CN108699395A - 低聚酯及其组合物 - Google Patents

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Abstract

一种低聚酯组合物，其包含以下物质的反应物混合物的反应产物：一种或多种松香；至少15wt％的一种或多种单羧酸；和一种或多种多元醇。一种制备低聚酯组合物的方法，其包括(a)将包含一种或多种松香、一种或多种单羧酸和任选的一种或多种多羧酸的混合物用一种或多种多元醇酯化，以形成低聚酯组合物。一种低聚酯组合物，其为一种或多种松香、一种或多种单羧酸、一种或多种多元醇和任选的一种或多种多羧酸的酯化反应产物，其中所述组合物的重均分子量为500‑8,000g/mol且Tg在‑80℃与100℃之间。

Description

低聚酯及其组合物
相关申请的交叉参考
本申请要求2015年12月31日申请的美国临时申请62/273,760的优先权，为了所有目的，其整个公开内容以引用的方式引入本文中。
技术领域
本申请一般地涉及低聚酯和其制备和使用方法。
背景技术
松香酯(包括衍生自多元醇的松香酯)为人所知已超过50年。参见例如Bent等人的美国专利1,820,265。松香酯通常由松香(主要为称为松香酸的异构C20三环单羧酸的混合物)与醇(例如丙三醇或季戊四醇)反应形成。所得松香酯在多种应用中充当添加剂，包括充当热熔和压敏粘合剂中的增粘剂、用于橡胶和多种塑料的改性剂、用于合成橡胶的乳化剂、用于口香糖的基础材料、涂料组合物中的树脂(例如道路漆和墨水)和用于造纸的上桨剂。
尽管适用于许多应用，但许多现有松香酯不具有适于特定应用的性能。值得注意的是，许多市售松香酯有颜色(例如黄色或黄棕色)且显示出差的氧化稳定性。此外，许多现有松香酯不符合目前用于食物包装应用的管理标准。另外，许多现有的基于液体松香酯的压敏粘合剂(PSA)的粘性、剥离和剪切性能之间未达到最佳的平衡。最后，许多现有松香酯为相对极性化合物，其与例如聚烯烃的较弱极性聚合物可能不相容。因此，持续需要显示出改进性能的基于松香的组合物。
发明概述
本文公开一种低聚酯组合物，其为包含以下物质的反应物混合物的反应产物：一种或多种松香，至少15wt％的一种或多种单羧酸，和一种或多种多元醇。
本文也公开一种制备低聚酯组合物方法，其包括(a)将包含一种或多种松香、一种或多种单羧酸和任选的一种或多种多羧酸的混合物用一种或多种多元醇酯化，以形成低聚酯组合物。
本文也公开一种低聚酯组合物，其为一种或多种松香、一种或多种单羧酸、一种或多种多元醇和任选的一种或多种多羧酸的酯化反应产物，其中所述组合物的重均分子量为500-8,000g/mol且Tg为-80℃至100℃。
本文也公开一种低聚酯组合物，其为一种或多种松香、一种或多种单羧酸、一种或多种多元醇和小于Qwt％的一种或多种多羧酸的反应产物，其中Q通过下式定义：
其中Σ表示一种或多种多羧酸中的每一种的X和Y的乘积的数学总和；X为多羧酸的羧酸官能度，且为2-4的整数；且Y为多羧酸的多羧酸重量分数，且为0-1，其中一种或多种多羧酸的重量分数之和等于1；其中所述低聚酯组合物的软化点为85℃或更小；且其中所述低聚酯组合物的羟基值为30mg KOH/g或更小。
本文也公开一种包含聚合物和低聚酯的压敏粘合剂(PSA)，其中所述粘合剂显示出在不锈钢上的环粘性粘合值为至少25牛顿/25毫米，20分钟之后在不锈钢上的180°剥离粘合为至少20牛顿/25毫米，剪切粘合时间为至少3000分钟，且SAFT失效温度为至少55℃。
附图的简要说明
图1为显示粘合剂制剂A和粘合剂制剂B的动力学分析结果的曲线图。
图2为显示粘合剂制剂C和粘合剂制剂D的动力学分析结果的曲线图。
图3为显示指定样品的光透射百分比作为温度函数的曲线图。
图4和5各显示指定样品如在160℃下于湿度分析仪中所测定的质量损失作为时间函数的曲线图。
发明内容
本发明提供低聚酯和低聚酯组合物。本发明的低聚酯组合物可包含本文公开的低聚酯、由本文公开的低聚酯组成或基本上由本文公开的低聚酯组成。在一个方面中，低聚酯组合物包含以组合物的总重量计1-100wt％，或者10-100wt％，或者20-80wt％，或者30-70wt％的一种或多种本文公开类型的低聚酯。在一些方面中，低聚酯组合物包含以低聚酯组合物的重量计等于或小于约20wt％，或者小于10wt％，或者小于5wt％的任何非低聚酯。低聚酯组合物可显示出改进的颜色(例如低聚酯可具有7或更小的纯加德纳色度、改进的氧化稳定性(例如低聚酯组合物可显示出至少30分钟的110℃下的氧化诱导时间)、改进的颜色稳定性(例如低聚酯在加热至160℃的温度三小时时段时可显示出小于10％的纯加德纳色度变化)或其组合。
在某些方面中，低聚酯组合物可适用于批准用于食物接触的物质(例如粘合剂)。例如，在一些方面中，低聚酯可满足欧洲REACH法规下聚合物的定义，且符合2011年1月14日的委员会法规(EU)第10/2011号中关于意欲与食物接触的塑料物质和制品的要求。在特定方面中，大于50wt％的低聚酯组合物包含“聚合物分子”(即由三个或更多个单体单元共价结合在一起形成的分子)，且具有相同分子量的”聚合物分子”不会占低聚酯组合物的大于50wt％。这些值可借助于低聚酯组合物的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。所得GPC图的相关部分的集成将分别给出约wt％值的”聚合物分子”和约wt％值的具有相同分子量的“聚合物分子”。在某些方面中，低聚酯组合物的重均分子量可为至少700g/mol(例如1,000-5,000g/mol的重均分子量)。在某些方面中，小于35wt％(例如小于20wt％或小于10wt％)的低聚酯组合物的分子量小于1,000g/mol。在某些方面中，如通过GPC所测定，小于25wt％(例如小于10wt％，或小于4wt％，或小于2wt％)的低聚酯组合物的分子量小于500g/mol。
本文所述的低聚酯组合物可衍生自一种或多种松香。松香，也称为松脂或希腊沥青为植物(通常为针叶树，例如松树，例如长叶松和加勒比松)的固体烃分泌物。松香可包含松香酸的混合物，其中松香的精确组成部分视植物物种而改变。松香酸为C20稠环单羧酸，其具有有含有数目和位置不同的双键的三个稠合的六碳环的核。松香酸类的实例包括松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、海松脂酸、左旋海松脂酸、山达海松脂酸、异松脂酸和长叶松酸。天然松香通常由若干主要松香型和海松脂型酸的混合物结合少量其他组分组成。
松香可为市售的，且可通过蒸馏油性树脂(松香胶为蒸馏的残留物)、通过萃取松树根(木松香)或通过分馏妥尔油(妥尔油松香)而获自松树。任何类型的松香(包括妥尔油松香、松香胶和木松香、及其混合物)均可用于制备本文所述的低聚酯组合物。视需要，松香可经受一个或多个纯化步骤(例如减压蒸馏、萃取和/或结晶)，之后其作为松香用于本文所述的酯化步骤中。氢化的松香和部分氢化的松香也可用作松香来源。适用于本发明的市售氢化松香的实例为FORALTM AX-E，其由Eastman Chemical Company出售。市售氢化松香的实例包括但不限于STAYBELITETM Resin-E，其由Eastman Chemical Company出售，和HYDROGALTM，其由DRT(Dérivés Résiniques et Terpéniques)出售。
在某些方面中，低聚酯衍生自妥尔油松香(TOR)。市售TOR的非限制性实例包括SYLVAROSTM 90S、SYLVAROSTM HYR、SYLVAROSTM NCY、SYLVAROSTM 85S、SYLVAROSTM 90F和S型SYLVAROSTM R，可购自Arizona Chemical(Kraton Corporation的子公司)。
如由牛皮纸制浆工艺获得的粗妥尔油(CTO)包含大量TOR和妥尔油脂肪酸(TOFA)。蒸馏的妥尔油(DTO)构成由粗妥尔油分级蒸馏获得的工业精炼输出物。DTO主要包含TOR和TOFA(若干单羧酸的混合物)。因此，DTO也可用作适用于制备本文公开类型的低聚酯组合物的起点，因为其包含TOR与一种或多种单羧酸。松香含量不同的若干市售DTO等级由ArizonaChemical(Kraton Corporation的子公司)以SYLVATALTM产品系列商品化，所述SYLVATALTM产品系列包括SYLVATALTM 10S、SYLVATALTM 20/25S、SYLVATALTM 20S、SYLVATALTM 25/30S、SYLVATALTM D25LR、SYLVATALTM D30LR和SYLVATALTM D40LR。
在一些方面中，低聚酯组合物可衍生自以用来形成低聚酯组合物的组分的总重量计5-80wt％，或者10-70wt％，或者30-60wt％的松香。
如上文所述，松香包含松香酸(例如松香二烯酸)的混合物，所述松香酸可在其环体系内包含共轭双键。这些共轭双键可为氧化不稳定性的来源。因此，在一些情况下，松香、低聚酯或其组合被处理以降低包含共轭双键的组分的wt％。根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测定，本文所用的术语“PAN数“具体指通过水解由低聚酯获得的长叶松酸、松香酸和新松香酸部分的wt％的总和。
在一些方面中，低聚酯可衍生自具有低PAN数的松香。在一些方面中，通过水解由低聚酯所获得的松香可具有根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测定的等于或小于25，或者等于或小于15，或者等于或小于5的PAN数。通过水解由低聚酯获得的松香可包含以松香的重量计等于或大于30wt％，或者30-60wt％，或者40-55wt％的脱氢松香酸。在一些方面中，通过水解由低聚酯所获得的松香中脱氢松香酸与二氢松香酸的重量比为1:0.80-1:0.25，或者1:0.70-1:0.35，或者1:0.55-1:0.40。
本文所述的低聚酯组合物可衍生自一种或多种单羧酸。在一些方面中，低聚酯组合物可衍生自以用来形成低聚酯组合物的组分的总重量计15-90wt％，或者30-80wt％，或者40-75wt％的一种或多种单羧酸。
一种或多种单羧酸可为任何合适的羧酸。合适的单羧酸的非限制性实例包括芳族单官能羧酸、杂芳族单官能羧酸、脂族单官能羧酸、不饱和直链或支链单官能羧酸、部分不饱和直链或支链单官能羧酸、脂环族单官能羧酸、部分不饱和环状单官能羧酸、天然脂肪酸、合成脂肪酸、衍生自植物油和动物油的脂肪酸、及其组合。
在一些情况下，一种或多种单羧酸可包括至少6个碳原子(例如6-36个碳原子、6-32个碳原子、6-25个碳原子、6-22个碳原子、6-18个碳原子或6-12个碳原子)。单羧酸可包括直链、支链、环状脂族(脂环族)、部分不饱和或芳族或杂芳族化学部分的组合，且任选地包含一个或多个除羧酸部分外的其他官能团，例如羟基、烷基(例如C1-3烷基)、芳基(例如苯甲基)、烷氧基(例如甲氧基)、卤代烷基(例如三氟甲基)或酮基。在芳族单羧酸的情况下，芳环可任选地包含一个或多个环取代基，例如氟、氯、烷基(例如甲基或乙基)、甲氧基或三氟甲基。视需要，一种或多种单羧酸可进一步包括一个或多个引入羧酸分子结构中的杂原子(例如一个或多个氧、硫或氮原子)，例如在引入氧原子的情况下为醚基或在引入硫原子的情况下为硫醚。
合适的脂族单羧酸的非限制性实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸和蜡酸。合适的芳族单羧酸的实例为苯甲酸。合适的脂环族单羧酸的非限制性实例包括环丙烷甲酸、环戊烷甲酸和环己烷甲酸。合适的不饱和直链或支链单羧酸的非限制性实例包括亚麻油酸、α-次亚麻油酸、反油酸、十六碳烯酸、花生油酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸和油酸。衍生自植物油(例如三酸甘油酯植物油)和动物油脂的合适的脂肪酸的非限制性实例包括棕榈油、亚麻籽油、菜籽油、葵花籽油、橄榄油、桐树油、花生油、棉籽油、棕榈仁油、大豆油、玉米油、葡萄籽油、榛子油、米糠油、红花油、芝麻油、乳脂和椰子油。此类脂肪酸可包括但不限于例如亚麻油酸、α-次亚麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸和油酸。天然脂肪酸的非限制性实例为妥尔油脂肪酸及其市售产品，例如异硬脂酸。
在某些情况下，一种或多种单羧酸可包括油酸、亚麻油酸、α-次亚麻油酸、棕榈酸、硬脂酸或其组合。在某些方面中，一种或多种单羧酸可包括妥尔油脂肪酸(TOFA)。合适的TOFA衍生的市售单羧酸为例如但不限于如由Arizona Chemical(Kraton Corporation的子公司)出售的CENTURYTM产品系列的一部分，例如CENTURYTM D1、CENTURYTM MO5、CENTURYTMMO5N；和异硬脂酸产品，例如CENTURYTM 1105和CENTURYTM 1107。
羧酸及其衍生物的特征可为其碘值。在某些方面中，根据ASTM D5768-02(2014)中所述的方法测定，一种或多种单羧酸的碘值可为小于275mg/g，或者小于180mg/g，或者小于115mg/g，或者小于80mg/g，或者55-270mg/g，或者60-250mg/g，或者70-200mg/g。
本文所述的低聚酯组合物可进一步衍生自一种或多种多元醇。在一些方面中，低聚酯组合物可衍生自以用来形成低聚酯组合物组分的总重量计5-40wt％，或者5-30wt％，或者9-18wt％，或者9.7-12.7wt％的多元醇。
一种或多种多元醇可包括任何合适的多元醇。在一些方面中，一种或多种多元醇的平均羟基官能度可为2-10，或者2-7，或者3-5。
在一些情况下，一种或多种多元醇包含2-36，或者2-20或者2-8个碳原子。在一些情况下，一种或多种多元醇在1atm下的沸点可大于240℃。
多元醇可包括直链、支链、环状脂族、部分不饱和或芳族化学部分的组合，且可任选地包括一个或多个除两个或更多个羟基部分外的其他官能团，例如烷基(例如C1-3烷基)、芳基(例如苯甲基)、烷氧基(例如甲氧基)、卤代烷基(例如三氟甲基)或酮基。在芳族多元醇的情况下，芳环任选地包括一个或多个环取代基，例如氟、氯、烷基(例如甲基或乙基)、甲氧基或三氟甲基。视需要，一种或多种多元醇可进一步包括一个或多个引入分子结构中的杂原子(例如一个或多个氧、硫或氮原子)，例如在引入氧原子的情况下为醚基或在引入硫原子的情况下为硫醚。在一些情况下，一种或多种多元醇包含脂肪族醇(例如脂环族醇)。
在一些方面中，一种或多种多元醇可包括包含第一羟基与第二羟基隔开2-10个碳原子、或者2-7个碳原子、或者3-5个碳原子的多元醇。在一些方面中，一种或多种多元醇包括包含多元醇的各羟基与多元醇的其他羟基隔开至少2个碳原子、或者至少3个碳原子、或者至少6个碳原子的多元醇。
合适的多元醇的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,4-环己二醇、聚乙二醇、聚丙三醇、工业级聚丙三醇、聚丙三醇-3、聚丙三醇-4、环己烷-1,4-二甲醇、三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷-4,8-二甲醇、氢化双酚A(4,4'-亚异丙基二环己醇)、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇和乳糖醇。在某些情况下，一种或多种多元醇可选自二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、聚丙三醇、聚丙三醇-4、三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷-4,8-二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、氢化双酚A(4,4'-亚异丙基二环己醇)及其组合。
本文所述的低聚酯任选地进一步衍生自一种或多种多羧酸。低聚酯组合物可衍生自小于Qwt％的一种或多种多羧酸，其中Q通过下式定义：
其中Σ表示一种或多种多羧酸中的每一种的X和Y的乘积的数学总和；X为多羧酸的羧酸官能度，且为2-4的整数；且Y为多羧酸的多羧酸重量分数，且为0-1，其中一种或多种多羧酸的重量分数之和等于1。换言之，Q值是指总酯组合物的多羧酸的百分比。例如，使用50wt％的二羧酸和50wt％的三羧酸将产生10-2(2×0.5+3×0.5)＝10-2(1+1.5)＝10-2×2.5＝5％的Q值。类似地，仅使用二羧酸将产生6％的Q值。在一些方面中，Q可通过下式定义：
