CN1087096A - 催化剂组合物及制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

包含有可聚合基团的金属茂配合物的催化剂组 合物可用于聚烯烃的制备。催化剂组合物可以是包 含金属茂配合物的聚合物形式，又可以适合载在无机 载体上。可通过使用催化剂组合物而制得具有宽范 围密度和熔体指数以及低的己烷可提取物和优良的 粉状形态和流动性的聚合物。优选的金属茂配合物 是锆的配合物，其中可聚合基团是乙烯基。

Description

本发明涉及含有金属茂配合物的新颖催化剂组合物及其用于烯烃的聚合。
元素周期表ⅣA族金属的金属茂配合物，例如（环戊二烯基）2ZrCl2在适宜助催化剂存在下可以作为均相聚烯烃催化剂。所述催化剂体系对乙烯和α-烯烃生成窄分子量分布的聚烯烃具有高的活性。
人们极希望提供可用来、特别在气相中，制备有良好性能及加工性的聚合物的催化剂。
现已发现包括含有可聚合基团的金属茂配合物的催化剂组合物适于用来聚合烯烃。
因此，本发明提供一种催化剂组合物，它包含至少一种通式为Ⅰ或Ⅱ的金属茂配合物。
其中R是一价或二价1-20c的烃基，或含有取代基氧、硅磷、氮或硼原子的1-20c的烃基，但必须至少一个R基含有一个可聚合基团，优选含有至少三个碳原子，当存在二个R基时，二个R基可以相同或不同，当R是二价基时，它可与M直接连接，和代替一个Y配位体，其中X是含有环戊二烯基核的有机基团，
M是ⅣA族金属，
Y是一价阴离子配位体和
对于式Ⅰ，
n是1至10的整数
x是1或2，和当x＝1，p＝0-3，也就是当所有R是一价时，p＝3;有一个R为二价时，p＝2，当二个R是二价时，p＝1和当三个R是二价时，p＝0，
当x＝2，p＝0-2，即当所有R是一价时，p＝2;当一个R是二价，p＝1和当二个R是二价时，p＝0，和
对于式Ⅱ，
n，m和1是整数或0以致于n+m+1≥1，p＝0-2，即当所有R是一价时，p＝2;当一个R是二价时，p＝1和当二个R是二价时，p＝0，和Z是C1-C4亚烷基或二烷基锗或硅或烷基膦或胺基或双-二烷基甲硅烷基或含有桥连环戊二烯基核的1-4个碳原子的烃基的双-二烷基锗基。
本发明的金属茂配合物是通式Ⅰ或Ⅱ的ⅣA族的金属茂配合物，其中适宜的M是铪、锆或钛，优选的M是锆。
在通式Ⅰ或Ⅱ的金属茂配合物中，X包含环戊二烯基核，适合的X代表单环环戊二烯基核或稠环核，例如茚基或四氢茚基或芴基核。优选X是单环环戊二烯基核。
在通式Ⅰ或Ⅱ的金属茂配合物中，当存在二个或多个R基时，这些R基可以相同或不同。至少有一个R含有可聚合的基团，特别是烯烃基团。
金属茂配合物的R基是独立的有机烃基，至少一个R基有一个可聚合基团，为了本发明的目的，可聚合基团可被定义为能并入增长的聚合物链中的基团。构成或包括在R中的优选的可聚合基团是烯烃基，优选的烯烃基由乙烯基组成或包含乙烯基。
R可以是独立的适合的2至20，优选3-8个碳原子的链烯基。链烯基可能是适合的直链或支链的链烯基，例如丁-3-烯基或辛-7-烯基;或链烯基芳基，链烯基环烷基或链烯基芳烷基，每一个台有8至20个碳原子，尤其是对乙烯基苯基或对乙烯基苄基。
此外，其中之一的R基可能是甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，苯基二甲基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基或三苯甲硅烷基。
R也可以代表有机烃基，例如1至10个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基，或5至7个碳原子的环烷基，例如环己基或分别为6至20或7至20个碳原子的芳基或芳烷基，例如苯基或苄基。
m和/或n至少为1和不大于10，例如1-5，最大值取决于在X核中可得到的可能取代位置的数目，例如在X是环戊二烯基时，n最大值为5，而对于茚基核，n最大值为7。
