CN108704642A - 一种哑铃状金纳米双锥-二氧化钛纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种哑铃状金纳米双锥-二氧化钛纳米复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法，属于材料化学领域。本发明采用湿化学的方法，通过TiCl3水解，在金纳米双锥的两头生成TiO2，得到哑铃状的结构。本发明将金纳米双锥与二氧化钛复合，拓宽氧化钛的吸收光谱到可见光和近红外光区，同时最大限度提高了金属热电子的电荷分离。相对于核壳状的结构，这种哑铃状的空间分离结构，使得金双锥中间部分暴露出来，在可见光和近红外光的照射下，产生的SPR热电子跨越与二氧化钛形成的肖特基势垒，转移到二氧化钛上，有效的从金纳米双锥中分离出，留下正电荷可直接在金双锥表面与电子供体发生氧化反应。哑铃状的纳米复合材料可有效增强热电子的产生和光催化的性能。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域。具体公开了一种哑铃状金纳米双锥/二氧化钛复合材料及其制备方法，该纳米复合材料在光催化，太阳能电池和光热治疗等领域有广阔的应用前景。
背景技术
金纳米晶体由于具有独特的物理化学和等离子体特性被广泛的应用于太阳能捕获，生物技术，疾病诊断和纳米医药等领域。在金纳米晶中，类似金棒这种细长的金纳米晶因其合成方法成熟，等离子体波长可调等优势，被广泛应用于各种研究领域。
除了金纳米棒之外，金纳米双锥是另外一种具有可调的纵向等离子共振波长（LSPR）的细长型金纳米晶(Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 341)。金纳米双锥有两个在底部连在一起的五棱柱组成，有两个尖锐的顶点，金纳米双锥比金棒更稳定。与金纳米棒相似，金纳米双锥也有两个与电子振荡方向对应的沿纵向和横向的表面等离子体共振峰且LSPR波长可以***地调控。相对于金纳米棒，金纳米双锥具有更尖锐的顶端和更窄的形貌和尺寸分布，因此金纳米双锥的消光截面和局域电场增强要比金纳米棒强很多。因此金纳米双锥在传感，生物医学和等离子体增强光谱等领域的应用中具有更大的优势。
纳米二氧化钛是一种n型的半导体材料，以其优异的光催化活性，价格低廉和无毒无害等优点，得到了广泛的应用。但是二氧化钛光催化剂也存在着一些不足之处，如光吸收波长范围较窄，吸收波长大多在在紫外区，太阳能的利用率低；且载流子的复合率较高，量子转换效率较低。
发明内容
本发明目的在于提供一种哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法，从而克服现有技术中存在的一些不足。
本发明所述的哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料的具体制备方法如下：
（1）种子法制备金纳米双锥，加入种子，合成具有不同纵向等离子体共振峰的金纳米双锥，具体过程如下：将0.1~0.4mL种子按照现有技术制备金纳米双锥原溶液，离心，分散在10mL超纯水中得到金纳米双锥溶液。将金双锥溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液混匀后，得到混合溶液；十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.3-1.5mmol/L，优选0.3-1 mmol/L，金双锥溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为1︰3；
（2）将三氯化钛溶液(购自阿拉丁，15-20 wt%，含盐酸30 wt%，下同)分散在超纯水中，加入0.9~1mol/L的碳酸氢钠溶液调节pH=2~3，得到钛的水解液，三氯化钛溶液与超纯水的体积比为1︰25；
（3）将步骤（1）得到的混合液加入到步骤（2）所得的溶液中反应，反应30~120min，将溶液离心，除去上清，所得固体即为哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料，将所得固体重新分散于5mL超纯水中保存。
本发明采用湿化学法，通过TiCl3水解，制备了哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米结构。该复合物由氧化钛和金纳米双锥组成，金纳米双锥的两个顶端被二氧化钛包覆，中间部分由于未被包覆而暴露出来，呈现出哑铃状的结构。氧化钛与金纳米双锥复合后，光吸收谱的范围由紫外区拓展到可见和近红外区，太阳光的利用率提高。金纳米双锥产生SPR热电子流向氧化钛，使得金双锥上留下正电荷，由于暴露出来金纳米双锥可直接与反应环境中的分子接触发生氧化反应，提高了电子与空穴的分离率，进而提高了反应速率。
本发明通过紫外-可见吸收光谱证明了复合材料等离子体共振吸收峰的变化，同时也通过透射电镜证明了得到的纳米复合结构具有哑铃状结构，同时具有良好的分散性和均一性。
本发明将金纳米双锥与二氧化钛复合得到的哑铃状的结构，拓宽二氧化钛的吸收光谱到可见光和近红外光区，同时最大限度提高了金属热电子的电荷分离。相对于核壳状的结构，这种哑铃状的空间分离结构，使得金双锥中间部分暴露出来，在可见光的照射下，产生的SPR热电子跨越与氧化钛形成的肖特基势垒，转移到氧化钛上，有效的从金纳米双锥中分离出，留下正电荷可直接在金双锥表面与电子受体发生氧化反应。哑铃状的纳米复合材料可有效增强热电子的产生和光催化的性能。因此需要合成这样一种既能将金双锥与氧化钛结合，又能将金纳米双锥部分暴露出来的新型光催化纳米结构。
附图说明
图1为实施例中加入0.4mL种子、0.2mL种子、0.1mL种子从而得到不同LSPR的金纳米双锥的紫外-可见光谱；
图2为实施例中金纳米双锥的透射电镜图；