其中Σ表示一种或多种多羧酸中的每一种的X和Y的乘积的数学总和；X为多羧酸的羧酸官能度，且为2-4的整数；且Y为多羧酸的多羧酸重量分数，且为0-1，其中一种或多种多羧酸的重量分数之和等于1。
在一些方面中，低聚酯可衍生自以用来形成低聚酯组合物的组分的总重量计0-4wt％，或者0-3wt％，或者0-2wt％的多羧酸(即,两个或更多个羧酸官能团)。
在某些方面中，低聚酯可衍生自以用来形成低聚酯组合物的组分的总重量计0-6wt％，或者0-4wt％，或者0-2wt％的一种或多种二羧酸(即2个羧酸官能团)。在其他方面中，组合物可不衍生自多羧酸。
一种或多种多羧酸可包括任何合适的多羧酸。在一些方面中，一种或多种多羧酸可包括二羧酸。在一些方面中，一种或多种多羧酸可包括三羧酸。在一些方面中，一种或多种多羧酸可包括四羧酸。在一些情况下，一种或多种多羧酸包含2-54个碳原子(例如4-35个碳原子，6-12个碳原子)。
多羧酸可包括直链、支链、环状脂族(脂环族)、不饱和、部分不饱和、杂芳族或芳族化学部分的组合，且可任选地包括一种或多种除两种或更多种羧酸部分以外的其他官能团，例如羟基、烷基(例如C1-3烷基)、芳基(例如苯甲基)、烷氧基(例如甲氧基)、卤代烷基(例如三氟甲基)或酮基。在芳族多羧酸的情况下，芳环可任选地包括一个或多个环取代基，例如氟、氯、烷基(例如甲基或乙基)、甲氧基或三氟甲基。视需要，一种或多种多羧酸可进一步包括一个或多个引入分子结构中的杂原子(例如一个或多个氧、硫或氮原子)，例如在引入氧原子的情况下为醚基或在引入硫原子的情况下为硫醚。
合适的多羧酸的非限制性实例包括己二酸、3-甲基己二酸、丁二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、松香二聚体、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、TOFA二聚体、氢化TOFA二聚体、2-(2-羧苯基)苯甲酸、2,5-呋喃二甲酸、樟脑酸、顺式降冰片烯-内-2,3-二甲酸、偏苯三甲酸及其组合。UNIDYMETM 30为适用于本发明的市售二聚TOFA衍生物的实例。
一种或多种多羧酸的重量与松香和一种或多种单羧酸的重量的比率可小于1:20，或者小于1:50，或者小于1:100。在一些情况下，松香的重量与一种或多种单羧酸的重量的比率可在60:40-10:85的范围内。松香和一种或多种单羧酸的重量与一种或多种多羧酸的重量的比率可为至少6.5:1，或至少15:1。在某些情况下，低聚酯组合物可衍生自30-75wt％的松香，或者25-60wt％的一种或多种单羧酸，或者5-18wt％的一种或多种多元醇，或者0至小于4wt％的一种或多种多羧酸。
在一个方面中，低聚酯组合物可衍生自5-75wt％的松香、15-85wt％的一种或多种单羧酸、或者7-40wt％的一种或多种多元醇、0至小于4wt％的一种或多种多羧酸。在一个方面中，低聚酯组合物可衍生自15-75wt％的松香、36-80wt％的一种或多种单羧酸、9-35wt％的一种或多种多元醇和0至小于4wt％的一种或多种多羧酸。在一个方面中，低聚酯组合物可衍生自30-75wt％的松香、25-60wt％的一种或多种单羧酸、3-18wt％的一种或多种多元醇和0至小于4wt％的一种或多种多羧酸。在一个方面中，低聚酯组合物可衍生自5-75wt％的松香、15-85wt％的一种或多种单羧酸、7-40wt％的一种或多种多元醇或和0至小于6wt％的一种或多种二羧酸，其中所述二羧酸含有2-35个碳原子。
如ASTM D5296-05中所述使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，低聚酯组合物的重均分子量(MW)可为500-8000g/mol，或者700-8000g/mol，或者1000-5000g/mol，或者1100-3000g/mol。在某些方面中，如通过GPC所测定，小于35wt％，或者小于20wt％，或者小于13wt％的低聚酯组合物的分子量小于1,000g/mol。
在一些方面中，使用环球法测量，低聚酯的软化点可在20℃-150℃之间，或者在60℃-130℃之间，或者在80℃-110℃之间。在某些方面中，低聚酯在20℃和1atm下可为液体(例如粘稠液体)。
低聚酯组合物的特征也可为其玻璃态转化温度(Tg)。动力学分析(DMA)和差示扫描量热法(DSC)可用于确定Tg值。通常，低聚酯的Tg值可为低于低聚酯的软化点值大约50℃。
在一些方面中，如通过DSC测量，低聚酯组合物的Tg可在-80℃与100℃之间，或者在-60℃至80℃之间，或者在-50℃至40℃之间，或者小于约-20℃。
低聚酯组合物可具有改进的加德纳色度。在一些方面中，根据ASTM D1544-04(2010)中所述的方法测量，低聚酯的纯加德纳色度为8或更小，或者6或更小，或者4或更小。
低聚酯组合物可显示出改进的颜色稳定性。在一些方面中，根据ASTM D1544-04(2010)中所述的方法测量，当加热至160℃的温度维持三小时的时间段时，低聚酯组合物可显示出小于10％的纯加德纳色度变化，或者小于8％的变化，或者小于5％的变化。在某些方面中，根据ASTM D1544-04(2010)中所述的方法测定，当低聚酯组合物加热至160℃的温度维持三小时的时间段时，低聚酯组合物的纯加德纳色度基本上保持不变(即显示出小于0.5％的纯加德纳色度变化)。
低聚酯组合物也可显示出改进的氧化稳定性。例如，在一些方面中，使用ASTMD5483-05(2010)中所述的方法测量，当抗氧化剂不与低聚酯组合物组合存在时，低聚酯组合物可显示出30-200分钟或者70-150分钟的110℃下的氧化诱导起始时间。
任选地，低聚酯组合物可具有低羟基值。在一些方面中，使用DIN 53240-2中所提供的标准方法的修改版(应用不同溶剂四氢呋喃)测量，低聚酯组合物的羟基值小于200mgKOH/g，或者小于30mg KOH/g，或者小于20mg KOH/g，或者小于6mg KOH/g。羟基值表示为每克低聚酯样品的KOH毫克数。
任选地，低聚酯组合物可具有低酸值。在一些方面中，根据ASTM D465-05(2010)中所述的方法测定，低聚酯组合物的酸值为30mg KOH/g或更小，或者15mg KOH/g或更小，或者6mg KOH/g或更小。酸值表示为每克低聚酯样品的KOH毫克数。
也提供聚合物组合物，其包含聚合物和本文所述类型的低聚酯组合物。聚合物可为任何合适的聚合物。聚合物可为衍生自一种或多种单体(例如一种或多种烯属不饱和单体)的均聚物或共聚物(例如无规共聚物或嵌段共聚物)。聚合物可为支链聚合物或共聚物。例如，聚合物可为具有聚合主链和多个接枝至聚合主链的聚合侧链的接枝共聚物。在一些情况下，聚合物可为具有第一化学组成的主链和多个接枝至聚合主链的结构不同于聚合主链(例如具有与聚合主链不同的化学组成)的聚合侧链的接枝共聚物。
聚合物可为例如聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚乙烯醚、聚氨酯、聚酯、聚乙烯基酯、其共聚物或其共混物。在一些情况下，聚合物可衍生自一种或多种烯属不饱和单体。在上下文中，衍生自烯属不饱和单体的聚合物包括至少部分衍生自烯属不饱和单体的聚合反应的聚合物。例如，衍生自烯属不饱和单体的聚合物可通过例如包含烯属不饱和单体的单体混合物的自由基聚合获得。衍生自烯属不饱和单体的聚合物可称为含有通过烯属不饱和单体的聚合反应(例如自由基聚合)获得的单体单元。聚合物组合物也可包含本文所述的松香酯和由一种或多种烯属不饱和单体衍生的两种或更多种聚合物的共混物。在这些情况下，两种或更多种聚合物的共混物可为例如具有不同化学组成的两种或更多种聚合物的共混物(例如聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)和聚乙酸乙烯酯的共混物；或衍生自不同wt％的乙烯和乙酸乙烯酯单体的两种聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)的共混物)。
合适的烯属不饱和单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)、羧酸的乙烯酯、(甲基)丙烯腈、卤化乙烯、乙烯醚、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物、烯属不饱和脂族单体(例如乙烯、丁烯、丁二烯)及其组合。本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯单体”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯单体。类似地，术语“(甲基)丙烯腈”包括丙烯腈、甲基丙烯腈等，和术语“(甲基)丙烯酰胺”包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
合适的(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于具有3-6个碳原子的α,β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸与具有1-20个碳原子的烷醇的酯(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或伊康酸与C1-C20、C1-C12、C1-C8或C1-C4烷醇的酯)。示例性(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、顺丁烯二酸二正丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及其组合。
合适的乙烯基芳族化合物包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、乙烯基甲苯及其组合。合适的羧酸的乙烯酯包括但不限于包含最多20个碳原子的羧酸的乙烯酯，例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯及其组合。合适的卤化乙烯可包括但不限于经氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。合适的乙烯醚可包括但不限于包含1-4个碳原子的醇的乙烯醚，例如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃可包括但不限于具有2-8个碳原子和一个烯属双键的烃，例如乙烯，和具有4-8个碳原子和两个烯属双键的烃，例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
在一些方面中，衍生自一种或多种烯属不饱和单体的聚合物包括乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物。在一些方面中，衍生自一种或多种烯属不饱和单体的聚合物包括苯乙烯和异戊二烯和丁二烯中的一种或多种的共聚物。在某些方面中，衍生自一种或多种烯属不饱和单体的聚合物包括茂金属催化的聚烯烃。合适的茂金属催化的聚烯烃的非限制性实例包括茂金属聚乙烯和茂金属聚乙烯共聚物，其为可购自例如Exxon Mobil Corpoaration(以商标名)和Dow Chemical Company(以商标名)。
在某些方面中，衍生自一种或多种烯属不饱和单体的聚合物包括衍生自乙酸乙烯酯的聚合物。衍生自乙酸乙烯酯的聚合物包括至少部分衍生自乙酸乙烯酯单体的聚合反应的聚合物。例如，衍生自乙酸乙烯酯的聚合物可为乙酸乙烯酯的均聚物(即聚乙酸乙烯酯；PVA)。衍生自乙酸乙烯酯的聚合物也可为乙酸乙烯酯和一种或多种额外的烯属不饱和单体的共聚物(例如聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)，EVA)。在这些方面中，衍生自乙酸乙烯酯的聚合物可衍生自不同量的乙酸乙烯酯，以便提供具有适用于特定应用的化学和物理性能的聚合物。
在一些方面中，衍生自乙酸乙烯酯的聚合物衍生自以聚合形成聚合物的所有单体的总重量计5-95wt％，或者8-45wt％，或者18-38wt％，或者28wt％的乙酸乙烯酯。
在衍生自乙酸乙烯酯和一种或多种烯属不饱和单体的共聚物的情况下，任何合适的烯属不饱和单体均可引入共聚物中，以便得到具有特定应用所需的化学和物理性能的共聚物。例如但不限于可引入至共聚物中的合适的烯属不饱和单体包括上文所述的那些单体，包括(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)、羧酸的乙烯酯、(甲基)丙烯腈、卤化乙烯、乙烯醚、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物、烯属不饱和脂族单体(例如乙烯、丁烯、丁二烯)及其组合。
在某些方面中，聚合物为聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)(EVA)。EVA为衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。EVA广泛用于多种应用，包括用作热熔粘合剂中的共聚物，用于道路标记和路面标记应用、用于生物医学应用(例如用作控制药物递送的基质)、用作塑料薄膜中的添加剂和用作多种消费品中的发泡体。任选地，EVA共聚物可与合适的烯属单体(例如丁二烯)接枝，以获得具有特定应用所要的特定化学和物理性能的共聚物。参见例如DiRossi的美国专利3,959,410和Atwell等人的美国专利5,036,129。
在某些方面中，聚合物为衍生自以聚合形成聚合物的所有单体的总重量计9wt％至小于45wt％的乙酸乙烯酯的EVA。在一个方面中，衍生自乙酸乙烯酯的聚合物为衍生自以聚合形成聚合物的所有单体的总重量计26-28wt％的乙酸乙烯酯和72-74wt％的乙烯的EVA。
在一些方面中，如通过差示扫描量热法(DSC)、使用ISO11357-3:2011中所述的标准方法测量，聚合物的熔融温度为20-150℃，或者30-100℃，或者40-80℃。
低聚酯组合物可视组合物的所需性能以不同量存在于聚合物组合物中。在一些方面中，低聚酯组合物占聚合物组合物的2-95wt％，或者5-90wt％，或者20-80wt％，或者30-70wt％。
类似地，聚合物可视组合物的所需性能以不同量存在于聚合物组合物中。在一些方面中，聚合物占组合物的5-95wt％，或者10-90wt％，或者20-80wt％，或者30-70wt％。
在一些情况下，聚合物组合物可为粘合剂制剂(例如热熔粘合剂制剂、压敏粘合剂(PSA)或水基粘合剂)、墨水制剂、涂层制剂、织物制剂、塑化聚合物制剂(例如塑料)、橡胶制剂(例如轮胎或轮胎面)、密封剂制剂、柏油制剂、屋顶涂层制剂、沥青制剂或路面标记制剂(例如热塑性道路标记制剂)。
在某些方面中，组合物为热熔粘合剂。热熔粘合剂可用于例如纸和包装中，与无纺材料连用、胶带、电气或电子粘接、通用木材组件和其他工业组件中。在这些方面中，低聚酯组合物可充当传统热熔粘合剂制剂中的所有或一部分增粘剂组分。聚合物(例如衍生自一种或多种烯属不饱和单体的聚合物)、低聚酯组合物和一种或多种额外的组分可以有效得到具有特定应用所需特征的热熔粘合剂的量存在。例如，聚合物(例如衍生自一种或多种烯属不饱和单体的聚合物)可为以热熔粘合剂组合物的重量计10-90wt％，或者20-60wt％，或者25-50wt％。低聚酯组合物可为热熔粘合剂组合物的5-70wt％，或者10-55wt％，或者25-50wt％。热熔粘合剂中聚合物的熔体流动指数(MFI)(例如EVA的MFI，或乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物的MFI)可视多种因素(包括所需热熔应用温度)而不同。例如，在一些情况下，在设计为在相对低应用温度下施用的热熔粘合剂的情况下，聚合物可具有相对高的MFI值。
热熔粘合剂可进一步包含一种或多种额外的组分，包括额外的增粘剂、蜡、稳定剂(例如抗氧化剂和UV稳定剂)、塑化剂(例如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯)、石蜡油、成核剂、光学增亮剂、颜料染料、闪光剂、杀生物剂、阻燃剂、抗静电剂、防滑剂、防粘剂、润滑剂和填料。在一些方面中，热熔粘合剂进一步包含蜡。合适的蜡包括石蜡基蜡和合成费-托蜡(Fischer-Tropsch waxe)。蜡可为热熔粘合剂组合物的10-40wt％，或者15-30wt％，以热熔粘合剂组合物的总重量计。