Y是一价阴离子配位体，适合的配位体选自氢化物，卤化物，例如氯化物和溴化物，取代的烃基，未取代的烃基，烷氧化物，酰胺或磷化物，例如二烷基酰胺或二烷基或烷基芳基磷化物基团，在每个烷氧化物或烷基中具有1-10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子。
通式Ⅰ的优选的金属茂配合物是：
M是锆，R是C3至C10具有乙烯基的烃基，
X是环戊二烯基，Y是氯化物，
n是1或5，x是2和p是2。
优选的通式Ⅱ的金属茂配合物是：
M是锆，R是C3至C10含有乙烯基的烃基，
X是茚基，Y是氯化物，n＝m＝1，
l＝0，和Z是C1至C4链烯基或含有C1-C4烃基的双二甲基甲硅烷基。
通式Ⅰ和Ⅱ的适合的金属茂配合物的例子分别用图1和2来加以说明之。
通式Ⅰ的金属茂配合物（其中X＝2）和通式Ⅱ的金属茂配合物可通过通式为MYYCl2的合适ⅣA族金属盐与含有通式[（R）nX]M′或[RnX-ZR1-X-Rm]M′2的环戊二烯基阴离子的可聚合基团的化合物反应来制备。适合的M′是碱金属。优选的Ⅳ族金属盐是四卤化物盐，最优选是四氯化物盐。金属茂配合物的制备最好在无水有机溶剂如脂族醚，例如***，或芳烃如甲苯或环醚如四氢呋喃和在惰性气氛下进行。优选的条件是在干的四氢呋喃存在下和干燥氮气下。
如果要制备的金属茂配合物中R基是不同的，那么，对于式（Ⅰ）（x＝2），使用了二种不同的[（R）nX]M′化合物，和对于式Ⅱ，使用适当混合的化合物。
通式[（R）nX]M′（Ⅲ）的盐可通过任何适当方法由相应的式（R）nXH（Ⅳ）的化合物与适当金属反应而制备，适合的金属选自锂、钠或钾的碱金属。金属也可以是有机烃基碱金属化合物，例如烷基或苯基钠、锂或钾的化合物，优选的是锂化合物。
化合物（R）nXH可通过通式XM″（V）（其中M″是碱金属）的化合物反应而生成。适合的XM″是环戊二烯钠，XM″可与R-R″化合物反应，其中R如上所定义的，R″是适合的离去基团。另一方面，XM″和X′M″可与Z（R）1R″2反应。R″可以是合适的亲核的离去基团，优选的R″是选自氯化物、溴化物或碘化物的卤化物，酯基，特别是磺酸盐酯，例如烷基磺酸盐或芳基磺酸盐。适合的上述反应是在无水有机溶剂存在下和在惰性气氛中进行。
希望制备通式Ⅰ（其中x是1）的金属茂配合物时，配合物可适当使用本领域中熟知的方法来制备。例如，环戊二烯化合物X（R）nH可与金属化试剂反应，其中金属（M″）是Ⅰ族的碱金属，得到X（R）nM″。金属化试剂包括正丁基锂或甲基锂，然后把合适的X（R）nM″在适当溶剂中与三甲基甲硅烷基氯化物反应得到（Me3Si）X（R）n。再进一步与Ⅳ族金属卤化物反应得到通式M[X（R）n]Y3的金属茂配合物。这种合成特别适用于制备钛金属茂，虽然可使用类似合成方法制备类似的锆和铪配合物。在另一个例子中，如果X（R）n含有一个或多个含有质子化杂原子的官能基，附加当量的金属化试剂将环戊二烯核和一个或多个杂原子脱质子化。Ⅳ族金属卤化物与金属化聚阴离子的反应将适合得到通式M[X（R）n]Yt的金属茂配合物，其中Y是卤化物和t＝0-2。在这种情况下，（3-t）R基团通过金属原子和脱质子的杂原子之间的键把环戊二烯基核和金属原子桥接起来。
如果需要的话，式Ⅰ或Ⅱ的配合物（其中Y是卤化物可通过卤化物与适当的亲核试剂如醇盐反应转变成式Ⅰ或Ⅱ的配合物（其中Y是其它特定基团）。
通式Ⅰ或Ⅱ的一种或多种金属茂配合物适合用作各种反应的催化剂。该配合物可适合于载在无机载体上得到载体催化剂组成，它构成本发明的一个方面。可使用任何适用的无机载体，例如无机氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合物、氧化钍、氧化锆、氧化镁、二氧化钛及其混合物。同样，适合的无机卤化物可被使用。适合的卤化物包括ⅡA族卤化物如氯化镁。式Ⅰ或Ⅱ的配合物最好占所述载体催化剂组合物的0.01-50%（重量）。
一种或多种金属茂配合物适合于在无水条件及惰性气氛下被浸渍在载体物质上。然后在减压下蒸发溶剂。再将浸渍的载体加热除去任何剩余溶剂。
通式Ⅰ或Ⅱ的金属茂配合物可在适合的助催化剂存在下被使用。适合的助催化剂是周期表的ⅠA、ⅡA、ⅡB或ⅢA的金属的有机金属化合物，优选的是金属选自锂、铝、镁、锌和硼。
