CN108699179A - 改性共轭二烯类聚合物的制备方法以及使用该制备方法制备的改性共轭二烯类聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，以及通过该制备方法制备的改性共轭二烯类聚合物，所述制备方法通过使用改性稳定剂使改性聚合物稳定而抑制在使用高温蒸汽的后处理过程中或长时间储存中门尼粘度的增加，可以防止加工性能下降。

Description

改性共轭二烯类聚合物的制备方法以及使用该制备方法制备 的改性共轭二烯类聚合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2016年06月17日提交的韩国专利申请No.10-2016-0076018的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法以及使用该制备方法制备的改性共轭二烯类聚合物。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有以抗湿滑性以及低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，存在降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用在50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有低抗湿滑性的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类(共)聚合物，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，溶液聚合与乳液聚合相比的最大优点是可以任意调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛用作轮胎用橡胶材料，因为容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且链末端的移动可以减少并且与填料如二氧化硅和炭黑的结合力可以通过链末端的偶合或改性来提高。
如果溶液聚合的SBR用作轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度通过提高SBR中的乙烯基含量而提高，因此轮胎所需的如行驶阻力和制动力的物理性能可以得到控制，并且还可以通过适当调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。
溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用各种改性剂偶合或改性由此形成的聚合物的链末端来使用。
例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的结合剂偶合聚合物的链末端的活性阴离子的方法，该聚合物通过在非极性溶剂中使用单官能引发剂烷基锂聚合苯乙烯-丁二烯而得到。
同时，使用炭黑和二氧化硅作为轮胎胎面的增强填料，其中，如果使用二氧化硅作为增强填料，则可以改善低滞后损失和抗湿滑性。然而，由于与具有疏水表面的炭黑相比，具有亲水表面的二氧化硅与共轭二烯类橡胶具有低亲和性，因此分散性会差，因此，需要使用单独的硅烷偶联剂来改善分散性或提供二氧化硅与橡胶之间的偶合。
因此，正在进行将与二氧化硅具有亲和性或反应性的官能团引入到橡胶分子的末端中的尝试，但是其效果不充分。
因此，需要开发与诸如二氧化硅的填料具有高亲和性的橡胶。
发明内容
技术问题
考虑到上述问题而设计本发明，并且本发明的一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法通过使用改性稳定剂，抑制在使用高温蒸汽的后处理过程中或长时间储存中门尼粘度的增加，可以防止加工性能下降。
本发明的另一目的是提供一种通过所述制备方法制备的改性共轭二烯类聚合物。
本发明的再一目的是提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
此外，本发明的再一目的是提供一种由所述橡胶组合物制备的轮胎。
此外，本发明的又一目的是提供一种用于制备所述改性共轭二烯类聚合物的改性稳定剂。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在烃溶剂中，在有机金属化合物的存在下聚合共轭二烯类单体、或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体，以制备至少一个末端包含活化的有机金属部分的共轭二烯类聚合物；使所述共轭二烯类聚合物与烷氧基硅烷类改性剂反应，以制备至少一个末端结合有衍生自所述改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物；将醇和抗氧化剂加入到所述改性共轭二烯类聚合物中，以使该改性共轭二烯类聚合物中残留的活化的有机金属部分失活，以制备失活的改性共轭二烯类聚合物；以及将下面的式1的改性稳定剂加入到所述失活的改性共轭二烯类聚合物中，以使该改性共轭二烯类聚合物中的衍生自所述改性剂的官能团与下面的式1的改性稳定剂进行缩合反应：