在某些方面中，组合物为热熔粘合剂且聚合物可选自聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、乙烯丙烯酸正丁酯、乙烯丙烯酸乙基己酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯及其组合。在某些方面中，聚合物可为EVA，且EVA可衍生自以聚合形成EVA的所有单体的总重量计10-40wt％的乙酸乙烯酯(例如17-34wt％的乙酸乙烯酯)。在这些方面中的一些中，低聚酯组合物的玻璃态转化温度(Tg)可为大于20℃。
在一些方面中，聚合物组合物可为压敏粘合剂(PSA)，例如包含苯乙烯嵌段共聚物的PSA。PSA可用于例如电力设备用的安全标签、库存标签、反射标签、指示标签、管道***用箔带、汽车内部修整组件和声音/振动减振膜、建筑膜、表面保护膜、遮蔽胶带、书签和便条纸、价格标记标签、宣传图形材料和膜、个人护理和皮肤接触应用，例如医学和伤口护理敷料、电极、运动胶带、镇痛剂和经皮药物贴片。在某些方面中，PSA可包含以PSA的总重量计5-60wt％的聚合物；以PSA的总重量计5-90wt％的低聚酯组合物。在某些方面中，PSA可包含以PSA的总重量计10-50wt％的聚合物；以PSA的总重量计5-70wt％的低聚酯组合物；以PSA的总重量计5-50wt％的玻璃态转化温度高于20℃的增粘剂；和以PSA的总重量计0-25wt％的油。在某些方面中，PSA可包含以PSA的总重量计5-60wt％的含苯乙烯三嵌段共聚物；以PSA的总重量计0-20wt％的含苯乙烯-二嵌段共聚物；以PSA的总重量计5-50wt％的低聚酯组合物，其中低聚酯组合物的玻璃态转化温度小于0℃；以PSA的总重量计5-50wt％的玻璃态转化温度高于20℃的增粘剂；和以PSA的总重量计0-25wt％的油。在这些方面中的一些中，低聚酯组合物的玻璃态转化温度(Tg)可为小于0℃。
压敏粘合剂为粘弹性材料。其同时组合液态特征以在短接触时间内施加轻压力时使其能够流动且形成良好分子接触，和固态特征以对抗在粘合剂结合形成后所施加的应力。压敏粘合剂的三个主要性能为粘性、剪切和剥离阻力。剥离粘合定义为移除压敏涂布材料所要求的力，其在标准测试板指定条件下、在指定角度和速度下施加于标准测试板。压敏材料的“环”粘性值表示为以指定速度分离已接触标准表面的指定区域的材料环(粘合剂最外层)所要求的力。标准表面的剪切阻力定义为压敏涂布材料的标准区域以平行于表面的方向自标准平坦表面滑动所要求的时间。
粘合剂共混物的粘弹性特征很大程度上可视各成分的相对量变化及其相应物理化学性能和所得相容性而定。动力学分析(DMA)为评定粘合剂(包括压敏粘合剂)的粘弹性性能和相容程度的重要技术。由低Tg值的聚合物和具有不同Tg值的另一材料制成的相容共混物通常将产生显示出中间Tg值的共混物。若已知共混物组分的重量分数w1和w2，则可应用弗洛里-福克斯等式(Flory-Fox equation)计算所得共混物Tg值的估计值。
可使用市售设备(例如ARES G2机械光谱仪)在宽温度范围内(例如-60℃至140℃的范围内)在固定频率(例如10rad/s)下测定DMA特征(作为动态模量的弹性模量G'和损耗模量G”)。
损耗角正切(tanδ)值可如下计算：tanδ＝G”/G'(即损耗模量与储存模量的比率)，其中δ表示相角，或由DMA施加的正弦应变所产生的相移。δ：0°<δ<90°。
出现最大损耗角正切(tanδ)峰值的温度可通过DMA测定且提供估计的Tg。为实现比较目的，可通过调节各组分的共混比，将两种不同粘合剂共混物出现最大损耗角正切(tanδ)峰值的温度调节至相同温度值以能够进行有意义的性能比较。例如，对于压敏粘合剂，此类有意义的性能可为粘性、剥离和剪切阻力，包括剪切粘合失效温度(SAFT)值。已知在粘着性压敏粘合剂制剂中可能难以同时实现高粘性、剥离和剪切性能。仍存在对压敏粘合剂的商业需要，其提供增加的剪切性能或较高的SAFT温度，同时维持其粘性和剥离性能水平。
在某些方面中，组合物可为包含聚合物和低聚酯的PSA，其中所述组合物显示出在不锈钢表面上的环粘性粘合为至少25牛顿/25毫米，20分钟之后在不锈钢上的180°剥离粘合为至少25牛顿/25毫米，剪切粘合时间为至少500分钟(例如至少2000分钟、至少3000分钟、或至少5000分钟)，且SAFT失效温度为至少50℃(例如至少55℃)或其组合。
在某些方面中，组合物为热塑性道路标记制剂。热塑性道路标记制剂可包括以热塑性道路标记制剂的总重量计5-25wt％，或者10-20wt％的低聚酯。热塑性道路标记制剂可进一步包括聚合物(例如衍生自一种或多种烯属不饱和单体的聚合物)，其可为例如热塑性道路标记制剂的0.1-1.5wt％。热塑性道路标记制剂可进一步包括颜料(例如1-10wt％的ght二氧化钛)和玻璃珠(例如30-40wt％)和填料(例如可构成组合物至100wt％的剩余部分碳酸钙)。热塑性道路标记制剂可进一步包括油(例如1-5％wt％矿物油)、蜡(例如1-5wt％石蜡基蜡或合成费-托蜡)、稳定剂(例如0.1-0.5wt％硬脂酸)和任选的除本文所述的低聚酯组合物外的其他聚合物和/或粘合剂。
在某些方面中，组合物为橡胶制剂，例如轮胎或轮胎面。此类组合物可包含一种或多种橡胶聚合物和一种或多种本文所述的低聚酯组合物。在一些方面中，组合物可进一步包含一种或多种填料。
在一些方面中，一种或多种低聚酯组合物可以按100重量份橡胶聚合物计1-80、或者3-60、或者5-40重量份的量存在于橡胶制剂中。
在一些方面中，橡胶制剂中的一种或多种低聚酯组合物可具有如通过DSC测量、至少-80℃、或者至少-60℃、或者至少-30℃的Tg。
橡胶聚合物可视橡胶制剂的所需最终用途而定为任何合适的橡胶聚合物或橡胶聚合物的组合(包括天然橡胶及其多种原始和回收形式，多种合成橡胶聚合物，及其任何组合)。代表性合成橡胶聚合物为丁二烯及其同系物和衍生物的均聚合产物，例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯，和共聚物，例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其他不饱和单体形成的那些共聚物。其他不饱和单体中有乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚合以形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合以形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯(所述苯乙烯与丁二烯聚合以形成SBR)，和乙烯酯和多种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的特定实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式-1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶(例如氯丁基橡胶或溴化丁基橡胶)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与诸如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体的共聚物、和乙烯/丙烯三元共聚物(也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM))，和尤其地乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的其他实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅偶联和锡偶联的星型支链聚合物。应了解，所述橡胶中的任一种可是末端改性的。此类末端改性基团可为例如羧基、氨基、羟基、烷氧基或硅烷醇基团(-SiOH)。同时，橡胶可在橡胶链内含有改性基团。此类改性基团可为例如环氧基或酮基。这些橡胶中的任一者可以单一形式或任意共混形式使用。在某些方面中，橡胶制剂可包括一种或多种二烯橡胶或非二烯聚合物。任选地，根据需要制剂可进一步包括任何合适的添加剂和填料。因此，可将轮胎橡胶组合物中通常所用的多种添加剂与橡胶制剂共混，所述多种添加剂包括硫化剂、硫化促进剂、抗氧化剂、塑化剂、偶联剂、强化剂、增粘剂、着色剂、软化剂、填料及其类似物。
在某些方面中，橡胶制剂可为轮胎面组合物。所述轮胎面组合物可显示出改进的湿抓力，这通过相对于其中一种或多种低聚酯被常用的增量剂(例如处理的馏出物芳族提取物(TDAE))替代的相同组合物在0℃下增加的tanδ所证实。例如，在一些方面中，相对于其中低聚酯组合物被处理的馏出物芳族提取物(TDAE)替代的相同组合物，轮胎面组合物可显示出改进的湿抓力，这被在0℃下tanδ增加至少5％(例如增加至少10％、增加至少15％或至少增加20％)所证实。
在一些方面中，聚合物组合物可为分散液(例如水性分散液)。在一些方面中，所述聚合物组合物可为粘合剂分散液。在某些方面中，分散液可包含以低聚酯组合物的重量计10-90wt％和5％-60wt％的聚合物(例如聚丙烯酸酯聚合物或共聚物)。分散液可具有35-80wt％的固体含量。分散液可包含通过扫描电子显微术测定的中值粒度为5-5000nm(例如5-1500nm或5-500nm)的颗粒。
在一些方面中，通过将本文所述的松香酯引入聚合物组合物中，所述聚合物组合物可显示出改进的热稳定性，包括在高温下老化(热老化)时改进的粘度稳定性、热老化时改进的颜色稳定性或其组合。
在一些方面中，当使用下文所述的经修正的ASTM D4499-07方法分析时，本文提供的聚合物组合物在177℃下培育96小时时显示出小于10％的粘度变化(例如小于8％的粘度变化或小于4％的粘度变化)。在一些方面中，组合物在177℃下培育96小时时显示出粘度基本上无变化(即小于0.5％的粘度变化)。
在一些方面中，本文提供的聚合物组合物在热老化时显示出颜色稳定性。在某些情况下，本文提供的聚合物组合物当加热至177℃的温度96小时的时段时显示出5或更小(例如3.0或更小，或者1或更小)的加德纳色度单位的变化。
本文提供的聚合物组合物可用于多种应用中，包括用作粘合剂(例如热熔粘合剂)、墨水、涂料、橡胶(例如轮胎和轮胎面)、密封剂、塑化剂、柏油和热塑性道路标记和路面标记物。在一些方面中，组合物为例如热熔粘合剂，其与例如纸和包装(例如盒子和纸箱制备，以在装配和/或包装期间粘附波纹纤维板箱和纸板箱的表面，以制备自粘附标签和/或封套，以将标签施用于包装上，以密封封套或包装，或用于诸如装订的其他应用)组合使用，与无纺材料(例如在构造一次性尿布期间粘附无纺材料与背层)组合使用、用于胶带中、用于服装中(例如用于鞋袜的组件或多壁和特殊手提包的组件中)，用于电气和电子结合(例如贴附电子装置中的部件或导线)中，用于通用木材组件中(例如用于家具组件中，或用于门和工厂预制件的组件中)，和用于其他工业组件中(例如用于电气设备的组件中)。本文所述的低聚酯也可用于多种其他应用中，包括在口香糖基质中用作软化剂和塑化剂，在饮料(例如橘味饮料)中用作增量和混浊剂，用作表面活性剂、表面活性调节剂或分散剂，用作在蜡和蜡基抛光剂中的添加剂，用作在皮肤产品和化妆品制剂(例如睫毛膏)中的改性剂，用作在电气工业中的绝缘体，用作在制备油漆和其他木材处理产品中的干燥油，用于处理木船的壳中，用于肥皂中，用于蜡烛中，用作汽车应用中的润滑剂和用作发动机润滑剂，用来制备生物柴油，用来产生生物可降解液压流体，用于金属加工和其他工业应用中，用作相变材料和用作混凝土中的固化剂。
已知减小摩擦的性能为润滑性。润滑剂可降低当表面移动时相互接触中表面之间的摩擦热。其也可具有传递力、传输外来颗粒或加热或冷却表面的功能。本文所述的低聚酯可用作润滑剂。
相变材料(PCM)用于能量存储应用。PCM可例如用于潜热存储、热泵***、太阳能工程和航天器热控制应用和建筑物的加热和冷却应用。本文所述的低聚酯组合物可用作相变材料。
本文所述的低聚酯组合物也可用作塑化剂。塑化剂为可用于改进聚合物和其他材料的性能和加工特性的添加剂(例如通过增加材料的流动性或可塑性)。塑化剂通常显示出低玻璃态转化温度，且可用来降低相容聚合物的玻璃态转化温度、熔融粘度、弹性模量和其他粘弹性性能。在此意义上，塑化剂可视为聚合物流变改性剂。关于塑化剂的更详细信息可见于G.Wypych.Handbook of Plasticizers,第2版,2012,ChemTec Publishing中。
目前，仍需要具有与现有低分子量塑化剂相比较高分子量的塑化剂，例如邻苯二甲酸酯(例如较高分子量邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯或邻苯二甲酸二辛酯)。趋势为降低邻苯二甲酸酯用作塑化剂的用途，因为其毒性和暴露于其的无处不在的人类和环境的迹象。此外，也关注衍生自可再生原料的塑化剂(与基于石油的原料相反)。相对高分子量可通过采用诸如多羧酸和多元醇的多官能性反应物来实现。本发明的低聚酯组合物可具有足够高的分子量以显示出低挥发性和低迁移性能。可应用通过在高温(例如160℃)下采用例如湿度分析仪进行质量损失率确定来评定本发明的低聚酯组合物和其聚合物共混物的挥发度。
低聚酯组合物可显示出在160℃下小于10wt％，或在160℃下经4小时的时段小于4wt％，或在160℃下小于2.5wt％的质量损失。
在某些方面中，当用作塑化剂时，低聚酯可衍生自塑料法规(EU)第10/2011号中关于意欲与食物接触的塑料材料和制品所列举的反应物。在某些方面中，低聚酯可衍生自大多数(以重量计)得自可再生原料的材料。因此，低聚酯可具有高生物可再生量。得自可再生原料的材料的实例包括植物油、动物油和脂肪，和除臭或氢化的油和脂肪和衍生自其的脂肪酸和氢化的脂肪酸、妥尔油脂肪酸、丙三醇、丁二酸和松香。
塑化剂对于在多种工业应用中改进性能可具有重要贡献，在所述工业应用中将聚合物、塑料或其他大分子化学实体或其混合物或共混物用于例如粘合剂中，包括水基粘合剂应用和胶带、涂料、屋顶、路面、柏油、沥青和道路标记制剂、薄膜、纺织物、汽车、油漆、地板、密封剂、聚合物乳液、传送带、垫圈、软管和医药应用。低聚酯可用作多种合成聚合物和生物聚合物中的塑化剂，所述合成聚合物和生物聚合物为例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸类聚合物、丙烯酸类共聚物、溴化丁基橡胶、丁基三聚物、乙酸纤维素、丁酸纤维素、丙酸纤维素、硝酸纤维素、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、氯硫酸化聚乙烯、氰基丙烯酸酯、由聚苯乙烯嵌段和橡胶嵌段(其中橡胶嵌段由聚丁二烯、聚异戊二烯或其氢化形式组成)组成的苯乙烯类嵌段共聚物(SEBS和SEPS三嵌段共聚物)、己内酯-苯乙烯二嵌段共聚物、氨基甲酸酯丙烯酸类共聚物、氨基甲酸酯、聚烯烃、乙烯-丙烯-二烯共聚物、环氧树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、腈橡胶、聚丙烯腈、聚酰胺、多胺、聚苯胺、聚丁二烯、聚丁烯、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯、聚(氧化乙烯)、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚酰亚胺、聚丙交酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(N-乙烯吡咯烷酮)、聚苯醚、聚苯乙烯、聚砜、聚硫化物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨酯、蛋白质、天然橡胶、硅氧烷、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和淀粉。因此，也提供包含这些聚合物中的一种或多种与本文所述的低聚酯结合的聚合物组合物。SEBS和SEPS为具有苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)的氢化的中间嵌段的第二代苯乙烯嵌段共聚物，也称为Kraton G聚合物。
