CN108706991A - 一种优质富过磷酸钙制备过程中副产磷酸氢铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种优质富过磷酸钙制备过程中副产磷酸氢铵的方法，采用隐形酸(氯化铵)来分解磷矿粉，反映得到Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物再经纯化获得优质富过磷酸钙，此过程获得磷酸氢铵。本发明使隐形酸在氯化钙亚熔盐体系中将磷矿石分解生成Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物，经盐酸处理后，又采用NH4Cl分解磷矿石产生的氨气作为原料反应后提高了Ca(H2PO4)2的纯度，并在获得了更高价值的磷酸氢铵；无废弃物产生，实现资源的循环利用，节能环保，节约成本，不仅解决了湿法磷酸产生大量磷石膏的问题，同时还能够获得高价值的磷酸氢铵，实现磷化工生产过程无磷石膏产生，实现磷化工产业技术再造。
Description
技术领域
本发明属于化学肥料生产技术领域，尤其涉及一种优质富过磷酸钙制备过程中副产磷酸氢铵的方法。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业废渣。每生产1吨磷酸(以P2O5计)，一般产生4～5吨磷石膏。由于磷石膏中可溶性磷、氟及其它杂质对磷石膏建材制品性能产生不利影响，如石膏凝结时间延长、硬化体强度降低、晶体结构疏松等，而且其水份含量高，由此导致磷石膏制备建材制品品质差、附加值低、市场运输半径短。此外，由于硫酸钙和碳酸钙在硫酸铵中的溶度积相差3000多倍，因此硫酸钙容易通过碳酸化反应过程转化为固体产物碳酸钙并同步生产硫酸铵母液，硫酸铵母液还可以进一步经转化制备硫酸钾及氯化铵钾等硫基复肥产品。然而，一方面由于磷石膏中的杂质几乎全部进入固体产物中，由此导致所得碳酸钙产品颗粒细小、纯度和白度差、附加值低，难以大规模利用；另一方面，磷石膏中的硫酸钙转化为碳酸钙后需要消耗大量的氨，而消耗的氨最终转化为硫酸铵或氯化铵等低附加值产品，由此导致整体技术经济性难过关。
磷酸氢二铵是一种无机化合物，英文名：Ammonium phosphate，别称磷酸二铵、工业磷酸二铵、磷酸氢二铵，化学式为(NH4)2HPO4，易溶于水【58g/100mL(10℃)】，不溶于醇、丙酮、氨；无色透明单斜晶体或白色粉末，广泛用于印刷制版、医药、防火、电子管等，是一种广泛适用于蔬菜、水果、水稻和小麦的高效肥料，工业上用作饲料添加剂、阻燃剂和灭火剂的配料等。
现有传统的二水湿法磷酸萃取工艺中附产大量磷石膏以及磷石膏处理方面，或者对磷矿石的加工方面，具有经济性不好、污染环境而且制备得到的产品附加值低等的突出问题。随着国家环保整治力度的不断强化和贵州省生态文明试验区的建设深入推进，加之贵州省2018年新增磷石膏“以用定产”政策的出台实施，开磷集团磷化工与磷复肥产业发展形势趋于严峻。目前，关于磷化工生产过程中无磷石膏产生、磷化工产业技术再造还未见报道。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种优质富过磷酸钙制备过程中副产磷酸氢铵的方法。本发明使隐形酸在氯化钙亚熔盐体系中将磷矿石分解生成 Ca(H2PO4)2和酸不溶渣【主要成分为SiO2·nH2O】混合物，虽然反应所得的 Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物可直接作为重钙产品出售，但是这时候得到的混合物中Ca(H2PO4)2纯度并不高，于是发明人对混合物进行盐酸处理后，又采用 NH4Cl分解磷矿石产生的氨气作为原料进一步进行反应，从而提高了Ca(H2PO4)2的纯度，并在这个反应过程中获得了更高价值的磷酸氢铵，生产过程仅有能够在建材、装修材料等领域运用的酸不溶渣固体产生，而且生产过程产生的氨气可以回收利用，产生的二氧化碳易于处理。本发明解决了NH4Cl分解磷矿粉产生氨气排放污染环境的问题，同时还能够充分利用氨气来制备更高价值的磷酸氢铵，在制备优质富过磷酸钙的过程中无废气、废渣等废弃物产生，实现资源的循环利用，节能环保，节约成本，不仅能够解决了湿法磷酸产生大量磷石膏的问题，同时还能够获得高价值的磷酸氢铵，实现磷化工生产过程无磷石膏产生，实现磷化工产业技术再造。