用于聚合反应、尤其是烯烃聚合中的公知的所述助催化剂包括有机铝化合物，例如三烷基、烷基氢化、烷基卤化和烷基烷氧基铝化合物。合适的是每一烷基或烷氧基含有1至16个碳原子。所述化合物的例子包括三甲基铝、三乙基铝、二乙基氢化铝、三异丁基铝、三癸基铝、三（十二烷基）铝、二乙基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二乙基苯氧基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二乙氧基铝和甲基铝氧烷。优选的化合物是烷基铝氧烷，其中烷基含有1至10个碳原子，尤其是甲基铝氧烷。通式Ⅰ或Ⅱ中的Y各自为氢或烃基。适合的助催化剂也包括布朗斯台德酸或路易斯酸。
助催化剂可与金属茂（可载在无机载体上）混合。此外，助催化剂可加到与金属茂配合物在一起的聚合介质中。铝氧烷助催化剂与金属茂配合物混合的量使来自金属茂的M与助催化剂中的金属的原子比为1-10000∶10000-1，对于其它的助催化剂为1-100∶100-1。
在助催化剂存在下，通式Ⅰ或Ⅱ的一个或多个金属茂配合物可用来生产含有一种或多种金属M的聚合物。含有聚合物的金属茂通常含有高含量的ⅣA族金属，具有低的聚烯烃产率，它包括通式Ⅰ和/或Ⅱ的一种或多种金属茂配合物与一种或多种烯烃。
因此，根据本发明的另一方面，适合用于烯烃聚合的催化剂组合物包含含有上述通式Ⅰ或Ⅱ的金属茂配合物的聚合物，优选的是与至少一种α-烯烃和/或乙烯的共聚物。
含有聚合物的金属茂可通过通常在惰性溶剂和/或适合的上述助催化剂存在下和最好在一种或多种α-烯烃或乙烯存在下加热一种或多种通式Ⅰ和/或Ⅱ的金属茂配合物（可载在载体上），使金属茂配合物进行共聚合而制备。适用的α-烯烃可以是C3至C10烯烃。
含有聚合物的金属茂的形成条件基本上类似于下述的烯烃聚合的条件，但是具有低的聚合度，例如较短时间。
含有聚合物的金属茂可以在无水条件下及在惰性气氛中适合的浸渍在载体物质上面，使用惰性溶剂进行浸渍，在此情况下，在减压下蒸发溶剂。浸渍的载体可以加热除去任何剩余的溶剂。优选的是含有聚合物的金属茂溶于惰性溶剂中，适用的惰性溶剂包括芳烃，例如甲苯。
任何适合的无机载体都可使用，例如无机氧化物如二氧化硅、氧化铝，也可使用适用的无机卤化物。适合的卤化物包括ⅡA族卤化物，例如氯化镁。
包括含有聚合物的金属茂的催化剂组合物可在适合的助催化剂（如上述）存在下使用。助催化剂可与含有聚合物的金属茂（可在无机载体上）混合，另一方面，助催化剂可与含有聚合物的金属茂一起加到聚合介质中。
包括含有聚合物的金属茂的活性催化剂组合物可载在无机氧化物或金属卤化物载体上而不需要使用助催化剂例如铝氧烷作为载体的方法是本发明这一方面的特殊优点。铝氧烷是很贵的并难以处理，希望很少使它，通常铝氧烷被用作使金属茂与无机载体结合的物质和作为助催化剂。本发明避免需要铝氧烷作为结合物，这就仅让它用作助催化剂或根本不用它，而选择另一个助催化剂，如质子酸或路易士酸。
本发明这一方面的另一优点是提供一种载体化方法，该方法防止在某些聚合方法条件下如淤浆条件下载体催化剂的金属茂配合物的解吸。通常金属茂载体化方中，金属茂配合物简单吸附在载体表面上，使用或没有使用助催化剂如铝氧烷，它在聚合过程条件下会发生一些金属茂配合物解吸。
生成含有聚合物的金属茂可与烯烃反应生成下述聚烯烃。聚合物可负载在上述的无机载体上并可与助催化剂适合混合。
本发明也提供一种生产聚烯烃的方法，特别是乙烯均聚物和乙烯与少量至少一种C3至C8的α-烯烃的共聚物的方法。该方法包括在氢存在下或没有氢存在下，在足以开始聚合反应的温度和压力下使一种或多种单体与本发明的催化剂组合物相接触，该烯烃聚合催化剂组合物包含至少一种或Ⅰ或Ⅱ的金属茂配合物，催化剂组合物最好是如上所述含金属茂配合物的聚合物的负载型金属茂的形式。
适合的α-烯烃可以是丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1，与乙烯一起存在，其量为0.001～80%（重量）（以总单体为基准）。如此制得的乙烯聚合物或共聚物的密度，对于均聚物为大约950-960或965Kg/m3，对于共聚物为915Kg/m3。乙烯共聚物中C3至C8α-烯烃的含量在大约0.01%至10%（重量）或更高。