所述组合物可包含第二塑化剂，其包括邻苯二甲酸酯、壬二酸酯、1,2-环己烷二甲酸酯、偏苯三酸酯、丁二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、柠檬酸酯、对苯二甲酸酯、环氧化脂肪酯、苯甲酸酯、磷酸酯或其任何两种或更多种的组合。
也提供包含本文所述的低聚酯和油的组合物。例示性组合物可包括5-95wt％(例如20-60wt％)的本文所述的低聚酯和5-95wt％(例如20-70wt％)的油，例如矿物油或聚丁烯油。
也提供制备本文所述类型的低聚酯组合物的方法。可使用多种方法制备低聚酯组合物。例如，本文所述的低聚酯组合物可通过酯化工艺来制备，其中将低聚酯的含羧酸组分用一种或多种多元醇酯化。此类型的酯化反应为平衡反应。移除反应进展时形成的水可使反应平衡偏移以促进产品形成且因此驱动反应至完成。因此，在一些方面中，制备低聚酯的方法可包括将包含一种或多种松香、一种或多种单羧酸和任选的一种或多种多羧酸的混合物用一种或多种多元醇酯化，以形成低聚酯组合物。酯化步骤可包括使所述混合物和一种或多种多元醇在合适的条件下反应一段时间以形成低聚酯。任选地，酯化步骤可进一步包括移除作为酯化反应的副产物形成的水。任选地，酯化步骤可包括使所述混合物和一种或多种多元醇与酯化催化剂(例如钙-双(((3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)甲基)-乙基膦酸盐))接触。在其他方面中，酯化步骤可包括在不存在酯化催化剂下使所述混合物与一种或多种多元醇接触。
本文所述的低聚酯组合物也可通过酯基转移工艺来制备，其中使低聚酯的含羧酸组分的酯与一种或多种多元醇反应。在多元醇已与羧酸反应的情况下，一些自由的未反应多元醇羟基仍可保留，其在酯基转移反应中与酯反应且导致其烷氧基的交换。此类酯基转移反应为其中可形成新颖低聚酯组合物的平衡反应。因此，在一些方面中，制备低聚酯组合物的方法可包括使一种或多种羟基值大于零的松香酯与一种或多种衍生自单羧酸和任选的一种或多种多羧酸的酯反应。在一些方面中，可添加醇或多元醇以触发或促进此类酯基转移反应。任选地，酯基转移步骤可包括使所述混合物和一种或多种多元醇与酯化催化剂(例如钙-双(((3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)甲基)-乙基膦酸盐))接触。在其他方面中，酯基转移步骤可包括在不存在酯化催化剂下使所述混合物与一种或多种多元醇接触。可用于此类酯基转移工艺的低聚酯的含羧酸组分的酯的非限制性实例为植物油(例如三酸甘油酯植物油)和动物油脂，其包括例如以下的油：棕榈油、亚麻籽油、菜籽油、葵花籽油、橄榄油、桐树油、花生油、棉籽油、棕榈仁油、大豆油、玉米油、葡萄籽油、榛子油、米糠油、红花油、芝麻油、乳脂和椰子油和氢化的油和除臭油。此类酯基转移工艺中可用的其他酯为松香酯。此类酯也可用于下文所述酯交换过程中。
本文所述的低聚酯组合物也可通过酯交换过程来制备，其在机理上与酯化和酯基转移相关。酯交换可通过共混不同酯且接着在催化剂(例如酯化催化剂)存在下使羧酸部分在所用多元醇主链上重排来进行。酯交换为平衡反应。作为一实例，松香酯可与例如菜籽油的三酸甘油酯反应。此类酯交换反应将产生低聚酯，其中三酸甘油酯中的脂肪酸部分被松香酸部分部分取代，且其中松香酯中的松香酸部分被脂肪酸部分部分取代。
本文所述的低聚酯组合物也可通过上文所述的酯化、酯基转移和酯交换方法的组合来制备，其中酯可在一种或多种多元醇和一种或多种单羧酸和任选的一种或多种多羧酸酸或其偏酯或半酯存在下彼此反应。偏酯的实例为偏甘油酯，其为丙三醇与脂肪酸的酯，其中并非所有羟基发生酯化。顺式-HOOC-CH＝CH-COOCH3为衍生自顺丁烯二酸的半酯的实例。己二酸单甲酯和己二酸单乙酯为衍生自己二酸的半酯的实例。如在以上方法中，移除反应进展时形成的水或挥发性一元醇可使反应平衡偏移以促进产品形成且因此驱动反应至完成。
可使用基于具有改性的羧基的单羧酸或具有一个或多个改性的羧基的多羧酸的反应物分别替代单羧酸或多羧酸。例如，可使用如上文所述的偏酯和半酯替代多羧酸。其他实例包括酸酐、硫酯和碳酰氯，也称为酰基氯化物或酸氯化物，其可取代单羧酸或多羧酸。通常，这些结构相关的反应物含有可经由亲核性酰基取代机制与亲核试剂(例如多元醇的羟基)反应的酰基。
在所有四种方法中，酸酐可用作替代对应羧酸或多羧酸的替代反应物。例如，可应用丁二酸酐(也称为二氢-2,5-呋喃二酮)替代丁二酸，可应用棕榈酸酐替代棕榈酸。可应用偏苯三酸酐替代偏苯三甲酸。类似地，酸氯化物可用作反应物替代对应羧酸或可应用来替代衍生自对应羧酸的酯。例如，甲基己二酰氯(也称为己二酸单甲酯氯化物)可用作反应物替代己二酸或己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸单甲酯、己二酸单乙酯或己二酰氯。
例如Douglas等人的美国专利5,504,152描述了酯化、酯基转移和酯交换反应的合适的反应条件，所述文献以全文引用的方式并入本文。可考虑多种因素来选择合适的反应条件，所述因素包括反应物的性质(例如一种或多种松香的化学和物理性能、一种或多种单羧酸的性能、一种或多种多羧酸的性能，一种或多种多元醇的性能等)和所得低聚酯的所需化学和物理性能。
例如，在一些方面中，所述方法可包括将包含一种或多种松香、一种或多种单羧酸和任选的一种或多种多羧酸的混合物用一种或多种多元醇酯化，以形成低聚酯组合物。在一些方面中，酯化步骤可包括混合物与一种或多种多元醇的热反应。例如，酯化可包括在高温(例如在30-300℃或150-285℃的温度)下使所述混合物与一种或多种多元醇接触。任选地，酯化步骤可进一步包括移除作为酯化反应的副产物形成的水。
在上文所述的酯化、酯基转移和酯交换反应期间可添加催化剂、助催化剂、溶剂、漂白剂、稳定剂和/或抗氧化剂。合适的催化剂、助催化剂、溶剂、漂白剂、稳定剂和抗氧化剂描述于例如美国专利2,729,660、3,310,575、3,423,389、3,780,013、4,172,070、4,548,746、4,690,783、4,693,847、4,725,384、4,744,925、4,788,009、5,021,548和5,049,652中。为驱动反应至完成，可使用诸如蒸馏和/或施加真空的标准方法从反应器移除水。蒽醌为助催化剂，其可以0.001-5wt％(例如0.01-2wt％，或0.05-0.5wt％)的量存在。
任选地，可将酯化催化剂添加至反应混合物中。合适的酯化催化剂包括路易斯酸和布朗斯特-劳立酸(-Lowry acid)。合适的酯化催化剂的非限制性实例包括酸性催化剂，例如乙酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、次磷酸和硫酸；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钙；金属氧化物，例如氧化钙、氧化镁和氧化铝；和其他金属盐，例如氯化铁、甲酸钙和膦酸钙(例如双单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)膦酸钙，1425)。在一些方面中，酯化催化剂可基于一种或多种松香或松香酯的重量计以0.01-15wt％的量存在(例如0.05-5wt％，或0.2-1wt％)。
在某些方面中，制备低聚酯组合物的方法可进一步包括在酯化之前使一种或多种松香歧化。松香歧化会使松香二烯酸部分转化为脱氢松香酸和二氢松香酸部分。歧化方法可涉及通常在一种或多种歧化试剂存在下加热松香。适用于岐化松香的方法描述于例如美国专利3,423,389、4,302,371和4,657,703中，所有文献以引用的方式引入本文中。
可使用多种合适的歧化试剂。合适的歧化试剂的非限制性实例包括硫双萘酚，其中包括2,2'硫双苯酚、3,3'-硫双苯酚、4,4'-硫双(间苯二酚)和t,t'-硫双(连苯三酚)、4,4'-15硫双(6-叔丁基-间甲酚)和4/4'-硫双(6-叔丁基-邻甲酚)硫双萘酚、2,2'-硫-双苯酚、3,3'-硫-双苯酚；金属，包括钯、镍和铂；碘或碘化物(例如碘化铁)；硫化物(例如硫化铁)；及其组合。在某些方面中，使用苯酚硫化物型歧化试剂将松香岐化。合适的苯酚硫化物型歧化试剂的非限制性实例包括聚叔丁基苯酚二硫化物(以商标名购自Arkema公司)、4,4'硫双(2-叔丁基-5-甲基苯酚(以商标名 TBM-6购自Chemtura)、壬基苯酚二硫化物低聚物(例如以商标名 TM323购自Albemarle公司的那些)、和戊基苯酚二硫化物聚合物(例如以商标名2购自SovereignChemical公司的那些)。
在某些方面中，松香在酯化之前被岐化。在这些方面中，岐化的松香或部分岐化的松香可用作酯化的原料。在一些情况下，歧化或进一步歧化可在酯化反应期间进行。例如，岐化或部分岐化的松香可就地产生且此后以一锅合成工序酯化为松香酯。
在一些方面中，所述方法可进一步包括将低聚酯组合物氢化。氢化可包括使低聚酯与氢化催化剂在合适的条件下接触一段时间，以形成氢化的低聚酯。方法可涉及氢化松香酯的标准方法。氢化反应可使用氢化催化剂进行，例如非均质氢化催化剂(例如钯催化剂，例如负载于碳上的钯(Pd/C)，铂催化剂，例如PtO2，镍催化剂，例如阮尼镍(Ra-Ni)，铑催化剂或钌催化剂)。在一些情况下，氢化催化剂可基于粗松香酯的总重量计以0.25-5wt％的量存在。氢化的氢气来源可为氢气(H2)或可在反应条件下产生氢气的化合物，例如甲酸、异丙醇、环己烯、环己二烯、二酰亚胺或肼。
氢化反应可在高温、高压或其组合下进行。例如，氢化反应可在120-300℃的温度下进行。氢化反应可在30-2000磅/平方英寸(psi)或者100-1000psi的压力下进行。
为获得具有特定应用所需化学和物理性能的低聚酯，制备本文所述低聚酯的方法任选地可进一步包括一个或多个额外的加工步骤。在一些方面中，可将一种或多种松香、低聚酯和/或获自氢化反应的氢化的低聚酯进一步处理，例如以降低松香、低聚酯和/或氢化的低聚酯的PAN数，影响松香、低聚酯和/或氢化的低聚酯中存在的多种松香酸和/或松香酸酯的重量比，影响所得低聚酯和/或氢化的低聚酯的羟基值，影响所得低聚酯和/或氢化的低聚酯的酸值，或其组合。合适的其他加工步骤可包括额外的氢化步骤、脱氢、歧化、二聚和强化。在某些方面中，使用这些方法中的一种或多种处理松香，之后进行酯化反应，以改进所得低聚酯的化学和物理性能。在化学上容许的情况下，如下文所详细论述，此类方法也可与酯化反应组合、在酯化反应之后但在氢化反应之前，在氢化反应之后、或其组合来进行，以获得具有所需化学和物理性能的低聚酯和/或氢化的低聚酯。
任选地，可将松香、低聚酯和/或氢化的低聚酯强化以改进所得低聚酯的化学和物理性能。在一些方面中，在酯化反应之前将松香强化以改进所得低聚酯的化学和物理性能。松香的强化涉及松香中松香酸的共轭双键体系的化学改性，以便提供与强化之前的松香相比具有较低PAN数和较高分子量的松香。例如，松香可借助于松香酸与亲二烯物(例如α,β-不饱和有机酸或此类酸的酸酐)的狄尔斯-阿德(Diels-Alder)或埃内(Ene)加成反应进行强化。合适的亲二烯物的实例包括顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸、衍生自这些酸的酯和顺丁烯二酸酐。松香也可通过与苯酚(或双酚A)和甲醛反应来进行酚改性，以改进所得低聚酯的化学和物理性能。
任选地，方法可包括改变反应物的相对量以影响所得低聚酯的羟基值和酸值。所用羧酸和多元醇的相对量在本文中可起重要作用。化学计量过量的羧酸官能团相对于多元醇官能团通常将产生具有低或可忽略的羟基值的低聚酯组合物。从化学观点来看，这意味着与总多元醇羟基部分的摩尔数相比可将更多摩尔的羧酸部分(羧基部分)应用于酯化反应中。在一些方面中，在低聚酯合成开始前的反应物混合物可含有的总羟基官能团与总羧基官能团的化学计量摩尔比为1.40或更少(例如1.10或更少、1.05或更少、1.00或更少、或0.95或更少、或1.00-1.15)。
任选地，方法可包括一个或多个工艺步骤以影响所得低聚酯的羟基值、影响所得低聚酯的酸值或其组合。视需要，低聚酯可在酯化之后(例如在酯化反应之后但在任何氢化反应之前，或在氢化反应之后)被化学改性，以提供具有低羟基值的低聚酯。此工艺可涉及在酯化之后使用合适的合成方法对低聚酯或氢化的低聚酯中剩余羟基部分进行化学改性。例如，低聚酯或氢化的低聚酯可与酰化剂(例如羧酸或其衍生物，例如酸酐)反应。参见例如Ruckel的美国专利4,380,513。低聚酯或氢化的低聚酯中的剩余羟基部分也可与诸如异氰酸酯的亲电子试剂反应，以产生对应氨基甲酸酯衍生物。参见例如Ruckel的美国专利4,377,510。可用于反应剩余羟基部分的其他合适亲电子试剂包括烷基化剂(例如甲基化剂，例如二甲基硫酸酯)。视需要，在酯化之后(例如在酯化反应之后但在任何氢化反应之前，或在氢化反应之后)，可例如通过蒸汽喷射、诸如氮气的惰性气体喷射、刮膜蒸发、短路径蒸发和真空蒸馏，从低聚酯或氢化的低聚酯移除未反应松香和其他挥发性组分。通过从低聚酯或氢化的低聚酯汽提过量松香(即松香酸)，可降低所得低聚酯的酸值。
本文所用的“约”将为本领域一般技术人员所理解且将在一定程度上视使用其的上下文而变化。若使用本领域一般技术人员并不清楚的术语，则给定使用所述术语的上下文，“约”将意味着特定术语至多加或减10％。
如本文所用，“烷基”基团包括具有1-约40个碳原子的直链和支链烷基。如本文所采用，“烷基”包括如下所定义的环烷基。烷基可取代或未取代。直链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的非限制性实例包括但不限于异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。
环烷基为环状烷基，例如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
环烷基可取代或未取代。环烷基进一步包括多环环烷基，例如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、崁烯基、异崁烯基和蒈烯基；和稠环，例如但不限于十氢萘基及其类似基团。环烷基也包括经如上文所定义的直链或支链烷基取代的环。代表性取代的环烷基可经单取代或取代一次以上，例如但不限于2,2-二取代、2,3-二取代、2,4-二取代、2,5-二取代或2,6-二取代的环己基，或单取代、二取代或三取代的降冰片基或环庚基。
如本文所用，“芳基”或“芳族”基团为不含杂原子的环状芳族烃。芳基包括单环、双环和多环环体系。因此，芳基包括但不限于苯基、薁基、并环庚三烯基、伸联苯基、二环戊二烯并苯基、芴基、菲基、联伸三苯基、芘基、稠四苯基、基、联二苯、蒽基、茚基、二氢茚基、并环戊二烯基和萘基。
词组“芳基”包括含有稠环的基团，例如稠合芳族-脂族环体系(例如茚满基、四氢萘基及其类似基团)。芳基可以是取代或未取代的。
如本文所用，“杂芳基”或“杂芳族”基团为含有一至两个选自N、O和S的杂原子的环状芳族烃(例如呋喃基)。本文所述的化合物可包括异构形式，其中包括共形的、构成的、官能的、位置的异构体、立体异构体和互变异构体。
脂族化合物为非芳族且不含环的烃，即，其可为直链或支链的。脂族化合物可为饱和的，通过单键接合(烷烃)，或具有双键(烯烃)或叁键(炔烃)的不饱和的。除氢以外，可将其他元素引入碳链中，包括氧、氮和硫。脂环族化合物为非芳族且含有一个或多个环的烃。适用于本发明的脂环族化合物包括但不限于在其分子结构中具有1-6个环，且称为单环(1个环)、双环(2个环)、三环(3个环)、四环(4个环)、五环(5个环)、六环(6个环)。在存在超过一个环的情况下，环可以稠环体系、桥接稠环体系、螺环、分离的环或其组合的形式存在。脂环族化合物可为饱和的或具有一个或多个双键(环烯烃)或叁键(环炔烃)的不饱和的。除氢以外，可将其他元素引入碳链中，包括氧、氮和硫。
也提供制备包括热熔粘合剂在内的聚合物组合物的方法。制备聚合物组合物的方法可包括混合如本文所述的聚合物和低聚酯。方法可进一步包括将一种或多种额外的组分添加至组合物中，例如额外的增粘剂、蜡、稳定剂(例如抗氧化UV稳定剂)、塑化剂(例如苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯)、石蜡油、成核剂、光学增亮剂、颜料、染料、闪光剂、杀生物剂、阻燃剂、抗静电剂、防滑剂、防粘剂、润滑剂、填料或其组合。方法可进一步包括使用本文所述方法制备低聚酯。