为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：
一种优质富过磷酸钙制备过程中副产磷酸氢铵的方法，包括以下步骤：
(1)取230～350份水置于反应容器中，加入200～260份氯化铵，加热搅拌至完全溶解，得到氯化铵饱和溶液；
(2)将160～250份磷矿粉送入粉碎机粉碎、过筛，搅拌状态下加入步骤(1) 的氯化铵饱和溶液中，搅拌化浆，得到磷矿粉浆；
(3)在磷矿粉浆持续搅拌状态下，将磷矿粉浆加入到300～1000份氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，反应3～6h后停止加热，加入150～300份水继续搅拌25～40min，收集反应过程中产生的氨气，出料，常压过滤得滤渣A；
(4)将步骤(3)所得的滤渣A溶解于200～400份95～100℃水中，搅拌混合化浆，控制反应温度，然后向浆料中滴加200～300份盐酸，控制浆液pH 值稳定后，过滤收集滤液①；
(5)将步骤(4)所得的滤液①置于600～800份氯化钙亚熔盐体系中，搅拌并控制体系温度，反应后过滤收集滤渣，干燥，得到滤渣B；
(6)将步骤(5)所得的滤渣B溶解于200～300份95～100℃水中，置于氯化钙亚熔盐体系中，控制体系的反应温度，通入步骤(3)所得的氨气，经常压过滤进行固液分离，得到滤液②和滤渣C，滤液②即为所述磷酸氢铵；
(7)向步骤(6)所得滤渣C中加入氯化铵饱和溶液，置于500～700份氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，不断搅拌混合进行反应，常压过滤得滤渣D，然后将滤渣D送入干燥机内干燥，得到所述富过磷酸钙。
进一步地，在步骤(1)，所述加热工艺为加热至55～100℃。
进一步地，在步骤(2)，所述粉碎、过筛为将磷矿粉粉碎至过200～300目筛。
进一步地，在步骤(3)，将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐的过程中是缓慢加入，加磷矿粉浆的时间≥1h，加磷矿粉浆完毕后继续反应2h以上。
进一步地，在步骤(4)，所述pH值稳定数值为2.5～3，pH值稳定的时间至少为1h。
进一步地，在步骤(4)，所述反应温度控制为90～99℃；所述滴加盐酸是缓慢滴加。
进一步地，在步骤(5)，所述加热升高温度为将温度升高至140～180℃，所述反应的时间为1～2.5h；所述干燥工艺为将滤渣置于160～180℃条件下干燥 10～15h。
进一步地，在步骤(6)，所述滤渣B与氨气的比例＝3:8～10。
进一步地，在步骤(7)，所述滤渣C与氯化铵饱和溶液的比例＝1:4～5；所述干燥工艺的温度为100～140℃，时间为10～14h。
进一步地，在步骤(3)、步骤(5)、步骤(6)及步骤(7)，所述体系温度均控制为160～180℃；所述氯化钙亚熔盐体系是将氯化钙与其重量50～150％的水混合后搅拌均匀，升温至170～180℃，保持稳定制得。
本发明所用磷矿粉中P2O5含量为35.62％，CaO含量为50.84％。