根据本发明烯烃聚合催化剂组合物可通过溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合技术用来生产聚合物。对于进行所述聚合反应的方法和设备是众所周知的并叙述在如Encyclopaedia  of  Polymer  Science  and  Engineering，由John  Wiley  and  Sons出版，1987，vol.7，p480-488和1988，vol.12，p504至541中。根据本发明的催化剂能够以类似于已知烯烃聚合催化剂的量和条件使用。
聚合可在氢存在下也可没有氢情况下进行。氢或其它适合的链转移剂可应用于聚合中控制所生产聚烯烃的分子量。所用氢的量为可使氢的分压对烯烃的分压的百分数为0.01～200%，优选为0.05～10%。
对于淤浆或“颗粒形式”法或气相法，温度一般为30至110℃。对于溶液法，温度一般为100至250℃。所用压力可从相当宽范围的适合压力中选择，例如从低于大气压至大约350MPa，合适压力可从大气压到大约6.9MPa，或可从0.05-10，特别是0.14至5.5MPa。在淤浆或颗粒形式方法中，该方法适合用液体惰性稀释剂如饱和脂族烃进行。适用的烃是C4至C10烃，例如异丁烷或芳烃液体如苯、甲苯或二甲苯。聚合物直接从气相方法中回收或通过过滤或蒸发从淤浆方法中回收，或从溶液方法中通过蒸发来回收。
使用本发明的催化剂组合物制得的聚合物是有宽范围的密度和熔体指数以及低的己烷可提取物和优良粉末形态和流动性。可以制得改进了性能的薄膜级材料，该材料表明在机械性质和加工性之间是有很好的平衡。
乙烯与C3至C8α-烯烃的共聚物可以疏松粉末形式来制备，其熔体指数在1-3克/10分钟范围内，密度在0.910-0.925克/厘米3的范围内，平均粒径在400-1200微米范围内，堆积密度在0.37-0.50克/厘米3范围内，以及125微米细末的百分数为0-1%。
优选的共聚物是由C4至C6的α-烃烃制得的共聚物，其熔体指数在1.5-3克/10分的范围内;密度在0.914-0.920克/厘米3的范围内。
所述共聚物最好由气相共聚合来制备。
共聚物可被用来制造吹塑膜和流延膜。例如可以得到厚度为25微米的吹塑膜，其抗冲击性在250克（方法A）-700克（方法B）的范围内，正割模量在130-250MPa范围内，剪切粘度在300-800pa.s.范围内和己烷可提取物（在膜上）＜2%（由FDA177.1520测得）。
对于含有一种金属茂配合物的催化剂组合物，可以制得单峰分子量分布的聚合物。在存在二个或多个金属茂配合物情况下，生成的聚合物可能是有双峰或多峰分子量分布，在共聚合情况下，在分子量分布内具有非均匀支化分布。
包括含有聚合物的金属茂的本发明催化剂组合物可用来制备熔流指数比用其它金属茂催化剂制备的熔流指数低得多的聚烯烃
熔体指数的测量
所生产的聚合物的熔体指数（MI）按ASTM  D1238条件E，在190℃及2.16公斤测定，而高负荷熔体指数（HLMI，按ASTM  D1238条件下，在190℃及21.6公斤测定。
测量分子量分布的方法
（共）聚合物的分子量分布按照用“WATers”（商品名）型“150C”凝胶闯透色谱（高温尺寸排阻色谱法）得到的重均分子量MW与数均分子量分布曲线的比来计算，操作条件如下：
-溶剂：1，2，4-三氯苯;
-溶剂流速：1.0毫升/分;
-使用三“SHODEX”（商品名）型“AT  80  MS”25厘米长的柱;
-温度：145℃;
-样品浓度：0.1%（重量）;
-注射体积：500微升;
-使用单分散聚苯乙烯馏分的通用标定。
本发明现在用下列实施例来进一步说明：
下面详述的包括有机金属物质的所有反应和提纯都是在干燥氮气氛下使用标准真空***技术进行的。四氢呋喃和***在二苯甲酮羰游基下干燥并蒸馏。甲苯在钠-钾下干燥并蒸馏。二氯甲烷在4