例示性道路标记制剂可通过以下来制备：(a)标准混合器中装入16份低聚酯、2.8份油(例如矿物油，例如获自Statoil的矿物油)、1份蜡(例如聚乙烯蜡，例如获自Honeywell的AC6PE-蜡)、1份衍生自乙酸乙烯酯的聚合物(例如聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)(例如获自DuPont的Elvax 22W)、0.2份脂肪酸(例如硬脂酸)、5.3份颜料(例如二氧化钛，例如获自Kronos的二氧化钛)、42.4份填料(例如碳酸钙)和37.1份反射填料(例如玻璃珠，例如获自Swarco的玻璃珠)；和(b)加热(例如在180℃下)并在低速度下共混以避免将气泡引入至熔体中。
通过非限制性说明，下文中包括本发明的某些方面的实施例。
实施例
通用方法
除非另外说明，否则使用来下述方法来特征化所有材料。
羟基值(羟基数)根据名称为“Determination of Hydroxyl Value-Part 2:Method with Catalyst”的DIN 53240-2的经修改的方法(应用不同溶剂四氢呋喃)来测定，其以全文引用的方式并入本文中。在4-二甲基氨基吡啶存在下使松香或低聚酯(溶解于四氢呋喃中)与乙酸酐反应。将剩余乙酸酐水解且用氢氧化钾的醇溶液(0.5M)滴定所得混合物。
酸值根据名称为“Standard Test Methods for Acid Number of Naval StoresProducts Including Tall Oil and Other Related Products”的ASTM D465-05(2010)中所述的方法来测定，其以全文引用的方式并入本文中。
软化点根据名称为”Standard Test Methods for Softening Point of ResinsDerived from Naval Stores by Ring-and-Ball Apparatus”的ASTM E28-99(2009)中所述的方法来测定，其以全文引用的方式并入本文中。
PAN数根据名称为”Standard Test Methods for Fatty and Rosin Acids inTall Oil Fractionation Products by Capillary Gas Chromatography”的ASTM D5974-00(2010)中所述的方法来测定，其以全文引用的方式并入本文中。
所有材料的加德纳色度根据名称为”Standard Test Method for Color ofTransparent Liquids(Gardner Color Scale)”的ASTM D1544-04(2010)中所指定的加德纳色度标来测量，其以全文引用的方式并入本文中。加德纳色度灵巧地使用Dr Lange200色度计来测量。
三阶矩或三次幂平均分子量(Mz)为根据等式1a计算的高阶平均分子量：
其中N为物质i的物质量，Mi为物质i的分子量。
重均分子量(Mw)根据等式2a来计算：
其中Ni为物质i的物质量，Mi为物质i的分子量。
数量平均分子量(Mn)根据等式3a来计算：
其中Ni为物质i的物质量，Mi为物质i的分子量。
低聚酯的分子量分布和导出的Mn、Mw和Mz值以及小于500g/mol和1000g/mol的其重量分数借助于凝胶渗透色谱法(GPC)来测定：设备描述：应用配备有Viscotek TDA305三重检测器组的Viscotek GPC-Max。柱设定描述：应用PL凝胶保护柱(3μm，50×7.5mm，目录号PL1110-1320)和3倍PL凝胶混合E(3μm，300×7.5mm，目录号PL110-6300)。应用四氢呋喃(Biosolve AR级，用0.02-0.03％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)稳定，目录号20630502)作为洗脱剂。所用流动速度为1.0ml/min。所用温度为40℃。样品制备描述：确切称重约30mg样品并溶解于10.0ml洗脱剂中，添加10.0μl甲苯作为流动速度标记物。所用注射体积为100μl。校准描述：应用针对162-51.000Da范围内的八种聚苯乙烯标准物的转换式校准。
低聚酯的玻璃态转化温度(Tg)值借助于差示扫描量热法(DSC)来测定：设备描述：TA Instruments Q2000，根据Tzero原理，与TA Refrigerated Cooling System 90组合。杯描述：具有钻孔盖的Tzero铝密闭杯。所用气体和流动速度：N2，50ml/min。温度程序描述：
■在25.00℃下平衡
■以20.00℃/min匀变至160.00℃
■等温5.00min
■以10.00℃/min匀变至-60.00℃
■等温5min
■以10.00℃/min匀变至160.00℃
样品摄入量：大约6mg。
氧化诱导时间根据名称为”Standard Test Method for Oxidation InductionTime of Lubricating Greases by Pressure Differential Scanning Calorimetry”的ASTM D5483-05(2010)中所指定的标准方法来测量，其以全文引用的方式并入本文中。除非另外说明，否则在110℃下使用550psi(3.79MPa)的氧气测量氧化诱导时间。峰起始和峰最大的时间(以分钟表示)为样品的氧化稳定性的量度。
样品分析根据下述程序来进行：将小室加热至110℃且将2-3mg样品置入铝DSC盘中。一旦小室温度平衡，则将样品盘置于小室中，将小室密闭且用氧气吹扫20秒。此后，在接下来的40-45秒内将DSC小室加压至550psi，将氧气阀关闭且立即开始数据采集。等压/等温条件持续360分钟或直至观察到放热氧化。
除非另外说明，否则碘值根据名称为”Standard Test Method forDetermination of Iodine Value of Tall Oil Fatty Acids”的ASTM D5768-02(2014)中所指定的标准方法来测定，其以全文引用的方式并入本文中。
松香和低聚酯的异构体组成(包括PAN数)根据名称为”Standard Test Methodsfor Fatty and Rosin Acids in Tall Oil Fractionation Products by Capillary GasChromatography”的ASTM D5974-00(2010)中所述的方法来测定，其以全文引用的方式并入本文中。具体地，将样品(1.00g)和10mL于乙醇中的2N氢氧化钾(KOH)添加至高压微波反应容器中。将反应容器密封且置于Perkin Elmer 3000微波***的旋转器中。样品于微波中在150℃下皂化30分钟。微波辅助的皂化完成后，将反应混合物转移至分离漏斗中，且添加稀盐酸以使pH值降低至小于4。由此使反应混合物中的松香皂转化为松香酸。所得松香酸通过乙基醚萃取分离。在移除***溶剂后，衍生得到松香酸且根据ASTM D5974-00(2010)使用气相色谱法来分析。
动力学分析(DMA)：粘弹性能(动态模量、储存模量G'和损耗模量G”和损耗角正切tanδ)使用ARES-G2流变仪(TA Instruments)使用间隙距离大约2.5mm的10mm平行盘在-60℃至140℃的温度范围内来测定。保持应变足够高以使转换器在10弧度/秒的固定频率下具有足够扭矩。损耗角正切(tanδ)值可如下计算：tanδ＝G”/G'(即损耗模量与储存模量的比率)，其中δ表示相角，或由DMA应用的正弦应变所产生的相移。δ：0°<δ<90°。
压敏粘合剂(PSA)制剂通过热熔压敏粘合剂制备的溶剂基方法制得。将粘合剂制剂的各组分混合且溶解于甲苯中。将所得溶液涂布于聚酯表面上。使用购自RK PrintCoatInstruments Ltd.(Litlington,Royston,Herts SG8 0QZ United Kingdom)的RK K控制涂布机。在涂布之后，使溶剂汽化，留下功能性粘合剂，将其用于DMA实验中和如下文所进一步详述的剥离粘合测试(180°)、环粘性测试、剪切阻力测试和剪切粘合失效测试(SAFT)中。
剥离粘合测试(FTM 1，在300毫米/分钟下的剥离粘合(180°))、环粘性测试(FTM9，环粘性测量)和剪切阻力(FTM 8，来自标准表面的剪切阻力)根据如Finat TechnicalHandbook,Test Methods,第9版，FINAT,The Hague,The Netherlands,2014年5月中所述的测试程序进行。使用RK K控制涂布机(RK PrintCoat Instruments Ltd.)。
剪切粘合失效测试根据名称为“Test Method for Shear Adhesion FailureTemperature(SAFT)of Pressure Sensitive Tape“的国际标准TM-5013(GTF 6001)中欧洲胶带协会(Afera)所述的国际标准测试方法进行。在本文中，在温度不断增加期间平行于胶带和基底表面所施加的恒定负载下测定压敏胶带保持粘着的能力。剪切粘合(剪切阻力)为胶带抵抗作为背衬的同一平面上所施加的静力的能力。
在控制轧制下将一条胶带施用于标准钢板。在可程序化加热烘箱中将面板垂直安装，将标准质量连接至胶带的自由端，烘箱温度以恒定控制速度增加，且测定失效时间。剪切粘合剂失效温度(SAFT)为样品经受标准负载时粘合区域剪切粘合失效的温度。
将烘箱程序化以使温度保持于40℃20分钟，且接着施加匀变温度0.4℃/min(即替代如原始Afera程序中所述的0.5℃/min温度匀变速度)。在所有负载落下时结束测试。应用2kg的FINAT测试辊。SAFT结果如下进行计算：T0+(t×速度)，其中T0表示以℃表示的起始温度(T0＝40℃)，t表示以分钟表示的胶带落下时的时间，且速度等于0.4，以℃/min表示。
样品相容性通过比浊法评定。应用来自德国Novomatics GmbH的比浊法设备(CHEMOTRONIC HighVisc自动比浊分析仪)。将各样品(30g)置于高度200mm、外径21.25mm、内径18.75mm且总体积53mL的试管中(可购自Verrerie Soufflée Mécanique S.A.)。通过CHEMOTRONIC装置将样品加热至230℃且随后冷却至20℃。下文综述显示了所用设备的设定。
所用CHEMOTRONIC自动比浊分析仪设备设定.
CHEMOTRONIC设备的浊度检测***基于光透射。原则上，因液体中存在悬浮的颗粒导致浊度通过吸收来检测，且可与浊点相关和与不相容度定性关联。在20℃至230℃的温度范围上测量相对于温度通过熔融的热熔粘合剂样品的光透射程度。所得关系以图示表示。光透射以透射光的百分比给出且温度以℃提供。较低光透射百分比与较高浊度相关，且因此充当较高浊点温度和指定温度值下或指定温度范围上测量材料共混物的较低相容度的指示。80℃-180℃的相关温度范围内的结果描绘于图3中。
妥尔油松香在本文中缩写为TOR且妥尔油脂肪酸在本文中缩写为TOFA。
制备低聚酯
样品1-40如实施例中所示使用表EX 1R中所示的量的试剂来制备，而样品41-59如实施例中所示来制备。参见表EX 1R，在实施例1-20中，TOR为酸值(AV)为176mg KOH/g松香的SYLVAROSTM 90，在实施例22-26和61-63中，SYLVAROSTM 90的AV为175mg KOH/g，且在实施例21和27-40中，SYLVAROSTM 90的AV为174mg KOH/g，PTT为季戊四醇，IRGANOXTM 1425为获自BASF的钙-双(((3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)甲基)-乙基膦酸盐，ROSINOXTM为获自Arkema Inc.的聚叔丁基苯酚二硫化物，在实施例1-6、8-9、11-12和14-20中，SYLFATTM2LT为AV为202mg KOH/g TOFA的本文所用的妥尔油脂肪酸(TOFA)，在实施例22、24-41、45、54和57中，SYLFATTM 2LT的AV为196mg KOH/g，且在实施例61-63中，SYLFAT TM FA2的AV为198mg KOH/g。以下为另外包括的试剂：实施例19包括150g CENTURYTM MO-6(AV为177mgKOH/g)；实施例21包括150g CENTURYTM 1224(AV为195mg KOH/g)；实施例23包括150g异硬脂酸(CENTURYTM 1105(AV为180mg KOH/g))；且实施例27包括70.20g聚丙三醇-4(来自SolvayChemicals International S.A.)。实施例1-59和61-63中所制备的低聚酯的多种性能列于表EX 1P中。
表EX 1R.
实施例1
将SYLVAROSTM 90(250g，酸值为176mg KOH/g松香)妥尔油松香(TOR)装入四颈烧瓶(0.5L)中，且在氮气氛围下加热至180℃。在松香完全熔融之后，将所得溶液机械搅拌。添加季戊四醇(41.830g)、己二酸(12.0克)、IRGANOXTM 1425(钙-双(((3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)甲基)-乙基膦酸盐)；BASF)(0.75g)和ROSINOXTM(聚-叔丁基苯酚二硫化物；Arkema Inc.(0.3g)。随后，逐渐添加妥尔油脂肪酸(TOFA)(SYLFATTM2LT，50.0g(g)，酸值为202mg KOH/g)，同时维持温度在160℃与165℃之间。在添加之后，将反应混合物加热至275℃(170℃至200℃，15℃/h；200℃至275℃，30℃/h)，且随后在275℃下反应8小时，同时使形成的水以蒸气形式逸出。在两小时氮气喷射期间气提出剩余挥发物，且使反应混合物冷却至180℃。排出产物。
实施例2
应用实施例1的工序。
实施例3
应用实施例1的工序。
实施例4
应用实施例1的工序。
实施例5
重复实施例4的工序，但从反应混合物中省略ROSINOXTM。
实施例6
应用实施例1的工序。
实施例7
应用实施例1的工序。
实施例8
应用实施例1的工序，以TOR(SYLVAROSTM 90，900g，酸值176.5mg KOH/g松香)、季戊四醇(157.853g)、己二酸(24.0g)、IRGANOXTM 1425(3.0g)、ROSINOXTM(1.2g)和TOFA(SYLFATTM 2LT(300.0g，酸值202.4mg KOH/g)为起始物质。使用2L烧瓶。在275℃下加热反应混合物12小时而非8小时。
实施例9
应用实施例8的工序。
实施例10
应用实施例1的工序。使用2L烧瓶。在275℃下加热反应混合物12小时而非8小时。
实施例11
应用实施例8的工序。
实施例12
应用实施例8的工序。
实施例13
应用实施例10的工序。
实施例14
应用实施例1的工序。
实施例15
应用实施例1的工序。
实施例16
应用实施例1的工序。
实施例17
应用实施例1的工序。
实施例18
重复实施例17的工序，但采用285℃的较高顶温而非275℃。
实施例19
应用实施例1的工序。
实施例20
应用实施例1的工序。
实施例21
应用实施例1的工序。
实施例22
应用实施例1的工序，但采用在275℃下14小时而非8小时。
实施例23
应用实施例1的工序。
实施例24
应用实施例1的工序，但采用在275℃下8.5小时而非8小时。
实施例25
应用实施例1的工序，但采用在275℃下9小时而非8小时。
实施例26
应用实施例1的工序，但采用在285℃下8小时而非在275℃下8小时。
实施例27
应用实施例1的工序，但采用在285℃下8小时而非在275℃下8小时。
实施例28
应用实施例1的工序，但在275℃下加热反应混合物12小时而非8小时。反应产量：278.7g。
实施例29
应用实施例28的工序。反应产量：284.0g。
实施例30
应用实施例28的工序，但采用在285℃下6小时而非在275℃下12小时。反应产量：284.5g。
实施例31
应用实施例28的工序，但采用在285℃下12小时而非在275℃下12小时。反应产量：282.0g。
实施例32
应用实施例28的工序，但采用在285℃下6小时而非在275℃下12小时。反应产量：260.8g。
实施例33