图3为实施例1至5制得的哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合结构的透射电镜图；
图4为实施例1中金纳米双锥及金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料的的紫外-可见光谱。
具体实施方式
下面对本发明的实施方案进行详细的描述。
实施例1
一种哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）金纳米双锥种子的制备：将0.25mL 0.01mol/L的柠檬酸三钠溶液，0.125mL0.01mol/L的氯金酸溶液依次加入到9.625mL的超纯水中后，混合均匀得到混合溶液。然后将新配的0.15mL 0.01mol/L的硼氢化钠溶液加入到混合液中，快速搅拌，溶液由黄色变为浅红色，室温静止2小时，即可得到种子溶液。
（2）金纳米双锥的生长：将2mL 0.01mol/L的氯金酸溶液，0.4mL 0.01mol/L的硝酸银溶液，0.8mL 1mol/L的盐酸溶液，0.32mL 0.1mol/L的抗坏血酸溶液依次加入到40mL0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，混合均匀得到生长溶液。再向其中加入种子溶液，搅拌10秒混匀，室温放置一夜。
（3）金纳米双锥的纯化：将溶液7000rpm 离心15分钟，除去上清，沉淀重新分散在20mL 0.08mol/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液，然后向其中加入8mL 0.01mol/L AgNO3，0.32mL 0.1mol/L AA，混匀，溶液放置于摇床60℃震荡4小时反应。反应后溶液5000rpm离心15分钟，除去上清，沉淀重新分散在30mL 0.04mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，室温静置4小时，金纳米双锥包银纳米棒沉于管底。将上清除净，沉淀分散10mL 0.002mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，然后加入0.8mL氨水溶液（30 wt%）和0.4mL过氧化氢溶液（6wt%），混匀后室温静置4小时。溶液5000rpm离心15min，除去上清，将沉淀重新分散于10mL0.1mol/L 十六烷基三甲基溴化铵溶液中溶液中保存，作为金纳米双锥的原溶液。
（4）加入0.4mL的种子，从紫外-可见图谱1可知，合成的金纳米双锥的LSPR峰为746nm；将金纳米双锥原溶液7000rpm离心10分钟后，去掉上清液，沉淀分散在10mL超纯水中得到金纳米双锥溶液；将0.5mL金纳米双锥溶液与0.5mM 1.5mL十六烷基三甲基溴化铵溶液混匀后得到混合溶液；
（5）将0.2mL三氯化钛溶液分散在5mL超纯水中，缓慢搅拌，将1.2mL 0.93 mol/L的碳酸氢钠溶液逐滴加入调节pH为2.5，得到三氯化钛的水解液；
（6）将步骤（1）得到的混合液加入到步骤（2）所得的溶液中室温反应60min，将溶液5000rpm离心8min，除去上清，沉淀用无水乙醇离心清洗两次后，分散于5mL超纯水中，得到哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料；
（7）采用透射电镜采用Tecnai G2 20对金纳米双锥及金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料进行表征，如图2、3a所示，对比可知本实施例得到的复合材料为哑铃状结构，二氧化钛包覆在金纳米双锥的两端，中间部分完全暴露。日立U-4100的紫外光谱仪对金纳米双锥（即图4中的AuBPs）及金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料（即图中的AuBPs/TiO2）进行表征如图4所示，由于二氧化钛包覆在金双锥两端，使金双锥周围的介电常数发生变化，致使得到的复合材料的LSPR峰发生红移，说明二氧化钛与金双锥的接触较好。
实施例2
一种哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）种子法制备金纳米双锥（方法同实施例1），加入0.4mL的种子，合成纵向等离子体共振峰为746nm的金纳米双锥；将金纳米双锥原溶液7000rpm离心10分钟后，去掉上清液，沉淀分散在10mL超纯水中得到金纳米双锥溶液；将0.5mL金双锥溶液与的0.3 mM 1.5mL十六烷基三甲基溴化铵溶液混匀后得到混合溶液；
（2）将0.2mL三氯化钛溶液分散在5 mL超纯水中，缓慢搅拌，将1.2mL 0.93 mol/L的碳酸氢钠溶液逐滴加入调节pH为2.5，得到三氯化钛的水解液；
（3）将步骤（1）得到的混合液加入到步骤（2）所得的溶液中室温反应60min，将溶液5000rpm离心8min，除去上清，沉淀用无水乙醇离心清洗两次后，重新分散于5mL超纯水中即可得到哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料；
（4）采用透射电镜采用Tecnai G2 20对金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料进行表征，如图3b所示，得到的复合材料为哑铃状，其形貌与实施例1相似。
实施例3
一种哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）种子法制备金纳米双锥（方法同实施例1），加入0.4mL的种子，合成纵向等离子体共振峰为746nm的金纳米双锥；将金纳米双锥原溶液7000rpm离心10分钟后，去掉上清液，沉淀分散在10mL超纯水中得到金纳米双锥溶液；将0.5mL金双锥溶液与的0.8mM 1.5mL十六烷基三甲基溴化铵溶液混匀后得到混合溶液；