Figure 931188350_IMG3
分子筛下干燥。所有其它反应试剂都以原样使用。
抗冲击性测量
聚合物薄膜的抗冲击性测量可按ASTM  D1709-85测定。试验方法确定使聚乙烯膜在自由落镖的冲击的特定条件下破坏所需的能量。能量用重量表示。使用两个试验方法，在方法A中，所用高度为66厘米，用于抗冲击性需要质量＜300克的薄膜，在方法B中，所用高度为1524厘米，用于需要质量≥300克的薄膜。
穿孔能量
根据ASTM  D781使用Adamel-Lhomargy穿刺试验器测定在特定条件下使聚乙烯薄膜穿孔所需能量。
本发明还用下列实施例来进一步说明。
实施例1：制备双（3-丁烯基环戊二烯基）二氯化锆
步骤（a）制备3-丁烯-1-甲苯磺酸酯
向100克（525毫摩尔）对甲苯磺酰氯的200毫升冷到0℃的干燥吡啶溶液中加入21.1克（29.3毫摩尔）的3-丁烯-1-醇。反应溶液充分混合并将它放在-5℃制冷器中过夜。然后将反应混合物在搅拌下倒入200克冰/水中。用3×300毫升***等分从含水混合物中提取出油状甲苯磺酸酯。用300毫升冷的氢氯酸水溶液（浓HCl∶水＝1∶1w/w）洗涤合并的醚提取液二次以除去吡啶，然后用300毫升水洗涤，在碳酸钾和硫酸钠内干燥，并用活性炭脱色。过滤悬浮液，并在减压下从滤液中蒸发醚，剩下浅黄色油。然后用冷戊烷洗涤油除去杂质，使其结晶，析离出51.0克光谱纯（1H NMR）产品，为微晶白色固体（225毫摩尔，76.7%）。
步骤（b）制备3-丁烯基环戊二烯
向25.0克（110毫摩尔）按上述步骤（a）制备的3-丁烯-1-基甲苯磺酸酯在冷却到0℃的200毫升THF的溶液中加入68.9毫升2.0M（138毫摩尔）环戊二烯钠的THF溶液。使反应混合物加温到室温并搅拌16小时。加入100毫升浓缩的盐水溶液，并用醚（3×75毫升）提取产品，在硫酸镁中干燥合并的有机馏分2小时，过滤并在减压下用旋转蒸发器除去溶剂产生深褐色油。粗产品在减压下（b.p.50-51℃  15mmHg）蒸馏得到5.71克无色油（47.6毫摩尔，43.3%）。
步骤C  制备双（3-丁烯基环戊二烯基）二氯化锆
把19毫升2.5M（47.5毫摩尔）在混合C6烷烃溶剂中的丁基锂慢慢加到5.7克（47.5毫摩尔）按上述步骤（b）制备的3-丁烯基环戊二烯在50毫升己冷到0℃的THF中搅拌1小时。产生的3-丁烯基环戊二烯锂溶液加到4.43克（19.0毫摩尔）四氯化锆在50毫升已冷到0℃的THF中并搅拌65小时。在真空中除去挥发物，并用醚提取剩余物再过滤。在溶液缓慢冷却到-50℃时产品以微晶白色固体沉淀。从冷醚（-12℃）再结晶产生1.54克光谱纯产品（1H NMR），是一种无色针状物（3.85毫摩尔，20.2%）。
实施例2：制备双（3-丙烯基环戊二烯基）二氯化锆
步骤（a）制备3-丙烯基环戊二烯
向0℃快速搅拌的烯丙基溴（42.73克;0.35摩尔）溶解在干的THF（200毫升）中的溶液中加入环戊二烯钠（220毫升，2.0M;0.44摩尔）于THF中的溶液。反应在搅拌下进行2小时，此时间让它加温到室温。加入（1500毫升）冰水，并用***（3×400毫升）提取有机产品。在硫酸镁中干燥提取的有机产品一夜，过滤并在减压下由旋转蒸发器除去溶剂产生浅棕色油，在减压下蒸馏粗产品（b.p.35-45℃＠17mmHg）得到11.17克无色油（0.105摩尔，33.3%）。
步骤（b）制备双（3-丙烯基环戊二烯基）二氯化锆
把甲基锂在***中的溶液（75.25毫升，1.4M;0.105摩尔）慢慢加到快速搅拌的0℃丙烯基环戊二烯（11.17克，0.105摩尔）于干燥***中的溶液中。反应升温到室温并连续搅拌直到气体析出已停止为止。通过过滤析离出沉淀的丙烯基环戊二烯锂，用***（2×100毫升）洗涤，并用泵抽干得到10.65克（0.095摩尔）细白粉末。向快速搅拌的丙烯基环戊二烯基锂的0℃溶液（100毫升）中加入溶解在干的THF中的四氯化锆（11.09克，47.5毫摩尔）。使反应混合物加温到室温并搅拌16小时。在真空下除去挥发物，用***（4×100毫升）提取残留物并进行过滤。当溶液慢慢冷到-78℃时，得微晶白色固体产物。从冷的***中再结晶产生13.33克光谱纯产物（1H NMR），为无色针状（35.8毫摩尔，75.4%）。