应用实施例28的工序，但采用在275℃下6小时而非在275℃下12小时。反应产量：268.9g。
实施例34
应用实施例28的工序，但采采用285℃下12小时而非在275℃下12小时。反应产量：284.3g。
实施例35
应用实施例28的工序。反应产量：294.3g。
实施例36
应用实施例28的工序，但采用在275℃下6小时而非在275℃下12小时。反应产量：281.1g。
实施例37
应用实施例28的工序，但采用在285℃下6小时而非在275℃下12小时。反应产量：287.3g。
实施例38
应用实施例28的工序，但采用在285℃下12小时而非在275℃下12小时。反应产量：281.5g。
实施例39
应用实施例28的工序，但采用在280℃下9小时而非在275℃下12小时。反应产量：284.8g。
实施例40
应用实施例28的工序，但采用在275℃下6小时而非在275℃下12小时。反应产量：289.7g。
实施例41
应用实施例1的工序，以Mas soniana松香胶(160.0g，酸值为169mg KOH/g)、季戊四醇(38.922g)、ROSINOXTM(0.327g)、IRGANOXTM 1425(0.801g和SYLFATTM 2LT(160.07g)为起始物质。在285℃而非275℃下加热反应混合物8小时。反应产量：295.2g。
实施例42
应用实施例28的工序，以SYLVAROSTM HYR TOR(240.02g，酸值为180mg KOH/g)、季戊四醇(39.0246g)、ROSINOXTM(0.313g)、IRGANOXTM 1425(0.754g)、1,4-环己烷二甲酸(7.202g，CAS号1076-97-7，Sigma-Aldrich)和癸酸(60.09g，Sigma-Aldrich)为起始物质。应用270℃下10小时而非在275℃下12小时。反应产量：269.7g。
实施例43
应用实施例28的工序，以Elliotti松香胶(180.32g，酸值为164mg KOH/g)、季戊四醇(30.792g)、ROSINOXTM(0.302g)、IRGANOXTM 1425(0.750g)和油酸(120.01g)为起始物质。应用280℃下8小时而非在275℃下12小时。反应产量：269.8g。
实施例44
应用实施例28的工序，以FORALTM AX-E氢化的松香(255.09g，酸值为164mg KOH/g)、4,8-双(羟基甲基)三环[5.2.1.0 2,6]癸烷、异构体混合物(CAS号26896-48-0，Sigma-Aldrich)(97.29g)、ROSINOXTM(0.305g)、IRGANOXTM 1425(0.754g)、1,4-环己烷二甲酸(7.201g，CAS号1076-97-7)和癸酸(45.00g)为起始物质。采用270℃下10小时而非在275℃下12小时。反应产量：311.7g。
实施例45
应用实施例28的工序，以ABIETATM DR 835A岐化松香(150.06g，酸值为152mg KOH/g)、季戊四醇(36.044g)、ROSINOXTM(0.306g)、IRGANOXTM 1425(0.757g)、间苯二甲酸(6.913g)和SYLFAT TM 2LT(150.02g)为起始物质。应用285℃下8小时而非在275℃下12小时。反应产量：284.7g。
实施例46
应用实施例28的工序，以SYLVAROSTM 90TOR(150.05g，酸值为173.6mg KOH/g)、4,4'-亚异丙基二环己醇(61.99g)、1,4-环己烷二甲醇(38.42g)、ROSINOXTM(0.252g)、IRGANOXTM 1425(0.563g)、苯乙酸(75.01g)和DYMEREXTM(4.51g)为起始物质。应用275℃下8小时而非在275℃下12小时。反应产量：168.4g。
实施例47
将棕榈油(140.88g，酸值为15.6mg KOH/g，碘值＝52g I2/100g)、丙三醇(18.057g)和IRGANOXTM 1425(0.753g)装入如实施例1中装备的四颈烧瓶(0.5L)中。在氮气氛围中将所得混合物加热至200℃且开始搅动(150rpm)。添加SYLVAROSTM 90TOR(159.42g，酸值为174mg KOH/g)。将反应物加热至275℃(每小时30℃)。在275℃下6小时之后，用氮气喷射反应物2小时。排出产物。反应产量：226.2g。
实施例48
应用实施例47的工序，以菜籽油(141.84g，酸值8.6mg KOH/g，碘值＝114g I2/100g)、丙三醇(18.37g)、IRGANOXTM 1425(0.751g)和SYLVAROSTM 90TOR(159.72g，酸值为174mg KOH/g)为起始物质。反应产量：230.1g。
实施例49
应用实施例47的工序，以亚麻籽油(141.12g，酸值为2.2mg KOH/g，碘值＝183gI2/100g)、丙三醇(16.83g)、IRGANOXTM 1425(0.759g)和SYLVAROSTM 90TOR(159.31g，酸值为174mg KOH/g)为起始物质。反应产量：220.2g。
实施例50
应用实施例1的工序，以SYLVATACTM RE 85TOR(150.05g，酸值为4.8mg KOH/g)、菜籽油(139.97g，酸值为8.6mg KOH/g)和IRGANOXTM 1425(0.737g)为起始物质。在275℃下加热反应混合物6小时而非8小时。反应产量：248.9g。
实施例51
应用实施例47的工序，以菜籽油(132.27g，酸值为8.6mg KOH/g，碘值＝114g I2/100g)、季戊四醇(18.19g)、IRGANOXTM1425(0.718g)和SYLVAROSTM 90TOR(150.4g，酸值为174mg KOH/g)为起始物质。反应产量：242.6g。
实施例52
应用实施例50的工序，以松香酯SYLVATACTM RE 85(150.05g，酸值为4.8mg KOH/g)、亚麻籽油(141.04g，酸值为2.2mg KOH/g，碘值＝183g I2/100g)和对甲苯磺酸(0.735g)为起始物质。反应产量：207.0g。
实施例53
应用实施例50的工序，使用松香酯SYLVATACTM RE 85(145.32g，酸值为4.8mg KOH/g)、棕榈油(140.88g，酸值为15.6mg KOH/g，碘值＝52g I2/100g)和对甲苯磺酸(0.735g)。反应产量：197.6g。
实施例54
应用实施例1的工序，以TOR(SYLVAROSTM 90，150g，酸值为174mg KOH/g)、季戊四醇(51.019g)、己二酸(30.0g)、ROSINOXTM(0.3g)、IRGANOXTM 1425(0.75g)和TOFA(SYLFATTM2LT，酸值为196mg KOH/g，150g)为起始物质。
实施例55
应用实施例1的工序，以TOR(150g，酸值181mg KOH/g松香)、棕榈酸(150g，酸值为220mg KOH/g)、三乙二醇(101.811g)、丁二酸(6.0g)、3-甲基己二酸(6.0g，CAS号3058-01-3，Sigma-Aldrich)、ROSINOXTM(0.3g)和IRGANOXTM 1425(0.75g)为起始物质。
实施例56
应用实施例55的工序，以Elliotti松香胶(150g，酸值为166.5mg KOH/g)、油酸(150g，酸值200mg KOH/g)、三羟甲基丙烷(50.491g)、丙三羧酸(3.0g)、ROSINOXTM(0.3g)和IRGANOXTM 1425(0.75g)为起始物质。
实施例57
应用实施例1的工序，以massoniana松香胶(150g，酸值为168.7mg KOH/g)、丙三醇(35.148g)、间苯二甲酸(6.0g)、ROSINOXTM(0.3g)、IRGANOXTM 1425(0.75g)和TOFA(SYLFATTM2LT，150g，酸值为196mg KOH/g)为起始物质。
实施例58
应用实施例1的工序，以TOR(SYLVAROSTM 90，160g，酸值为176.0mg KOH/g松香)、4,8-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、异构体混合物(123.8g，CAS号26896-48-0，SigmaAldrich，经预热至80℃)、1,2,3,4-丁烷四甲酸(1.2g，Sigma Aldrich)、IRGANOXTM 1425(0.6g)、ROSINOXTM(0.240g)和环己甲酸(80g，酸值为437mg KOH/g，Sigma Aldrich，经预热至80℃)为起始物质。在275℃下加热反应混合物9小时而非8小时。
实施例59
应用实施例55的工序，以TOR(SYLVAROSTM R型S 90/10，200g，酸值为182.0mg KOH/g)、1-金刚烷甲酸(150g，酸值为310mg KOH/g)、二季戊四醇(58.928g)、己二酸二甲酯(6.0g)、ROSINOXTM(0.3g)和IRGANOXTM 1425(0.75g)为起始物质。
实施例60
将低聚酯24(50g)置于罐(118mL)中，且在烘箱中、在40℃下加热30分钟。此后，将含有低聚酯24的罐置于具有可调节温度控制器的经预热水浴(38℃)中。使用附接至搅拌轴且连接至IKA RW16基础实验室混合器(混合器速度4)的不锈钢3刀片螺旋桨型混合刀片机械搅拌低聚酯24物质。将数字温度计置于搅拌刀之上面。将水浴温度升高至40℃，且添加3.5g壬基苯酚乙氧基化物表面活性剂。在10分钟之后，温度升高至42℃，将混合器速度调节至5，且添加1g三乙醇胺。在5分钟之后，将混合器速度调节至6，且在28分钟期间相继添加四份水(总计24.8g水)，由此产生低聚酯24的稠水性分散液。向此稠分散液中，缓慢添加20g水且手动混合所得分散液，以产生具有以下特征的最终低聚酯24的水性分散液：固体含量(％)＝67.6。pH值＝8.8。粘度(布洛克菲尔德粘度计(Brookfield viscometer)，25℃，5号转子，mPa.s(cP))＝6128。粒度(中值，nm)＝454。
实施例61
应用实施例1的工序，以TOR(SYLVAROSTM 90，150g)、季戊四醇(39.483g)、樟脑酸(6.0g)、1,3-环己烷二甲酸(6.0g)、顺式-降冰片烯-内-2,3-二甲酸(3.0g)、IRGANOXTM 1425(0.6g)、LOWINOXTM TBM-6(0.6g)和TOFA(SYLFATTM FA2，150.0g)为起始物质。
实施例62
将TOR(SYLVAROSTM 90，110g)、UNIDYMETM 30(17.6g)、聚乙二醇300(PEG 300)(149.81g)、IRGANOXTM 1425(0.44g)、LOWINOXTM TBM-6(0.44g)和TOFA(SYLFATTM FA2，110.0g)装入四颈烧瓶(0.5L)，且在氮气氛围下加热至170℃，且进一步加热至275℃(170℃至200℃，15℃/h；200℃至275℃，30℃/h)，且随后在275℃下反应12小时，同时使形成的水以蒸气形式逸出。使反应混合物冷却至120℃并排出。
实施例63
将TOR(SYLVAROSTM 90，66g)、丙三醇(16.5g)、二(乙二醇)己醚(78.43g)、IRGANOXTM 1425(0.44g)、ROSINOXTM(0.44g)、蒽醌(0.44g)、己二酸(8.8g)和TOFA(SYLFATTMFA2，110.0g)装入四颈烧瓶(0.5L)中，且在氮气氛围下加热至180℃，且进一步加热至255℃(20℃/h)，且随后在255℃下反应10.5小时，同时使形成的水以蒸气形式逸出。使反应混合物冷却至120℃并排出。
低聚酯、酯和其制剂的表征
出于比较的目的，通过DSC和GPC来表征三种市售液体松香酯(SYLVATACTM RE 12、SYLVATACTM RE 25和SYLVATACTM RE 40，可购自Arizona Chemical，Kraton Corporation的子公司)。这些市售液体松香酯的玻璃态转化温度(Tg)和分子量分布包括于以下表1中。
表1.
使用DSC测量两种实例低聚酯(实施例2和实施例4)和实例液体松香酯(实施例7)的氧化诱导时间。结果包括于以下表2中。如表2中所示，相对于类似液体松香酯，低聚酯组合物显示了改进的氧化稳定性。
表2.
热熔粘合剂制剂
制备四种实例热熔粘合剂制剂(A、B、C和D)，且借助于动力学分析(DMA)来评估。下文提供四种实例粘合剂制剂的组成。
粘合剂制剂A：VECTORTM 4111苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物:ZONATACTM NG 98苯乙烯化萜类树脂:实施例2低聚酯的1:1:1(重量比)共混物。
粘合剂制剂B：VECTORTM 4111SIS三嵌段共聚物:ZONATACTM NG 98苯乙烯化萜类树脂:SYLVATACTM RE 40液体松香酯的1:1:1(重量比)共混物。
粘合剂制剂C：VECTORTM 4111SIS三嵌段共聚物:ZONATACTM NG 98苯乙烯化萜类树脂:实施例4低聚酯的1:1:1(重量比)共混物。
粘合剂制剂D：VECTORTM 4111SIS三嵌段共聚物:ZONATACTM NG 98苯乙烯化萜类树脂:SYLVATACTM RE 12液体松香酯的1:1:1(重量比)共混物
VECTORTM 4111可购自TSRC Corporation/Dexco Polymers。ZONATACTM NG 98可购自Arizona Chemical，Kraton Corporation的子公司。
图1和图2为比较粘合剂制剂A和B(图1)和粘合剂制剂C和D的动力学分析结果(包括损耗角正切(tanδ)值、储存模量(G')值和损耗模量(G”)值)的曲线。根据作为无量纲数的右纵轴(10-2-101的范围内)数值随温度(-60℃至140℃的范围内)而变以对数尺度描绘损耗角正切(tanδ)值。储能模量(G')值以对数尺度(102-109的范围内)显示且根据随温度(以℃计)而变的左纵轴数值以帕斯卡单位表示。损耗模量(G”)值以对数尺度(102-109的范围内)显示且根据随温度(以℃计)而变的左纵轴数值以帕斯卡单位表示。如图1和图2中所示，使用低聚酯制备的粘合剂制剂显示出与使用常规的液体松香酯制备的粘合剂制剂类似的动态机械性能。
压敏粘合剂制剂
制备四种实例压敏粘合剂(PSA)制剂(PSA1、PSA2、PSA3和PSA4)且进行评估。四种实例PSA的组成提供于以下表3中。
表3
PSA制剂PSA1、PSA2、PSA3和PSA4使用上文所述通用方法部分中制备热熔压敏粘合剂的基于溶剂的方法制得。使用甲苯作为溶剂。PSA制剂PSA1、PSA2、PSA3和PSA4以使所得动力学分析损耗角正切(tanδ)峰值温度相同(即7℃)的方式制得。由此允许分别更好地比较基于SYLVATACTM RE 12相对于实施例24和SYLVATACTM RE 40相对于实施例25的PSA制剂的环粘性、剥离、剪切和SAFT测试结果。这些分析的这些结果包括于以下表4和表5中。
因为与SYLVATACTM RE 40和实施例25的低聚酯相比，SYLVATACTM RE 12和实施例24的低聚酯显示出更低Tg值，所以由SYLVATACTM RE 12和实施例24的低聚酯制备的制剂需要相对更多SYLVALITETM RE 100S以提供与由SYLVATACTM RE 40和实施例25的低聚酯制备的PSA制剂相比具有类似Tg值的PSA制剂。因此，PSA制剂(PSA1、PSA2、PSA3和PSA4)中所用的组分的比率不相同。
表4.
表4包括PSA制剂PSA1、PSA2、PSA3和PSA4的环粘性测试和剥离粘合测试(180°)的结果。测试的结果表示为平均值±标准误差。这些值基于四种实验，但其中PSA2(环粘性，SS)和PSA1(剥离180°HDPE，20分钟)改为基于三种实验。AF＝粘合失效。CF＝内聚失效。施用PET 50微米膜和28gsm涂层重量。HDPE＝高密度聚乙烯。SS＝不锈钢。剥离粘合值表示为牛顿/25毫米宽；“环”粘性值表示为以牛顿计的测试的五个带材的平均值(忽略初始峰值)和范围；标准表面的剪切阻力表示为三个带材从测试板剪切获得的平均时间，根据如FinatTechnical Handbook,Test Methods,第9版,FINAT,The Hague,The Netherlands,2014年5月中所述的结果描述。
表5.