本发明在氯化钙亚熔盐体系中，采用NH4Cl(隐形酸)的脱钙原理，使NH4Cl 将磷矿石分解生成Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物，因酸不溶渣中含有多种植物营养元素，可作为肥料有益元素，其主要成分为SiO2·nH2O，因此该反应过程所得的Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物可直接作为富过磷酸钙产品出售，且所得的富过磷酸钙产品中P2O5＞40％。
本发明优质富过磷酸钙制备方法，以及在反应过程中获得高价值磷酸氢铵【(NH4)2HPO4】的有关反应方程式如下：
磷矿氯化铵分解时：
2Ca5(PO4)3F+12NH4Cl＝3Ca(H2PO4)2+CaF2+12NH3↑+6CaCl2
(反应条件：160-180℃，氯化钙亚熔盐体系)
CaCO3+CaSiO3+2NH4Cl＝2NH3↑+H2O+CaCl2+CO2↑+SiO2·2H2O
(反应条件：160-180℃，氯化钙亚熔盐体系)
反应生成的Ca(H2PO4)2为微溶性物质、SiO2·2H2O为不酸溶性物质，过滤得到Ca(H2PO4)2和SiO2·2H2O的混合物，导致重过磷酸钙的纯度不高，因此采用游离盐酸将滤饼进行分离，再在氯化钙亚熔盐体系状态下进行逆反应，以得到纯度较高的重过磷酸钙
重过磷酸钙纯化时：
3Ca(H2PO4)2-酸不溶渣+2HCl＝2H3PO4+CaCl2+酸不溶渣↓
(反应条件：＜100℃)
2H3PO4+CaCl2＝Ca(H2PO4)2+2HCl
(反应条件：＞140℃，氯化钙亚熔盐体系)
在溶液中，HCl的酸性要强于H3PO4，因此H3PO4与CaCl2无法发生反应，而Ca(H2PO4)2与HCl反而会发生反应，生成H3PO4与CaCl2，因此，通常认为 CaCl2与H3PO4直接制备重过磷酸钙是行不通的，在溶液中Ca(H2PO4)2与HCl 发生反应，生成H3PO4与CaCl2的具体反应方程式如下：
Ca(H2PO4)2+2HCl＝2H3PO4+CaCl2
(在溶液中发生强酸置弱酸反应)
进行(NH4)2HPO4的制备时：
3Ca(H2PO4)2+8NH3＝Ca3(PO4)2↓+4(NH4)2HPO4
(反应条件：160～180℃，氯化钙亚熔盐体系)
通入氨气后Ca(H2PO4)2与氨气反应生成不溶性的Ca3(PO4)2和可溶性的 (NH4)2HPO4，由于重过磷酸钙纯化过程已经出去酸不溶渣(SiO2·2H2O)，过滤所得滤液即为磷酸氢铵，而不溶性的Ca3(PO4)2与NH4Cl反应又能够获得更高纯度更优质的Ca(H2PO4)2。
Ca(H2PO4)2的重新获得反应如下：
Ca3(PO4)2+4NH4Cl＝Ca(H2PO4)2+4NH3↑+2CaCl2
(反应条件：160～180℃，氯化钙亚熔盐体系)
因此，能够在制备优质富过磷酸钙的过程中获得了高价值的磷酸氢铵。
由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明由本公司技术研发部在中国科学院过程工程研究所李佐虎等一行专家的指导下，研究采用中科院过程所首创的生态循环工程学新理论，构建人工物质闭路循环，采用隐形酸结合亚熔盐技术分解磷矿石来制备富过磷酸钙【Ca(H2PO4)2】，实现磷化工生产过程无磷石膏产生，实现磷化工产业技术再造。
(2)本发明使隐形酸(NH4Cl)在氯化钙亚熔盐体系中将磷矿石分解生成 Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物，因酸不溶渣中含有多种植物营养元素，可作为肥料有益元素，其主要成分为SiO2·nH2O，此时得到的混合物中P2O5＞40％，虽然反应所得的Ca(H2PO4)2和酸不溶渣【SiO2·nH2O】混合物可直接作为重钙产品出售，但是这时候得到的混合物中Ca(H2PO4)2纯度并不高，于是发明人对混合物进行盐酸处理后，又采用NH4Cl分解磷矿石产生的氨气作为原料进一步进行反应，从而提高了Ca(H2PO4)2的纯度，并在这个反应过程中获得了更高价值的磷酸氢铵【(NH4)2HPO4】，生产过程仅有能够在建材、装修材料等领域运用的酸不溶渣【SiO2·nH2O】固体产生，而且生产过程产生的氨气可以回收利用，产生的二氧化碳易于处理。