实施例3：制备载体催化剂
把15摩尔MAO（10%甲苯溶液，WITCO）和在1.5升甲苯中的100毫摩尔双（3-丙烯基环戊二烯基）二氯化锆（如在实施例2中所制备的）在搅拌下于室温保持15分。再将2公斤二氧化硅（GRACE  SD3217.50在800℃干燥5小时）加到混合物中以生成悬浮液，在室温下搅拌产物混合物1小时，后把悬浮液转移到干燥器中，并在120℃除去溶剂得到自由流动球状粉末。
实施例4-5：制备载体催化剂
重复例3的步骤，使用双（3-丁烯基环戊二烯基）二氯化锆（如在例1中所制备的）和Crosfield  ES  70二氧化硅（例4）和例5中的Grace  SD  3217.50二氧化硅。
实施例6：乙烯均聚合
把400克氯化钠在氮气下导入装有搅拌器的2.5升不锈钢高压釜中，温度升到80℃，把例3中得到的载体催化剂（0.02毫摩尔锆）加入高压釜。乙烯压力提高到0.8MPa。2小时后用水洗涤除去氯化钠产生245克具有很好形态的聚乙烯，在190℃，负荷2.16公斤（ASTM-D-1238-条件E）下测得熔体指数为0.8克/10分，堆积密度为0.42克/厘米3，用激光衍生射法测得平均粒径为545微米和小于125微米的细粉为0.6%。
实施例7：乙烯/1-丁烯共聚合
重复例6的步骤，使用载体催化剂（0.025毫摩尔Zr），0.9MPa的乙烯压力和导入高压釜中丁烯-1，产生密度为0.920克/厘米3的聚合物（没退火），70分钟后，用水洗涤除去氯化钠产生575克含有4.8重量%的丁烯的具有很好形态的共聚物，其熔体指数为3克/10分（在190℃，在负荷2.16公斤下测得），Kumagawa C6可提取物为0.6%和堆积密度为0.43克/厘米3。
实施例8：乙烯/丁烯-1共聚物
重复例7的步骤，使用如例4中所述的载体催化剂（0.1毫摩尔Zr）和乙烯压力为0.25MPa。导入丁烯-1得到密度为0.916克/厘米3的聚合物（没退火）。2小时后，除去氯化钠产生530克具有很好形态的共聚物，其熔体指数为7.8克/10分（在190℃，于负荷为2.16公斤下测得），Kumagawa C6可提取物为2%和堆积密度为0.44克/厘米3。
共聚合单体很好分布在聚合物中，用13C NMR（Brucker，200MHz）测得相对分散度为103.3，由差示扫描量热法（在200℃贮存后，以每分16℃速度冷却和以每分16℃的速度加热）在流动冷却后测得支化分散度在1.3至1.5范围内。
实施例9：乙烯均聚合
均聚合步骤是在直径15厘米、高1米和操作借助于在上升速度为25厘米/秒的流化气体作用下的流化床反应器中进行。乙烯压力保持在1MPa，在2小时35分中保持氢气分压，使PH2/PC2之比：0.004，温度保持在90℃。把1000克无水均聚乙烯作为进料粉末导入，随之为例5（0.18毫摩尔Zr）的催化剂，得到4630克聚乙烯，其熔体指数为3.7克/10分（在190℃，负荷2.16公斤下测得），密度为0.961克/厘米（没有退火）和堆积密度为0.36克/厘米3。
实施例10：乙烯/丁烯-1共聚合
重复例9的步骤，使用乙烯压力为1.MPa，而丁烯-1以PC4/PC2之比＝0.042于55℃温度下保持3小时。使用例5的载体催化剂（0.07毫摩尔Zr）产生一种共聚物，其熔体指数为1.2克/10分（在190℃，负荷为2.16公斤下测得），密度为0.913克厘米3，堆积密度为0.41克厘米3和Kumagawa C6可提取物为0.6%。
实施例11：乙烯/正己烯共聚合
把乙烯、正己烯和氮气进料入直径为45厘米保持总压为1.9MPa的连续流化床反应器中。气体组成保持恒值为PC6/PC2＝0.03，以7克/小时速率把例3的载体催化剂连续注入反应器中以保持反应器中反应速度恒定。聚合物产物从反应器中通过阀连续移去，共聚物的密度为0.916克/厘米3（没有退火），催化剂残余物为1ppm，在100弧度/秒下剪切粘度为560pa.s.