[式1]
在式1中，
m是0至3的整数，
R1是具有下面的式1-1的结构的官能团，
R2和R3各自独立地是卤素基团、1至5个碳原子的烷基和1至5个碳原子的烷氧基中的一种，其中，R2和R3中的至少一个是所述烷氧基：
[式1-1]
[R11-(R12)n]-
在式1-1中，
n是0或1，
R11是氨基或含有1至3个氮原子的四元至六元杂环基，这些基团未被取代或被选自1至10个碳原子的烷基和3至10个碳原子的环烷基中的至少一个取代基取代，和
R12是1至10个碳原子的亚烷基，该亚烷基未被取代或被1至10个碳原子的烷基取代。
另外，根据本发明的另一实施方案，提供一种通过所述制备方法制备并且在其至少一个末端包含衍生自烷氧基硅烷类改性剂的官能团与式1的改性稳定剂的缩合反应基团的改性共轭二烯类聚合物。
根据本发明的再一实施方案，提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
此外，根据本发明的再一实施方案，提供一种由所述橡胶组合物制备的轮胎。
此外，根据本发明的又一实施方案，提供一种用于制备所述改性共轭二烯类聚合物的改性稳定剂。
有益效果
通过根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，改性聚合物和改性稳定剂通过缩合键合而稳定，因此，可以抑制在使用高温蒸汽的后处理过程中或长时间储存中门尼粘度的提高，并且可以防止加工性能下降。
此外，由于通过所述制备方法制备的改性共轭二烯类聚合物中的衍生自改性稳定剂的官能团与填料，特别是二氧化硅类填料具有优异的亲和性，因此填料在橡胶组合物中的分散性会提高，并且可以进一步改善橡胶组合物的加工性能。结果，使用所述橡胶组合物制备的加工品可以具有优异的拉伸强度、耐磨性和湿牵引力。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，在说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应该理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想的中的含义一致的含义。
通常，通过在包含共轭二烯类聚合物的橡胶组合物中使用诸如二氧化硅的用于增强轮胎胎面的填料，橡胶组合物的滞后损失会降低并且可以改善抗湿滑性。然而，由于具有亲水表面的二氧化硅与疏水共轭二烯类橡胶的亲和性低，因此在橡胶组合物中存在分散的问题。在这方面，已经提出了对诸如二氧化硅的填料改性，或使用单独的硅烷偶联剂以使二氧化硅-共轭二烯聚合物之间键合的方法。另外，已经提出了一种通过使用与二氧化硅具有高亲和性或反应性的烷氧基硅烷类改性剂，在具有高移动性的共轭二烯类聚合物的末端引入官能团而改善填料在橡胶组合物中的分散性，并且通过与填料键合而降低共轭二烯类聚合物的末端的移动性来降低滞后损失的方法。然而，如果使用这种改性剂，则在使用高温蒸汽的后处理过程中或长时间储存中，门尼粘度会增加，从而使加工性能恶化。
在这方面，在本发明中，在制备改性共轭二烯类聚合物的过程中，通过在完成改性后使用改性稳定剂，通过完成改性后的聚合物中的衍生自改性剂的官能团与改性稳定剂的缩合键合使改性聚合物稳定。因此，可以抑制使用高温蒸汽的后处理过程中或长时间储存中门尼粘度的增加，并且可以防止加工性能恶化。
也就是说，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法包括：在烃溶剂中，在有机金属化合物的存在下聚合共轭二烯类单体、或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体，以制备至少一个末端包含活化的有机金属部分的共轭二烯类聚合物的步骤(步骤1)；使所述共轭二烯类聚合物与烷氧基硅烷类改性剂反应，以制备至少一个末端结合有衍生自所述改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物的步骤(步骤2)；将醇和抗氧化剂加入到所述改性共轭二烯类聚合物中，以使该改性共轭二烯类聚合物中残留的活化的有机金属部分失活，以制备失活的改性共轭二烯类聚合物的步骤(步骤3)；以及将下面的式1的改性稳定剂加入到所述失活的改性共轭二烯类聚合物中，以使该改性共轭二烯类聚合物中的衍生自所述改性剂的官能团与下面的式1的改性稳定剂进行缩合反应的步骤(步骤4)：
[式1]
在式1中，
m是0至3的整数，
R1是具有下面的式1-1的结构的官能团，和
R2和R3各自独立地是卤素基团、1至5个碳原子的烷基和1至5个碳原子的烷氧基中的一种，其中，R2和R3中的至少一个是所述烷氧基：
[式1-1]
[R11-(R12)n]-
在式1-1中，
n是0或1，