(3)本发明解决了NH4Cl分解磷矿粉产生氨气排放污染环境的问题，同时还能够充分利用氨气来制备更高价值的磷酸氢铵，实现了资源循环利用，降低了工业的生产成本。
(4)本发明在制备优质富过磷酸钙的过程中无废气、废渣等废弃物产生，实现资源的循环利用，节能环保，节约成本，不仅能够解决了湿法磷酸产生大量磷石膏的问题，同时还能够获得高价值的磷酸氢铵【(NH4)2HPO4】。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：
图1为本发明方法制得的优质富过磷酸钙产品外观图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种优质富过磷酸钙制备过程中副产磷酸氢铵的方法，包括以下步骤：
(1)取230份水置于反应容器中，加入200份氯化铵，加热搅拌至完全溶解，得到氯化铵饱和溶液；所述加热工艺为加热至55℃；
(2)将160份磷矿粉送入粉碎机粉碎、过筛，搅拌状态下加入步骤(1)的氯化铵饱和溶液中，搅拌化浆，得到磷矿粉浆；所述粉碎、过筛为将磷矿粉粉碎至过200目筛；
(3)在磷矿粉浆持续搅拌状态下，将磷矿粉浆加入到300份氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，反应3h后停止加热，加入150份水继续搅拌25min，收集反应过程中产生的氨气，出料，常压过滤得滤渣A；将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐的过程中是缓慢加入，加磷矿粉浆的时间≥1h，加磷矿粉浆完毕后继续反应2h以上；
(4)将步骤(3)所得的滤渣A溶解于200份95℃水中，搅拌混合化浆，控制反应温度，然后向浆料中滴加200份盐酸，控制浆液pH值稳定后，过滤收集滤液①；所述pH值稳定数值为2.5，pH值稳定的时间至少为1h；所述反应温度控制为90℃；所述滴加盐酸是缓慢滴加；
(5)将步骤(4)所得的滤液①置于600份氯化钙亚熔盐体系中，搅拌并控制体系温度，反应后过滤收集滤渣，干燥，得到滤渣B；所述加热升高温度为将温度升高至140℃，所述反应的时间为1h；所述干燥工艺为将滤渣置于160℃条件下干燥10h；
(6)将步骤(5)所得的滤渣B溶解于200份95℃水中，置于氯化钙亚熔盐体系中，控制体系的反应温度，通入步骤(3)所得的氨气，经常压过滤进行固液分离，得到滤液②和滤渣C，滤液②即为所述磷酸氢铵；；
(7)向步骤(6)所得滤渣C中加入氯化铵饱和溶液，置于500份氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，不断搅拌混合进行反应，常压过滤得滤渣D，然后将滤渣D送入干燥机内干燥，得到所述富过磷酸钙；所述滤渣C与氯化铵饱和溶液的比例＝1:4～5；所述干燥工艺的温度为100℃，时间为10h。
进一步地，在步骤(3)、步骤(5)、步骤(6)及步骤(7)，所述体系温度均控制为160℃；所述氯化钙亚熔盐体系是将氯化钙与其重量50％的水混合后搅拌均匀，升温至170℃，保持稳定制得。
实施例2
一种优质富过磷酸钙制备过程中副产磷酸氢铵的方法，包括以下步骤：
(1)取350份水置于反应容器中，加入260份氯化铵，加热搅拌至完全溶解，得到氯化铵饱和溶液；所述加热工艺为加热至100℃；
(2)将250份磷矿粉送入粉碎机粉碎、过筛，搅拌状态下加入步骤(1)的氯化铵饱和溶液中，搅拌化浆，得到磷矿粉浆；所述粉碎、过筛为将磷矿粉粉碎至过300目筛；