反应条件随制备不同类型共聚物而变化，该共聚物全部呈现很高冲击强度和优良加工性。结果列于表1。
实施例12（比较）
把在50毫升甲苯中的150毫摩尔MAO（WITCO）和双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆的混合物在氮气下于室温搅拌，向该混合物中加入20克二氧化硅（Grace  SD  3217.50，在800℃干燥5小时）生成悬浮液，在将温度升到120℃之前在室温搅拌混合物1小时，除去溶剂得到易流动的粉末。
实施例13（比较）
把400克氯化钠导入装有搅拌四的2.5升不锈钢高压釜。温度升至80℃并于高压釜中装入例12中制得的载体催化剂（0.1毫摩尔Zr）。乙烯压力升到0.2MPa，5小时后，用水洗涤除去氯化钠产生聚乙烯，其熔体指数为7.7克/10分（在190℃，负荷为2.16公斤下测得）（ASTM-D-1238-条件E），用激光衍射测得平均粒径为376微米，小于125微米的细粉末为7.5%。
实施例14-16：制备含聚合物的金属茂
制备每种聚合物的详细条件，甲苯洗涤之前和之后锆含量列于表2中。
把MAO的甲苯溶液加到金属茂配合物中，搅拌该溶液溶解金属茂。混合物加热到50℃，在测定流速下导入乙烯，乙烯流停止后，过滤混合物，用5×25毫升等量甲苯在室温下洗涤固体聚合物。在真空下除去残留的溶剂。
将每一种含聚合物的金属茂的样品（0.5-1克）转移到圆底烧瓶中，加入100ml甲苯，加热至100℃，搅拌3小时，得到透明的淡黄色溶液。将烧瓶冷至室温，使聚合物再沉淀出，过滤该溶液明的淡黄色溶液。将烧瓶冷至室温，使聚合物再沉淀出，过滤该溶液，用5×25等分甲苯在室温下洗涤该聚合物。真空下除去残余溶剂。
由于游离金属茂配合物在甲苯中的高溶解度。分析洗涤前后的锆表明金属茂配合物已结合到聚合物中。
实施例17：制备含有聚合物的载体化金属茂
把在200毫升甲苯中的750毫摩尔（Al）MAO（WITCO，在甲苯中为10%）和5毫摩尔的双（3-丁烯基环戊二烯基）二氯化锆（如在例1中所制备）在N2下加到在不锈钢反应器中的1.3升80℃的甲苯中。乙烯以100克/小时均匀速度导入反应器30分钟，然后将反应器冷到20℃，用冷甲苯洗涤内容物料几次。在甲苯洗液中没有测得Zr。在真空条件下除去甲苯，并在回收烧瓶中在20克二氧化硅SD3217、50存在下，用沸腾甲苯在氮气下提取反应生成产物，把烧瓶中内含物料转移到一个旋转干燥器中并除去溶剂产生易流动催化剂。
实施例18：乙烯均聚合
把6.8克按例17制备的含有聚合物的载体化的金属茂（0.078毫摩尔）与36毫摩尔Al（MAO WITCO，10%甲苯溶液）预混合，并在真空下除去甲苯，在N2下把400克氯化钠导入2.5升不锈钢高压釜中，温度升至80℃，高压釜中装入载体催化剂。乙烯压力升到0.2MPa，5小时后用水洗涤除去氯化钠产生420克聚乙烯，其熔体指数为0.7克/10分（在190℃，负荷2.16公斤下测得）（ASTM-D-1238条件E）和堆积密度为0.42克/厘米3。
当使用含有聚合物的载体化的金属茂时，与比较例13所示的其它金属茂催化剂相比，得到的熔体指数低得多。
实施例19：含有聚合物的载体化的金属茂的制备
把按例14制备的含有聚合物的金属茂（0.27克）在80℃溶解在15毫升甲苯中，并在搅拌下加到1.73克Crosfield ES 70二氧化硅（在N2气流中于500℃预焙烧4小时）。在真空中除去溶剂同时保持温度在80℃，得到白色易流动粉末，含0.12%w/w Zr.