粘合剂 剪切 SAFT
SS SS
(Min) (℃)
PSA1 73±10CF 41.7±0.5CF
PSA2 65±5CF 46.5±1.0CF
PSA3 3806±628CF/AF 58.4±0.9CF
PSA4 5628±1110CF/AF 57.5±0.5CF
表5包括PSA制剂PSA1、PSA2、PSA3和PSA4的剪切阻力测试和剪切粘合剂失效测试(SAFT)的结果。测试的结果表示为平均值±标准误差。这些结果基于六个实验，但其中PSA3改为基于五个实验。施用PET 50微米薄膜和28gsm涂层重量。AF＝粘合失效。CF＝内聚失效。SS＝不锈钢。
低聚酯相容性
低聚酯与诸如聚烯烃的疏水性聚合物的相容性通过测量由AFFINITYTM GA 1950聚烯烃弹性体和低聚酯(实施例21或实施例23)制备的两种1:1(以重量计)聚烯烃-低聚酯共混物的浊度来评估。出于比较的目的，也评估由AFFINITYTM GA 1950聚烯烃弹性体和常规的液体松香酯(SYLVATACTM RE 12)制备的1:1(以重量计)聚烯烃-低聚酯共混物。使用CHEMOTRONIC HighVisc自动比浊分析仪比浊设备测试随温度而变的浊度。结果示于图3中。如图3所示，如与使用常规的液体松香酯制备的共混物相比，低聚酯共混物在更宽温度范围上显示高光透射百分比，从而表明，与常规的液体松香酯相比，低聚酯与诸如聚烯烃的非极性(疏水性)聚合物更相容。
粘度稳定性
将实施例24的低聚酯的粘度稳定性与醇酸树脂类物质(实施例54)的粘度稳定性进行比较。使用下述工序测量粘度。简言之，将低聚酯(2.5g)置于铝杯(下直径51mm，顶直径64mm，28mL，550028型，可购自Novelis Deutschland GmbH，D-58840Plettenberg，Germany)中且在120℃下老化16小时。初始和老化(16h/120℃)低聚酯的粘度在60℃的恒定温度下使用平行板流变仪(Anton Paar-Physica MCR101，板-板直径为25mm，间隙为1mm)来测量。剪切速度从1到50s-1线性变化且退回至1s-1。接着记录50s-1的剪切速度下的所得稳定粘度。
表6
实施例24 实施例54
η(Pa.s)初始 2.06 6.85
η(Pa.s)老化(16小时，120℃) 3.11 25.2
如表6中的结果所示，实施例24的低聚酯在老化时显示出与实施例54的醇酸树脂类物质相比更稳定的粘度。另外，实施例24的低聚酯显示出与实施例54的醇酸树脂类物质相比更低的初始粘度。
轮胎和轮胎面制剂
评估实例低聚酯在轮胎制剂中用作增量剂。将包括常规的增量剂料(处理的馏出物芳族提取物，TDAE)的常规的轮胎制剂的性能与包括实施例9的低聚酯替代TDAE的改性的轮胎制剂的性能进行比较。所评估的制剂详述于下表(表7)中。
表7
制备橡胶样品以使用名称为“Rubber-General procedures for preparing andconditioning test pieces for physical test methods”的ISO 23529:2010中所详述的标准工序进行测试，其以全文引用的方式并入本文中。DMA性能使用双剪切模式温度扫描以1℃/min由-60℃至100℃在10Hz下和0.1％(-60℃直至-5℃)和3％(-5℃直至100℃)动态应变下使用Metravib+450N分析仪进行测量。
测量TDAE轮胎制剂以及包括实施例9的低聚酯替代TDAE的改性的轮胎制剂的0℃下的Tanδ值。0℃的Tanδ可充当轮胎湿抓力性能的指示，较高tanδ值表示改进的湿抓力性能。参见“Improved tire wet traction through the use of mineral fillers”，Mouri等人,Bridgestone公司,Japan,Rubber Chemistry and Technology,第72期,1999,第960-968页；和“Viscoelastic properties of elastomers and tire wet skid resistance”，Takino等人,Toyo Tire and rubber Co.Ltd.,Japan,Rubber Chemistry andTechnology,第70期,1997,第584-594页。结果包括于下表(表8)中。
表8
TDAE 实施例9
湿抓力指示(Tanδ0℃) 100 117
包括实施例9的低聚酯替代TDAE的改性的轮胎制剂显示出0℃下的tanδ的17％改进，从而表明与使用诸如TDAE的常规的增量剂制得的轮胎面的湿抓力性能相比，使用低聚酯制得的轮胎面的湿抓力性能得到改进。
湿度分析仪质量损失测定
测试设备：Mettler HR73卤素湿度分析仪；样品质量：2克；温度：160℃；时间范围：0-240分钟。测试程序描述：步骤A)称重空样品固定器且推至零克；步骤B)测定测试样品质量并放至样品盘中；步骤C)将样品室关闭并加热至160℃；步骤D)以10分钟的时间间隔测量质量(表示为原始样品质量的百分比)。
所附权利要求书的组合物和方法并不限制到本文所述的特定组合物和方法，其意欲为权利要求书的几个方面的说明。功能上等效的任何组合物和方法意欲属于权利要求书的范围内。组合物和方法除本文中所显示并描述的那些外的各种修改意欲落在权利要求书的范围内。此外，尽管具体描述本文中所公开的仅某些代表性组合物和方法步骤，但组合物和方法步骤的其他组合也意欲落在权利要求书的范围内，即使未具体叙述。因此，步骤、组件、组分或构成的组合可在本文中明确或不太明确提及，然而，也包括步骤、组件、组分和构成的其他组合，尽管未明确陈述。
其他公开内容
提供本发明的以下所列方面作为非限制性实例。
第一方面，其为衍生自以下物质的低聚酯组合物：一种或多种松香；至少15wt％一种或多种单羧酸；一种或多种多元醇；和
小于Qwt％的一种或多种多羧酸，其中Q通过以下式(I)或式(II)定义：
10-2(Σ多羧酸(XY)) 式I
8-2(∑多羧酸(XY)) 式II
其中Σ表示一种或多种多羧酸中的每一种的X和Y的乘积的数学总和；X为多羧酸的羧酸官能度，且为2-4的整数；且Y为多羧酸的多羧酸重量分数，且为0-1，其中一种或多种多羧酸的重量分数之和等于1。
第二方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述组合物衍生自大于0wt％至4wt％的一种或多种多羧酸，或大于0wt％至3wt％的一种或多种多羧酸或大于0wt％至1wt％的一种或多种多羧酸。
第三方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述组合物衍生自大于0wt％至6wt％的一种或多种二羧酸、或大于0wt％至3wt％的一种或多种二羧酸、大于0wt％至1wt％的一种或多种二羧酸。
第四方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述一种或多种多羧酸选自己二酸、3-甲基己二酸、丁二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、松香二聚体、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、妥尔油脂肪酸二聚体、氢化妥尔油脂肪酸二聚体、2-(2-羧苯基)苯甲酸、2,5-呋喃二甲酸、樟脑酸、顺式降冰片烯-内-2,3-二甲酸、偏苯三甲酸及其组合。
第五方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述组合物衍生自非多羧酸。
第六方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述组合物衍生自15-90wt％的一种或多种单羧酸、或至少20wt％的一种或多种单羧酸、25-85wt％的一种或多种单羧酸、或35-85wt％的一种或多种单羧酸、40-80wt％的一种或多种单羧酸。
第七方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述一种或多种单羧酸包含至少6个碳原子。
第八方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述一种或多种单羧酸包括脂肪酸。
第九方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述脂肪酸包括氢化的脂肪酸，或衍生自植物油或动物油脂的脂肪酸，或其组合。
第十方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述一种或多种单羧酸选自：油酸、亚麻油酸、α-次亚麻油酸、棕榈酸、硬脂酸及其组合。
第十一方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述一种或多种单羧酸包括妥尔油脂肪酸。
第十二方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中根据ASTM D5768-02(2014)中所述的方法测定，所述一种或多种单羧酸的碘值小于115mg/g，或小于80mg/g。
第十三方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述组合物衍生自5-35wt％、或9-18wt％、9.7-12.7wt％的一种或多种多元醇。
第十四方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述一种或多种多元醇的平均羟基官能度为2-10。
第十五方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述一种或多种多元醇包含2-30个碳原子或2-16个碳原子。
第十六方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述多元醇包含至多总计35wt％的一种或多种一元醇，其中所述一元醇的特征为沸点大于230℃。
第十七方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述一种或多种多元醇的沸点大于240℃。
第十八方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述一种或多种多元醇包括第一羟基与第二羟基隔开至少三个碳原子或至少6个碳原子的多元醇。
第十九方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述一种或多种多元醇包括其中多元醇的各羟基与多元醇的其他羟基隔开至少三个碳原子或至少6个碳原子的多元醇。
第二十方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述一种或多种多元醇包括其中多元醇的各羟基与多元醇的其他羟基隔开至少6个碳原子的多元醇。
第二十一方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述一种或多种多元醇包括脂肪醇或脂环族醇。
第二十二方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述一种或多种多元醇选自：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,4-环己二醇、聚乙二醇、聚丙三醇、工业级聚丙三醇、聚丙三醇-3、聚丙三醇-4、环己烷-1,4-二甲醇、三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷-4,8-二甲醇、氢化双酚A(4,4'-亚异丙基二环己醇)、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇及其组合。
第二十三方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述组合物衍生自5-80wt％的松香、或30-75wt％的松香、或30-60wt％的松香。
第二十四方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述松香衍生自妥尔油松香、松香胶、木松香或其组合。
第二十五方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中根据ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测定，通过由低聚酯水解获得的松香的PAN数小于15、或小于10、或小于5。
第二十六方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述松香包含至少35wt％、或至少45wt％的脱氢松香酸，以通过由低聚酯水解获得的松香的总重量计。
第二十七方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中一种或多种多羧酸的重量与松香和一种或多种单羧酸的重量的比率小于1:20、或小于1:30、或小于1:50、或小于1:100。
第二十八方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中松香的重量与一种或多种单羧酸的重量的比率在60:40-10:85的范围内。
第二十九方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述低聚酯组合物衍生自5-75wt％的松香，25-85wt％的一种或多种单羧酸，7-35wt％的一种或多种多元醇，和0至小于4wt％的一种或多种多羧酸。
第三十方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述低聚酯组合物衍生自15-75wt％的松香，36-80wt％的一种或多种单羧酸，9-35wt％的一种或多种多元醇，和0至小于4wt％的一种或多种多羧酸。
第三十一方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述低聚酯组合物衍生自30-75wt％的松香，25-60wt％的一种或多种单羧酸，5-18wt％的一种或多种多元醇，和0至小于4wt％的一种或多种多羧酸。
第三十二方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中使用ASTM D5483-05(2010)中所指定的方法测量，所述组合物显示出110℃下的氧化诱导起始时间为至少30分钟、或至少40分钟。
第三十三方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述组合物的纯加德纳色度为7或更小、或6或更小。
第三十四方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述组合物显示出当加热至160℃的温度三小时的时间段时纯加德纳色度变化小于10％，或变化小于5％。
第三十五方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述组合物的重均分子量为至少500g/mol，或1,000-8,000g/mol，或1,000-5,000g/mol。
第三十六方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中小于35wt％或小于20wt％的所述低聚酯组合物的分子量为小于1,000g/mol。
第三十七方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中小于10wt％或小于5wt％的所述低聚酯组合物的分子量为小于1,000g/mol。
第三十八方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中小于10wt％、或小于4wt％、或小于2wt％的所述低聚酯组合物的分子量为小于500g/mol。
第三十九方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述低聚酯组合物的酸值小于12mg KOH/g，或小于6mg KOH/g。
第四十方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中所述低聚酯组合物的羟基值小于30mg KOH/g，或小于20mg KOH/g，或小于12mg KOH/g，或小于6mg KOH/g，或小于3mgKOH/g。
第四十一方面，其为衍生自一种或多种松香、一种或多种单羧酸、一种或多种多元醇和任选的一种或多种多羧酸的低聚酯组合物，其中所述组合物的Tg小于-20℃且在60℃下初始粘度小于5Pa·s。
第四十二方面，其为第四十一方面的低聚酯组合物，其中所述组合物的Tg小于-30℃。
第四十三方面，其为第四十一至第四十二方面中任一项的低聚酯组合物，其中所述组合物的初始粘度小于3Pa·s。
第四十四方面，其为衍生自以下物质的低聚酯组合物：一种或多种松香、一种或多种单羧酸、一种或多种多元醇和任选的一种或多种多羧酸，其中所述组合物的重均分子量为1000-8000g/mol，或1500-5000g/mol，且Tg为小于-20℃或小于-30℃。
第四十五方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中在120℃下热老化16小时之后60℃下的粘度增加小于8,000厘泊或小于2,500厘泊，或小于1,300厘泊。
第四十六方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中60℃下的初始粘度小于4,500厘泊或小于2,500厘泊。
第四十七方面，其为衍生自以下物质的低聚酯组合物：一种或多种松香、一种或多种单羧酸；一种或多种多元醇；和小于Qwt％的一种或多种多羧酸，其中Q通过下式定义：
其中Σ表示所述一种或多种多羧酸中的每一种的X和Y的乘积的数学总和；X为所述多羧酸的羧酸官能度，且为2-4的整数；且Y为所述多羧酸的多羧酸重量分数，且为0-1，其中所述一种或多种多羧酸的重量分数之和等于1；其中所述低聚酯组合物的软化点为85℃或更小；且其中所述低聚酯组合物的羟基值为30mg KOH/g或更小。
第四十八方面，其为第四十七方面的低聚酯组合物，其中所述组合物衍生自大于0wt％至6wt％、或大于0wt％至4wt％的一种或多种二羧酸。
第四十九方面，其为第四十七至第四十八方面中任一项的低聚酯组合物，其中所述组合物衍生自非多羧酸。
第五十方面，其为第四十七至第四十九方面中任一项的低聚酯组合物，其中所述组合物衍生自大于5wt％的一种或多种单羧酸。
第五十一方面，其为第四十七至第五十方面中任一项的低聚酯组合物，其中所述低聚酯组合物的羟基值小于20mg KOH/g。
第五十二方面，其为第四十七至第五十一方面中任一项的低聚酯组合物，其中所述低聚酯组合物的软化点为60℃或更小。
第五十三方面，其为包含聚合物和任何前述方面中任一项的低聚酯组合物的聚合物组合物。
第五十四方面，其为第五十三方面的聚合物组合物，其中所述聚合物选自聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚乙烯醚、聚氨酯、聚酯、聚乙烯基酯、其共聚物、或其共混物。
第五十五方面，其为第五十四方面的聚合物组合物，其中所述聚合物衍生自一种或多种烯属不饱和单体。
第五十六方面，其为第五十三至第五十五方面中任一项的聚合物组合物，其中所述一种或多种烯属不饱和单体选自苯乙烯、乙烯、丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸酯单体、乙酸乙烯酯、乙烯酯单体及其组合。
第五十七方面，其为第五十三至第五十六方面中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物为共聚物或嵌段共聚物，或包括衍生自乙酸乙烯酯的聚合物，或包括聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)。
第五十八方面，其为第五十三至第五十七方面中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物衍生自10-40wt％的乙酸乙烯酯，或其中所述聚合物包括聚乙酸乙烯酯，或其中所述聚合物包括乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物，或其中所述聚合物包括衍生自苯乙烯与异戊二烯和丁二烯中的一种或多种的共聚物。
第五十九方面，其为第五十三至第五十八方面中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物按所述聚合物组合物的总重量计以20-90wt％，或30-50wt％、或5-50wt％、或20-40wt％的量存在。