(3)在磷矿粉浆持续搅拌状态下，将磷矿粉浆加入到1000份氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，反应6h后停止加热，加入300份水继续搅拌40min，收集反应过程中产生的氨气，出料，常压过滤得滤渣A；将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐的过程中是缓慢加入，加磷矿粉浆的时间≥1h，加磷矿粉浆完毕后继续反应2h以上；
(4)将步骤(3)所得的滤渣A溶解于400份100℃水中，搅拌混合化浆，控制反应温度，然后向浆料中滴加300份盐酸，控制浆液pH值稳定后，过滤收集滤液①；所述pH值稳定数值为3，pH值稳定的时间至少为1h；所述反应温度控制为99℃；所述滴加盐酸是缓慢滴加；
(5)将步骤(4)所得的滤液①置于800份氯化钙亚熔盐体系中，搅拌并控制体系温度，反应后过滤收集滤渣，干燥，得到滤渣B；所述加热升高温度为将温度升高至180℃，所述反应的时间为2.5h；所述干燥工艺为将滤渣置于180℃条件下干燥15h；
(6)将步骤(5)所得的滤渣B溶解于300份100℃水中，置于氯化钙亚熔盐体系中，控制体系的反应温度，通入步骤(3)所得的氨气，经常压过滤进行固液分离，得到滤液②和滤渣C，滤液②即为所述磷酸氢铵；；
(7)向步骤(6)所得滤渣C中加入氯化铵饱和溶液，置于700份氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，不断搅拌混合进行反应，常压过滤得滤渣D，然后将滤渣D送入干燥机内干燥，得到所述富过磷酸钙；所述滤渣C与氯化铵饱和溶液的比例＝1:5；所述干燥工艺的温度为140℃，时间为14h。
进一步地，在步骤(3)、步骤(5)、步骤(6)及步骤(7)，所述体系温度均控制为180℃；所述氯化钙亚熔盐体系是将氯化钙与其重量150％的水混合后搅拌均匀，升温至180℃，保持稳定制得。
实施例3
一种优质富过磷酸钙制备过程中副产磷酸氢铵的方法，包括以下步骤：
(1)取260份水置于反应容器中，加入220份氯化铵，加热搅拌至完全溶解，得到氯化铵饱和溶液；所述加热工艺为加热至65℃；
(2)将180份磷矿粉送入粉碎机粉碎、过筛，搅拌状态下加入步骤(1)的氯化铵饱和溶液中，搅拌化浆，得到磷矿粉浆；所述粉碎、过筛为将磷矿粉粉碎至过220目筛；
(3)在磷矿粉浆持续搅拌状态下，将磷矿粉浆加入到400份氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，反应3.5h后停止加热，加入180份水继续搅拌30min，收集反应过程中产生的氨气，出料，常压过滤得滤渣A；将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐的过程中是缓慢加入，加磷矿粉浆的时间≥1h，加磷矿粉浆完毕后继续反应2h以上；
(4)将步骤(3)所得的滤渣A溶解于250份96℃水中，搅拌混合化浆，控制反应温度，然后向浆料中滴加220份盐酸，控制浆液pH值稳定后，过滤收集滤液①；所述pH值稳定数值为2.6，pH值稳定的时间至少为1h；所述反应温度控制为92℃；所述滴加盐酸是缓慢滴加；
(5)将步骤(4)所得的滤液①置于650份氯化钙亚熔盐体系中，搅拌并控制体系温度，反应后过滤收集滤渣，干燥，得到滤渣B；所述加热升高温度为将温度升高至150℃，所述反应的时间为1.5h；所述干燥工艺为将滤渣置于165℃条件下干燥11h；
(6)将步骤(5)所得的滤渣B溶解于220份95℃水中，置于氯化钙亚熔盐体系中，控制体系的反应温度，通入步骤(3)所得的氨气，经常压过滤进行固液分离，得到滤液②和滤渣C，滤液②即为所述磷酸氢铵；；