实施例20：乙烯的聚合
把在10毫升甲苯中的8.9毫摩尔MAD（SCHering，30%甲苯溶液）在25℃加到如在例19中所制备的1.2克载体催化剂中，搅拌90分钟。在25℃真空除去溶剂剩下含有0.084%w/w Zr的易流动粉末。把0.55克（5.07×10-3毫摩尔Zr）粉末加到3升搅拌的气相聚合反应器中，没有再添加MAO助催化剂。在75℃导入乙烯并保持恒定的反应器压力。2小时后，使压力迅速下降，并用2-丙醇骤冷反应得到30克聚乙烯，其MW为228000，Mw/Mn为2.6，和370克PE/毫摩尔Zr.h.h.。
Figure 931188350_IMG4
Figure 931188350_IMG5

Claims (20)

1、一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，其特征在于该催化剂组合物包括至少一种通式为Ⅰ或Ⅱ的金属茂配合物
Figure 931188350_IMG1
其中R是一价或二价1-20c的烃基，或含有取代基氧、硅、磷、氮或硼原子的1-20c的烃基，条件是至少一个R基含有一个可聚合基团，
优选含至少三个碳原子，当存在二个R基时，二个R基可以相同或不同，当R是二价基时，它与M直接连接，代替Y配位体，其中X是含有环戊二烯基核的有机基团，
M是ⅣA族金属，
Y是单价阴离配位体，和
对于式Ⅰ，
n是1至10的整数，
x是1或2，和当x=1，p=0-3，当x=2，
p=0-2，和
对于式Ⅱ，
n，m和l是整数或0以致n+m+l≥1，p=0-2，和Z是C1-C4亚烷基或二烷基锗或硅或烷基膦或胺基或双-二烷基甲硅烷基或含有桥连环戊二烯基核的1-4个碳原子的烃基的双-二烷基锗基。
2、根据权利要求1的催化剂组合物，其中通式Ⅰ或Ⅱ中M是锆。
3、根据前述权利要求的任一项的催化剂组合物，其中可聚合基团是烯烃基团。
4、根据权利要求3的催化剂组合物，其中烯烃基是乙烯基。
5、根据前述权利要求的任一项的催化剂组合物，其中金属茂配合物是载在无机载体上。
6、根据权利要求5的催化剂组合物，其中无机载体是选自二氧化硅、氧化铝和ⅡA族金属卤化物。
7、一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，包括如权利要求1中所述的通式Ⅰ或Ⅱ的至少一种金属茂配合物的至少一种聚合物。
8、根据权利要求7的催化剂组合物，其中聚合物包括至少一种烯烃和至少一种金属茂配合物。
9、根据权利要求7或8任一项的催化剂组合物，其中聚合物是载在无机载体上。
10、根据前述权利要求的任一项的催化剂组合物与助催化剂混合。
11、根据权利要求10的催化剂组合物，其中助催化剂是有机铝化合物。
12、制备根据权利要求8的催化剂组合物的一种方法，其特征在于金属茂配合物和烯烃在惰性溶剂和/或助催化剂存在下一起接触。
13、一种烯烃的聚合方法，包括至少一种烯烃单体与根据权利要求1至11或根据权利要求12制备的催化剂组合物接触。
14、根据权利要求13的方法，其中聚合反应是在气相中进行。
15、根据权利要求13或14任一项的方法，其中烯烃单体是乙烯。
16、一种包括乙烯和C3至C8α-烯烃的共聚物，其特征在于所述共聚物是疏松粉末形式，其熔体指数（ASTM D 1238条件D）为1至3克/10分，密度为0，910至0.925克/厘米3，其25微米厚的吹塑薄膜的抗冲击强度至少为250克。
17、根据权利要求16的共聚物，其特征在于该共聚物具有以下粉末性质：堆积密度为0.37-0.50克/厘米3，平均粒径为400至1200微米，小于125微米的细粉末的百分数为0至1%。
18、根据权利要求16的共聚物，包括C4至C6α-烯烃，其密度为0.914至0.920克/厘米3和熔体指数为1.5至3克/10分。
19、根据权利要求16的共聚物，其特征在于薄膜上的己烷可提取物小于2%。
20、根据权利要求16至19的任一项的共聚物，其特征在于粉末是通过气相共聚合方法而制得。
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