（2）将0.2mL三氯化钛溶液分散在4 mL超纯水中，缓慢搅拌，将1.2mL 0.93 mol/L的碳酸氢钠溶液逐滴加入调节pH为2.5，得到三氯化钛的水解液；
（3）将步骤（1）得到的混合液加入到步骤（2）所得的溶液中室温反应60min，将溶液5000rpm离心8min，除去上清，沉淀用乙醇离心清洗两次后，重新分散于5mL超纯水中即可得到哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料；
（4）采用透射电镜采用Tecnai G2 20对金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料进行表征，如图3c所示，得到的复合材料为哑铃状，其形貌与实施例1相似。
实施例4
一种哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）种子法制备金纳米双锥（方法同实施例1），加入0.2mL的种子，从紫外-可见图谱1可知，合成的金纳米双锥的LSPR峰为800nm；将金纳米双锥原溶液7000rpm离心10分钟后，去掉上清液，沉淀分散在10mL超纯水中得到金纳米双锥溶液；将0.5mL金双锥溶液与的0.5 mM1.5mL十六烷基三甲基溴化铵溶液混匀后得到混合溶液；
（2）将0.2mL三氯化钛溶液(17.1 wt%，含盐酸20-30 wt%）分散在4 mL超纯水中，缓慢搅拌，将0.9mL 0.93 mol/L的碳酸氢钠溶液逐滴加入调节pH为2.5，得到三氯化钛的水解液；
（3）将步骤（1）得到的混合液加入到步骤（2）所得的溶液中室温反应60min，将溶液5000rpm离心8min，除去上清，沉淀用乙醇离心清洗两次后，重新分散于5mL超纯水中即可得到哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料。
（4）采用透射电镜采用Tecnai G2 20对金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料进行表征，如图3d所示，得到的复合材料为哑铃状，其形貌与实施例1相似。
实施例5
一种哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）种子法制备金纳米双锥，加入0.1mL的种子，从紫外-可见图谱1可知，合成的金纳米双锥的LSPR峰为850nm；将金纳米双锥原溶液7000rpm离心10分钟后，去掉上清液，沉淀分散在10mL超纯水中得到金纳米双锥溶液；将0.5mL金双锥溶液与的0.5 mM 1.5mL十六烷基三甲基溴化铵溶液混匀后得到混合溶液；
（2）将0.2mL三氯化钛溶液分散在5 mL超纯水中，缓慢搅拌，将1.2mL 0.93 mol/L的碳酸氢钠溶液逐滴加入调节pH为2.5，得到三氯化钛的水解液；
（3）将步骤（1）得到的混合液加入到步骤（2）所得的溶液中室温反应60min，将溶液5000rpm离心8min，除去上清，沉淀用乙醇离心清洗两次后，重新分散于5mL超纯水中即可得到哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料。
（4）采用透射电镜采用Tecnai G2 20得到的金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料进行表征，如图3e所示，得到的复合材料为哑铃状，其形貌与实施例1相似。
日立U-4100的紫外光谱仪对实施例2~5的制得的金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料进行表征，得到的紫外的变化趋势也是一样的，都发生红移。
本发明制备的纳米复合材料在可见和近红外区有两个共振吸收峰（具体如图4所示），具有较宽的吸收光谱范围，弥补了二氧化钛在可见光吸收上的不足，使得太阳光的利用率提高，因此可作为太阳能电池的材料使用。复合材料中金纳米双锥中间暴露出来，使得金双锥可与反应物结合，促进氧化还原反应在材料表面同时发生。该材料在光催化，光热治疗，太阳能电池和光电传感等领域有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）种子法制备金纳米双锥：加入种子，合成具有不同纵向等离子体共振峰的金纳米双锥；
（2）将钛源分散在超纯水中，调节pH为2~3，得到钛的水解液；
（3）将步骤（1）得到的混合液加入到步骤（2）所得的溶液中反应，反应30min-120min，离心，除去上清，所得固体即为纳哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的具体过程如下：加入0.1~0.4mL种子，制得金纳米双锥原溶液，离心，将沉淀分散在超纯水中得到金双锥溶液，将金双锥溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液混匀后，得到具有不同纵向等离子体共振峰的金纳米双锥溶液。
3.根据权利要求2所述哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.3~1.5mmol/L，超纯水的体积为10mL，金双锥溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为1︰3。
4.根据权利要求1所述哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中钛源是浓度为15~20wt%的三氯化钛溶液，三氯化钛溶液与超纯水的体积比为1︰25，采用碳酸氢钠溶液调节pH，碳酸氢钠溶液的浓度为0.9~1mol/L。
5.权利要求1至4任一所述的制备方法制得的哑铃状金纳米双锥/二氧化钛纳米复合材料。
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