(7)向步骤(6)所得滤渣C中加入氯化铵饱和溶液，置于550份氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，不断搅拌混合进行反应，常压过滤得滤渣D，然后将滤渣D送入干燥机内干燥，得到所述富过磷酸钙；所述滤渣C与氯化铵饱和溶液的比例＝1:4.2；所述干燥工艺的温度为110℃，时间为11h。
进一步地，在步骤(3)、步骤(5)、步骤(6)及步骤(7)，所述体系温度均控制为165℃；所述氯化钙亚熔盐体系是将氯化钙与其重量50～150％的水混合后搅拌均匀，升温至173℃，保持稳定制得。
实施例4
一种优质富过磷酸钙制备过程中副产磷酸氢铵的方法，包括以下步骤：
(1)取330份水置于反应容器中，加入240份氯化铵，加热搅拌至完全溶解，得到氯化铵饱和溶液；所述加热工艺为加热至90℃；
(2)将230份磷矿粉送入粉碎机粉碎、过筛，搅拌状态下加入步骤(1)的氯化铵饱和溶液中，搅拌化浆，得到磷矿粉浆；所述粉碎、过筛为将磷矿粉粉碎至过280目筛；
(3)在磷矿粉浆持续搅拌状态下，将磷矿粉浆加入到800份氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，反应5.5h后停止加热，加入280份水继续搅拌37min，收集反应过程中产生的氨气，出料，常压过滤得滤渣A；将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐的过程中是缓慢加入，加磷矿粉浆的时间≥1h，加磷矿粉浆完毕后继续反应2h以上；
(4)将步骤(3)所得的滤渣A溶解于370份99℃水中，搅拌混合化浆，控制反应温度，然后向浆料中滴加280份盐酸，控制浆液pH值稳定后，过滤收集滤液①；所述pH值稳定数值为2.9，pH值稳定的时间至少为1h；所述反应温度控制为97℃；所述滴加盐酸是缓慢滴加；
(5)将步骤(4)所得的滤液①置于750份氯化钙亚熔盐体系中，搅拌并控制体系温度，反应后过滤收集滤渣，干燥，得到滤渣B；所述加热升高温度为将温度升高至170℃，所述反应的时间为2h；所述干燥工艺为将滤渣置于175℃条件下干燥14h；
(6)将步骤(5)所得的滤渣B溶解于270份98℃水中，置于氯化钙亚熔盐体系中，控制体系的反应温度，通入步骤(3)所得的氨气，经常压过滤进行固液分离，得到滤液②和滤渣C，滤液②即为所述磷酸氢铵；；
(7)向步骤(6)所得滤渣C中加入氯化铵饱和溶液，置于650份氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，不断搅拌混合进行反应，常压过滤得滤渣D，然后将滤渣D送入干燥机内干燥，得到所述富过磷酸钙；所述滤渣C与氯化铵饱和溶液的比例＝1:4.8；所述干燥工艺的温度为130℃，时间为13h。
进一步地，在步骤(3)、步骤(5)、步骤(6)及步骤(7)，所述体系温度均控制为175℃；所述氯化钙亚熔盐体系是将氯化钙与其重量130％的水混合后搅拌均匀，升温至178℃，保持稳定制得。
实施例5
一种优质富过磷酸钙制备过程中副产磷酸氢铵的方法，包括以下步骤：
(1)取290份水置于反应容器中，加入230份氯化铵，加热搅拌至完全溶解，得到氯化铵饱和溶液；所述加热工艺为加热至80℃；
(2)将200份磷矿粉送入粉碎机粉碎、过筛，搅拌状态下加入步骤(1)的氯化铵饱和溶液中，搅拌化浆，得到磷矿粉浆；所述粉碎、过筛为将磷矿粉粉碎至过250目筛；
(3)在磷矿粉浆持续搅拌状态下，将磷矿粉浆加入到750份氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，反应4.5h后停止加热，加入225份水继续搅拌33min，收集反应过程中产生的氨气，出料，常压过滤得滤渣A；将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐的过程中是缓慢加入，加磷矿粉浆的时间≥1h，加磷矿粉浆完毕后继续反应2h以上；