第六十方面，其为第五十三至第五十九方面中任一项的聚合物组合物，其进一步包含蜡或抗氧化剂或其组合。
第六十一方面，其为第五十三至第六十方面中任一项的聚合物组合物，其中所述组合物为热熔粘合剂。
第六十二方面，其为第五十三至第六十一方面中任一项的聚合物组合物，其中所述热熔粘合剂包含(a)以热熔粘合剂的总重量计20-70wt％的聚合物，所述聚合物选自聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、乙烯丙烯酸正丁酯、乙烯丙烯酸乙基己酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯及其组合；和(b)以热熔粘合剂的总重量计5-50wt％的低聚酯组合物。
第六十三方面，其为第五十三至第六十二方面中任一项的聚合物组合物，其中所述低聚酯组合物的玻璃态转化温度高于20℃。
第六十四方面，其为第五十三至第六十三方面中任一项的聚合物组合物，其中所述组合物为压敏粘合剂(PSA)。
第六十五方面，其为第六十四方面的聚合物组合物，其中所述PSA包含(a)以所述PSA的总重量计20-60wt％的聚合物；和(b)以所述PSA的总重量计5-50wt％的所述低聚酯组合物，其中所述低聚酯组合物的玻璃态转化温度小于0℃。
第六十六方面，其为第六十四方面的聚合物组合物，其中所述PSA包含(a)以所述PSA的总重量计20-50wt％的聚合物；(b)以所述PSA的总重量计5-40wt％的所述低聚酯组合物，其中所述低聚酯组合物的玻璃态转化温度小于0℃；(c)以所述PSA的总重量计5-40wt％的玻璃态转化温度高于20℃的增粘剂；和(d)以所述PSA的总重量计0-20wt％的油。
第六十七方面，其为第六十四方面的聚合物组合物，其中所述PSA包含(a)以所述PSA的总重量计20-50wt％的含有苯乙烯的三嵌段共聚物；(b)以所述PSA的总重量计0-10wt％的含有苯乙烯-的二嵌段共聚物；(c)以所述PSA的总重量计5-40wt％的所述低聚酯组合物，其中所述低聚酯组合物的玻璃态转化温度小于0℃；(d)以所述PSA的总重量计5-40wt％的玻璃态转化温度高于20℃的增粘剂；和以所述PSA的总重量计0-20wt％的油。
第六十八方面，其为任何前述方面的聚合物组合物，其中所述组合物包括分散液、或粘合剂分散液、水性分散液或其组合。
第六十九方面，其为任何前述方面的聚合物组合物，其中所述分散液的固体含量为35-80％。
第七十方面，其为第六十五方面的聚合物组合物，其中所述分散液包含通过扫描电子显微术测定的中值粒度为5-5000nm、或5-1500nm、或5-500nm的颗粒。
第七十一方面，其为第六十五方面的聚合物组合物，其中所述聚合物包括聚丙烯酸酯。
第七十二方面，其为第五十三方面的聚合物组合物，其中所述聚合物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸类聚合物、丙烯酸酯类共聚物、溴化丁基橡胶、丁基三聚物、乙酸纤维素、丁酸纤维素、丙酸纤维素、硝酸纤维素、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、氯硫酸化聚乙烯、氰基丙烯酸酯、由聚苯乙烯嵌段和橡胶嵌段(其由聚丁二烯、聚异戊二烯或其氢化形式组成)组成的苯乙烯类嵌段共聚物(SEBS和SEPS三嵌段共聚物)、己内酯-苯乙烯二嵌段共聚物、氨基甲酸酯丙烯酸类共聚物、氨基甲酸酯、聚烯烃、乙烯-丙烯-二烯共聚物、环氧树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、腈橡胶、聚丙烯腈、聚酰胺、多胺、聚苯胺、聚丁二烯、聚丁烯、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯、聚(氧化乙烯)、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚酰亚胺、聚丙交酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(N-乙烯吡咯烷酮)、聚苯醚、聚苯乙烯、聚砜、聚硫化物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨酯、蛋白质、天然橡胶、硅氧烷、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、淀粉、其共聚物、及其共混物。
第七十三方面，其为第五十四方面的聚合物组合物，其中所述组合物包含(a)20-60wt％的聚烯烃，和(b)20-50wt％的任何前述方面的低聚酯。
第七十四方面，其为第七十三方面的聚合物组合物，其中在130℃与180℃之间或110℃与180℃之间的温度下所述浊度光透射百分比为至少90％。
第七十五方面，其为包含聚合物和任何前述方面的低聚酯的压敏粘合剂，其中粘合剂显示出在不锈钢上的环粘性粘合值为至少25牛顿/25毫米，20分钟之后在不锈钢上的180°剥离粘合为至少20牛顿/25毫米，剪切粘合时间为至少3000分钟，且SAFT失效温度为至少55℃。
第七十六方面，其为第七十五方面的压敏粘合剂，其中所述粘合剂的动力学分析损耗角正切峰值温度值为约7℃。
第七十七方面，其为制备任何前述方面的低聚酯组合物的方法，包括：(a)将包含一种或多种松香、一种或多种单羧酸和任选的一种或多种多羧酸的混合物用一种或多种多元醇酯化，以形成所述低聚酯组合物。
第七十八方面，其为第七十七方面的方法，其中酯化步骤(a)包含使所述混合物和一种或多种多元醇与酯化催化剂接触，其中所述酯化催化剂包含钙-双(((3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)甲基)-乙基膦酸盐，在存在或不存在酯化催化剂下，其进一步包括在酯化步骤(a)之前歧化一种或多种松香，其中歧化一种或多种松香的步骤包括使一种或多种松香与歧化催化剂接触，其中歧化催化剂包括苯酚硫化物歧化催化剂，其中歧化一种或多种松香的步骤在高温下进行。
第七十九方面，其为第七十七至第七十八方面中任一项的方法，其进一步包括氢化所述低聚酯组合物，其中氢化所述低聚酯组合物的步骤包括使所述低聚酯组合物与氢化催化剂接触。
第八十方面，其为第七十七至第七十九方面中任一项的方法，其中所述混合物的总羟基官能团与总羧基官能团的化学计量摩尔比为1.20或更小、或1.12或更小、或1.06或更小、或0.94或更小、或1.00-1.15。
第八十一方面，其为制备任何前述方面的低聚酯组合物的方法，其包括(a)用一种或多种多元醇使包含一种或多种松香或其酯、一种或多种单羧酸或其酯和任选的一种或多种多羧酸或其酯的混合物发生酯基转移以形成所述低聚酯组合物。
第八十二方面，其为第八十一方面的方法，其中所述混合物包含一种或多种松香酯，其中所述一种或多种松香酯包含松香衍生的甲酯、乙酯、多元醇酯或其组合，或其中所述混合物包含一种或多种单羧酸酯，且其中所述一种或多种单羧酸酯包括单羧酸衍生的甲酯、乙酯、丙三醇酯或其组合，或其中所述混合物包含一种或多种多羧酸酯，且其中所述一种或多种多羧酸酯包含多羧酸衍生的甲酯、乙酯或其组合。
第八十三方面，其为第八十一至第八十二方面中任一项的方法，其中所述混合物包含松香衍生的多元醇酯、三酸甘油酯油和任选的一种或多种多羧酸衍生的甲酯、乙酯或其组合。
第八十四方面，其为第八十一至第八十三方面中任一项的方法，其中酯化步骤(a)包括使所述混合物和一种或多种多元醇与酯化催化剂接触，其中所述酯化催化剂包括钙-双(((3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)甲基)-乙基膦酸盐)，或其中酯化步骤(a)包括在不存在酯化催化剂下使所述混合物与一种或多种多元醇接触。
第八十五方面，其为第八十一至第八十四方面中任一项的方法，其进一步包括在酯化步骤(a)之前歧化所述一种或多种松香，其中所述歧化所述一种或多种松香的步骤包括使所述一种或多种松香与歧化催化剂接触，其中所述歧化催化剂包括苯酚硫化物歧化催化剂，且其中歧化所述一种或多种松香的步骤在高温下进行。
第八十六方面，其为第八十一至第八十五方面中任一项的方法，其进一步包括氢化所述低聚酯组合物，其中氢化所述低聚酯组合物的步骤包括使所述低聚酯组合物与氢化催化剂接触，其中所述混合物总羟基官能团与总羧基官能团的化学计量摩尔比为1.20或更小、或1.12或更小、或1.06或更小。
第八十七方面，其为第八十一至第八十六方面中任一项的方法，其中所述混合物的总羧基官能团相比于总羟基官能团的化学计量过量为0.94或更小。
第八十八方面，其为包含橡胶聚合物、填料和任何前述方面的低聚酯组合物的轮胎面组合物。
第八十九方面，其为第八十八方面的组合物，其中所述橡胶聚合物包括衍生自苯乙烯和异戊二烯和丁二烯中的一种或多种的共聚物。
第九十方面，其为第八十八至第八十九方面中任一项的组合物，其中所述低聚酯组合物的玻璃态转化温度为-60℃至0℃。
第九十一方面，其为第八十八至第九十方面中任一项的组合物，其中所述低聚酯组合物按100重量份所述橡胶聚合物计以1-80重量份、或2-75重量份、或5至70重量份、或35至75重量份、55至75重量份的量存在。
第九十二方面，其为第八十八至第九十一方面中任一项的组合物，其中所述轮胎面组合物显示出通过增加的0℃下tanδ所证实的改进湿抓力，或显示出通过0℃下tanδ增加至少10％所证实的改进的湿抓力，或显示出通过相对于相同组合物(其中所述低聚酯组合物处理的馏出物芳族提取物(TDAE)替代)0℃下tanδ增加15％所证实的改进的湿抓力。
第九十三方面，其为衍生自以下物质的低聚酯：5-75wt％的松香，25-85wt％的一种或多种单羧酸，7-35wt％的一种或多种多元醇，和0至小于4wt％的一种或多种多羧酸。
第九十四方面，其为第九十三方面的低聚酯，其中所述低聚酯衍生自15-75wt％的松香，36-80wt％的一种或多种单羧酸，9-35wt％的一种或多种多元醇，和0至小于4wt％的一种或多种多羧酸。
第九十五方面，其为第九十三至第九十四方面中任一项的低聚酯，其中所述低聚酯衍生自30-75wt％的松香，25-60wt％的一种或多种单羧酸，5-18wt％的一种或多种多元醇，和0至小于4wt％的一种或多种多羧酸。
第九十六方面，其为包含以下物质的压敏粘合剂(PSA)：(a)以所述PSA的总重量计20-60wt％的聚合物；和(b)以所述PSA的总重量计5-50wt％的低聚酯，其中所述低聚酯的玻璃态转化温度小于0℃。
第九十七方面，其为包含以下物质的压敏粘合剂(PSA)：(a)以所述PSA的总重量计20-50wt％的聚合物；(b)以所述PSA的总重量计5-40wt％的低聚酯，其中所述低聚酯的玻璃态转化温度小于0℃；(c)以所述PSA的总重量计5-40wt％的玻璃态转化温度高于20℃的增粘剂；和(d)以所述PSA的总重量计0-20wt％的油。
第九十八方面，其为包含以下的压敏粘合剂(PSA)：(a)以所述PSA的总重量计20-50wt％的含有苯乙烯-的三嵌段共聚物；(b)以所述PSA的总重量计0-10wt％的含有苯乙烯的二嵌段共聚物；(c)以所述PSA的总重量计5-40wt％的低聚酯，其中所述低聚酯的玻璃态转化温度小于0℃；(d)以所述PSA的总重量计5-40wt％的玻璃态转化温度高于20℃的增粘剂；和(e)以所述PSA的总重量计0-20wt％的油。
第九十九方面，其为包含聚合物和低聚酯的压敏粘合剂(PSA)，其中粘合剂显示出在不锈钢上的环粘性粘合值为至少25牛顿/25毫米，20分钟之后在不锈钢上的180°剥离粘合为至少20牛顿/25毫米，剪切粘合时间为至少3000分钟，且SAFT失效温度为至少55℃。
第一百方面，其为包含橡胶聚合物、填料和低聚酯的轮胎面组合物。
第一百零一方面，其为包含橡胶聚合物、填料和低聚酯的轮胎面组合物，其中所述轮胎面组合物显示出相对于相同组合物(其中所述低聚酯被处理的馏出物芳族提取物(TDAE)替代)通过增加的0℃下tanδ所证实的改进的湿抓力。
第一百零二方面，其为第一百零一方面的组合物，其中所述低聚酯的玻璃态转化温度为-60℃至0℃。
第一百零三方面，其为第一百零一至第一百零二方面中任一项的组合物，其中所述低聚酯按100重量份所述橡胶聚合物计以1-80重量份的量存在。
第一百零四方面，其为第一百零一至第一百零三方面中任一项的组合物，其中所述低聚酯按100重量份所述橡胶聚合物计以2-75重量份、或5-70重量份、或35-75重量份、或55-75重量份的量存在。
第一百零五方面，其为第一百零一至第一百零四方面中任一项的组合物，其中相对于相同组合物(其中所述低聚酯组合物被处理的馏出物芳族提取物(TDAE)替代)所述轮胎面组合物显示出如通过0℃下tanδ增加至少10％所证实的改进的湿抓力，或显示出如通过0℃下tanδ增加至少15％所证实的改进的湿抓力。
第一百零六方面，其为包含任何前述方面的低聚酯组合物的相变材料。
第一百零七方面，其为包含任何前述方面的低聚酯组合物的润滑剂。
第一百零八方面，其为包含任何前述方面的低聚酯组合物的塑化剂。
第一百零九方面，其为第一百零八方面的塑化剂，其进一步包含第二塑化剂，所述第二塑化剂包括邻苯二甲酸酯、壬二酸酯、1,2-环己烷二甲酸酯、偏苯三酸酯、丁二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、柠檬酸酯、对苯二甲酸酯、环氧化脂肪酯、苯甲酸酯、磷酸酯或其任何两种或更多种的组合。
第一百一十方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中在160℃下经4小时的时段所述组合物显示出小于10％的质量损失。
第一百一十一方面，其为任何前述方面的低聚酯组合物，其中在160℃下经4小时的时段所述组合物显示出小于3％的质量损失。
第一百一十二方面，其为一种低聚酯组合物，该组合物是一种或多种松香、一种或多种单羧酸、一种或多种多元醇和任选的一种或多种多羧酸的酯化反应产物，其中所述组合物的重均分子量为1,000-8,000g/mol且Tg在-80℃与100℃之间。

Claims (23)

1.一种低聚酯组合物，其为包含以下物质的反应物混合物的反应产物：
一种或多种松香；
至少15wt％的一种或多种单羧酸；和
一种或多种多元醇。
2.根据权利要求1所述的低聚酯组合物，其中所述反应物混合物进一步包含小于Qwt％的一种或多种多羧酸，其中Q由下式定义：
其中：
Σ表示所述一种或多种多羧酸中的每一种的X和Y的乘积的数学总和；
X为所述多羧酸的羧酸官能度，且为2-4的整数；和
Y为所述多羧酸的多羧酸重量分数，且为0-1，其中所述一种或多种多羧酸的重量分数之和等于1。
3.根据权利要求1所述的低聚酯组合物，其中所述反应为酯化反应、酯基转移反应、酯交换反应或其组合。
4.根据权利要求2所述的低聚酯组合物，其中所述反应物混合物包含大于0wt％至6wt％的一种或多种二羧酸。
5.根据权利要求2所述的低聚酯组合物，其中所述反应物混合物包含大于0wt％至4wt％的一种或多种多羧酸。
6.根据权利要求2所述的低聚酯组合物，其中所述一种或多种多羧酸选自：己二酸、3-甲基己二酸、丁二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、松香二聚体、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、妥尔油脂肪酸二聚体、氢化的妥尔油脂肪酸二聚体、2-(2-羧苯基)苯甲酸、2,5-呋喃二甲酸、樟脑酸、顺式降冰片烯-内-2,3-二甲酸、偏苯三甲酸及其组合。
7.根据权利要求1所述的低聚酯组合物，其中所述反应混合物包含40-80wt％的一种或多种单羧酸。
8.根据权利要求7所述的低聚酯组合物，其中所述一种或多种单羧酸包括脂肪酸、妥尔油脂肪酸或其组合。
9.根据权利要求1所述的低聚酯组合物，其中所述一种或多种多元醇选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,4-环己二醇、聚丙三醇、工业级聚丙三醇、聚丙三醇-3、聚丙三醇-4、环己烷-1,4-二甲醇、三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷-4,8-二甲醇、氢化的双酚A(4,4'-亚异丙基二环己醇)、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇及其组合。
10.根据权利要求1所述的低聚酯组合物，其中所述一种或多种松香衍生自妥尔油松香。
11.根据权利要求2所述的低聚酯组合物，其中所述反应混合物包含：
5-75wt％的松香；
25-85wt％的一种或多种单羧酸；
7-35wt％的一种或多种多元醇；和
大于0wt％至小于4wt％的一种或多种多羧酸。
12.根据权利要求1所述的低聚酯组合物，其具有小于30mg KOH/g的羟基值。
13.根据权利要求1所述的低聚酯组合物，其中所述组合物在160℃下、在4小时的时段内显示出小于10％的质量损失。
14.一种塑化剂，其包含根据权利要求1所述的低聚酯组合物。
15.一种轮胎面组合物，其包含橡胶聚合物、填料和根据权利要求1所述的低聚酯组合物。
16.一种聚合物组合物，其包含：
(a)聚合物，和
(b)根据权利要求1所述的低聚酯组合物。
17.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其中所述聚合物选自聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚乙烯醚、聚氨酯、聚酯、聚乙烯基酯、其共聚物或其共混物。
18.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其中所述聚合物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸类聚合物、丙烯酸类共聚物、溴化丁基橡胶、丁基三聚物、乙酸纤维素、丁酸纤维素、丙酸纤维素、硝酸纤维素、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、氯硫酸化聚乙烯、氰基丙烯酸酯；由聚苯乙烯嵌段和橡胶嵌段组成的苯乙烯类嵌段共聚物，其中所述橡胶嵌段由聚丁二烯、聚异戊二烯或其氢化形式组成；己内酯-苯乙烯二嵌段共聚物、氨基甲酸酯丙烯酸类共聚物、氨基甲酸酯、聚烯烃、乙烯-丙烯-二烯共聚物、环氧树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、腈橡胶、聚丙烯腈、聚酰胺、多胺、聚苯胺、聚丁二烯、聚丁烯、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯、聚(氧化乙烯)、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚酰亚胺、聚丙交酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(N-乙烯吡咯烷酮)、聚苯醚、聚苯乙烯、聚砜、聚硫化物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨酯、蛋白质、天然橡胶、硅氧烷、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、淀粉、其共聚物、及其共混物。
19.一种制备低聚酯组合物的方法，包括：
(a)将包含一种或多种松香、一种或多种单羧酸和任选的一种或多种多羧酸的混合物用一种或多种多元醇酯化，以形成低聚酯组合物。
20.一种低聚酯组合物，其根据权利要求19项的方法形成。
21.一种低聚酯组合物，其为一种或多种松香、一种或多种单羧酸、一种或多种多元醇和任选的一种或多种多羧酸的酯化反应产物，其中所述组合物的重均分子量为1,000-8,000g/mol且Tg在-80℃与100℃之间。
22.一种低聚酯组合物，其为以下物质的反应产物：
一种或多种松香；
一种或多种单羧酸；
一种或多种多元醇；和
小于Qwt％的一种或多种多羧酸，其中Q由下式定义：
其中：
Σ表示所述一种或多种多羧酸中的每一种的X和Y的乘积的数学总和；
X为所述多羧酸的羧酸官能度，且为2-4的整数；和
Y为所述多羧酸的多羧酸重量分数，且为0-1，其中所述一种或多种多羧酸的重量分数之和等于1；其中所述低聚酯组合物的软化点为85℃或更小；且其中所述低聚酯组合物的羟基值为30mg KOH/g或更小。
23.一种压敏粘合剂(PSA)，其包含聚合物和低聚酯，
其中所述粘合剂在不锈钢上显示出至少25N/25mm的环粘性粘合值，20分钟后在不锈钢上显示出至少20N/25mm的180°剥离粘合，剪切粘合时间为至少3000分钟，且SAFT失效温度为至少55℃。
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