(4)将步骤(3)所得的滤渣A溶解于300份97℃水中，搅拌混合化浆，控制反应温度，然后向浆料中滴加250份盐酸，控制浆液pH值稳定后，过滤收集滤液①；所述pH值稳定数值为2.7，pH值稳定的时间至少为1h；所述反应温度控制为95℃；所述滴加盐酸是缓慢滴加；
(5)将步骤(4)所得的滤液①置于700份氯化钙亚熔盐体系中，搅拌并控制体系温度，反应后过滤收集滤渣，干燥，得到滤渣B；所述加热升高温度为将温度升高至160℃，所述反应的时间为1.8h；所述干燥工艺为将滤渣置于170℃条件下干燥13h；
(6)将步骤(5)所得的滤渣B溶解于250份97℃水中，置于氯化钙亚熔盐体系中，控制体系的反应温度，通入步骤(3)所得的氨气，经常压过滤进行固液分离，得到滤液②和滤渣C，滤液②即为所述磷酸氢铵；；
(7)向步骤(6)所得滤渣C中加入氯化铵饱和溶液，置于600份氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，不断搅拌混合进行反应，常压过滤得滤渣D，然后将滤渣D送入干燥机内干燥，得到所述富过磷酸钙；所述滤渣C与氯化铵饱和溶液的比例＝1:4.5；所述干燥工艺的温度为120℃，时间为12h。
进一步地，在步骤(3)、步骤(5)、步骤(6)及步骤(7)，所述体系温度均控制为170℃；所述氯化钙亚熔盐体系是将氯化钙与其重量100％的水混合后搅拌均匀，升温至175℃，保持稳定制得。
为了进一步说明本发明方法能够达到所述技术效果，做以下实验：
按照国家相关标准对本发明实施例1～5所制得的粉状富过磷酸钙产品进行检测，取5个实施例检测所得数据的平均值作为检测结果，本发明所得粉状富过磷酸钙产品检测结果如表1所示。
表1粉状富过磷酸钙产品检测结果
由表1可知，本发明所制得的富过磷酸钙产品中氟含量为2.16％，能够满足农田级产品指标要求，此外，富过磷酸钙产品中有毒有害重金属残留均达到国家相关肥料指标要求。
综上所述，本发明由本公司技术研发部在中国科学院过程工程研究所李佐虎等一行专家的指导下，研究采用中科院过程所首创的生态循环工程学新理论，构建人工物质闭路循环，采用隐形酸结合亚熔盐技术分解磷矿石来制备富过磷酸钙【Ca(H2PO4)2】，实现磷化工生产过程无磷石膏产生，实现磷化工产业技术再造。使隐形酸(NH4Cl)在氯化钙亚熔盐体系中将磷矿石分解生成Ca(H2PO4)2和酸不溶渣混合物，因酸不溶渣中含有多种植物营养元素，可作为肥料有益元素，其主要成分为SiO2·nH2O，此时得到的混合物中P2O5＞40％，虽然反应所得的 Ca(H2PO4)2和酸不溶渣【SiO2·nH2O】混合物可直接作为重钙产品出售，但是这时候得到的混合物中Ca(H2PO4)2纯度并不高，于是发明人对混合物进行盐酸处理后，又采用NH4Cl分解磷矿石产生的氨气作为原料进一步进行反应，从而提高了Ca(H2PO4)2的纯度，并在这个反应过程中获得了更高价值的磷酸氢铵【(NH4)2HPO4】，生产过程仅有能够在建材、装修材料等领域运用的酸不溶渣【SiO2·nH2O】固体产生，而且生产过程产生的氨气可以回收利用，产生的二氧化碳易于处理。解决了NH4Cl分解磷矿粉产生氨气排放污染环境的问题，同时还能够充分利用氨气来制备更高价值的磷酸氢铵，实现了资源循环利用，降低了工业的生产成本。在制备优质富过磷酸钙的过程中无废气、废渣等废弃物产生，实现资源的循环利用，节能环保，节约成本，不仅能够解决了湿法磷酸产生大量磷石膏的问题，同时还能够获得高价值的磷酸氢铵【(NH4)2HPO4】。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种优质富过磷酸钙制备过程中副产磷酸氢铵的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取230～350份水置于反应容器中，加入200～260份氯化铵，加热搅拌至完全溶解，得到氯化铵饱和溶液；
(2)将160～250份磷矿粉送入粉碎机粉碎、过筛，搅拌状态下加入步骤(1)的氯化铵饱和溶液中，搅拌化浆，得到磷矿粉浆；
(3)在磷矿粉浆持续搅拌状态下，将磷矿粉浆加入到300～1000份氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，反应3～6h后停止加热，加入150～300份水继续搅拌25～40min，收集反应过程中产生的氨气，出料，常压过滤得滤渣A；
(4)将步骤(3)所得的滤渣A溶解于200～400份95～100℃水中，搅拌混合化浆，控制反应温度，然后向浆料中滴加200～300份盐酸，控制浆液pH值稳定后，过滤收集滤液①；
(5)将步骤(4)所得的滤液①置于600～800份氯化钙亚熔盐体系中，搅拌并控制体系温度，反应后过滤收集滤渣，干燥，得到滤渣B；
(6)将步骤(5)所得的滤渣B溶解于200～300份95～100℃水中，置于氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，通入步骤(3)所得的氨气，经常压过滤进行固液分离，得到滤液②和滤渣C，滤液②即为所述磷酸氢铵；
(7)向步骤(6)所得滤渣C中加入氯化铵饱和溶液，置于500～700份氯化钙亚熔盐体系中，控制体系温度，不断搅拌混合进行反应，常压过滤得滤渣D，然后将滤渣D送入干燥机内干燥，得到所述富过磷酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种优质富过磷酸钙制备过程中副产磷酸氢铵的方法，其特征在于：在步骤(1)，所述加热工艺为加热至55～100℃。
3.根据权利要求1所述的一种优质富过磷酸钙制备过程中副产磷酸氢铵的方法，其特征在于：在步骤(2)，所述粉碎、过筛为将磷矿粉粉碎至过200～300目筛。
4.根据权利要求1所述的一种优质富过磷酸钙制备过程中副产磷酸氢铵的方法，其特征在于：在步骤(3)，将磷矿粉浆加入到氯化钙亚熔盐的过程中是缓慢加入，加磷矿粉浆的时间≥1h，加磷矿粉浆完毕后继续反应2h以上。
5.根据权利要求1所述的一种优质富过磷酸钙制备过程中副产磷酸氢铵的方法，其特征在于：在步骤(4)，所述pH值稳定数值为2.5～3，pH值稳定的时间至少为1h。
6.根据权利要求1所述的一种优质富过磷酸钙制备过程中副产磷酸氢铵的方法，其特征在于：在步骤(4)，所述反应温度控制为90～99℃；所述滴加盐酸是缓慢滴加。
7.根据权利要求1所述的一种优质富过磷酸钙制备过程中副产磷酸氢铵的方法，其特征在于：在步骤(5)，所述加热升高温度为将温度升高至140～180℃，所述反应的时间为1～2.5h；所述干燥工艺为将滤渣置于160～180℃条件下干燥10～15h。
8.根据权利要求1所述的一种优质富过磷酸钙制备过程中副产磷酸氢铵的方法，其特征在于：在步骤(6)，所述滤渣B与氨气的比例＝3:8～10。
9.根据权利要求1所述的一种优质富过磷酸钙制备过程中副产磷酸氢铵的方法，其特征在于：在步骤(7)，所述滤渣C与氯化铵饱和溶液的比例＝1:4～5；所述干燥工艺的温度为100～140℃，时间为10～14h。
10.根据权利要求1所述的一种优质富过磷酸钙制备过程中副产磷酸氢铵的方法，其特征在于：在步骤(3)、步骤(5)、步骤(6)及步骤(7)，所述体系温度均控制为160～180℃；所述氯化钙亚熔盐体系是将氯化钙与其重量50～150％的水混合后搅拌均匀，升温至170～180℃，保持稳定制得。
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