R11是氨基或含有1至3个氮原子的四元至六元杂环基，这些基团未被取代或被选自1至10个碳原子的烷基和3至10个碳原子的环烷基中的至少一个取代基取代，和
R12是1至10个碳原子的亚烷基，该亚烷基未被取代或被1至10个碳原子的烷基取代。
在式1中，R1是具有式1-1的结构的官能团，在这种情况下，R11可以选自氨基和含有1至3个氮原子的五元或六元杂环烷基和杂芳基，这些基团未被取代或被选自1至6个碳原子的烷基和3至6个碳原子的环烷基中的至少一个取代基取代。
此外，所述杂环烷基可以具体地包括哌啶基、哌嗪基、甲基哌嗪基、吡咯烷基、咪唑啉基、吡咯啉基、***啉基等，并且杂芳基可以包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基等。如果R11是杂环基，则可以更具体地可以是选自哌嗪基、甲基哌嗪基、嘧啶基、吡咯烷基、三嗪基和咪唑啉基中的一种。此外，在杂环烷基或杂芳基中的至少一个氢原子可以被1至6个或1至3个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基取代。
另外，R12可以是1至10个，更具体地4至10个碳原子的亚烷基，该亚烷基未被取代或被1至10个，更具体地1至6个，进一步更具体地1至4个碳原子的烷基取代。
另外，在式1中，R2和R3可以各自独立地是1至5个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和叔丁氧基。
更具体地，式1的改性稳定剂可以是选自下面的式1a至式1c的化合物中的任意一种，或它们中的两种或更多种的混合物：
[式1a]
[式1b]
[式1c]
在式1a至式1c中，Me是甲基。
在下文中，将逐步地详细说明根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
在根据本发明构思的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法中，步骤1是制备在其至少一个末端包含活化的有机金属部分的共轭二烯类聚合物的步骤。
具体地，活性聚合物的制备步骤可以在烃溶剂中在有机金属化合物的存在下通过用于制备共轭二烯类聚合物的单体的聚合反应来进行，并且由于所述反应，制备在其至少一个末端包含活化的有机金属部分的共轭二烯类聚合物。
在步骤1的聚合中，用于制备共轭二烯类聚合物的单体可以具体地包括共轭二烯类单体、或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体的混合物。因此，通过根据本发明的一个实施方案的制备方法制备的聚合物可以是共轭二烯类单体的均聚物、或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的共聚物，并且所述共聚物可以是无规共聚物。此处，“无规共聚物”可以表示构成共聚物的结构单元无序排列的状态。
对共轭二烯类单体没有具体限制，并且可以是1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯或2-苯基-1,3-丁二烯，并且可以使用它们中的一种或两种或更多种的混合物。在最终制备的共轭二烯类聚合物是共聚物的情况下，共轭二烯类单体的使用量可以为使得共轭二烯类单体的衍生结构的重复单元基于最终制备的改性共轭二烯类聚合物的总量为60重量％以上，具体地，从60重量％至90重量％，更具体地，从60重量％至85重量％。
此外，对芳香族乙烯基类单体没有特别限制，并且可以具体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、或1-乙烯基-5-己基萘，并且可以使用它们中的一种或两种或更多种的混合物。芳香族乙烯基类单体的使用量可以为使得芳香族乙烯基类单体的衍生结构的重复单元基于最终制备的改性共轭二烯类聚合物为40重量％以下，具体地，从10重量％至40重量％，更具体地，从15重量％至40重量％。
此外，在步骤1的聚合中，对烃溶剂没有具体限制，并且可以具体地是正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯或二甲苯，并且可以使用它们中的一种或两种或更多种的混合物。
此外，对所述有机金属化合物没有具体限制，并且可以具体地是有机碱金属化合物，例如甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂，并且可以使用它们中的一种或两种或更多种的混合物。基于100g的用于制备改性共轭二烯类聚合物的单体的总量，有机金属化合物可以以0.01mmol至10mmol的量使用。
此外，在步骤1的聚合过程中，可以选择性地进一步添加极性添加剂。
极性添加剂起到促进聚合反应和提高聚合效率，特别是，补偿共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体共聚合时它们的反应速率之间的差异的作用，从而容易地形成无规共聚物。极性添加剂可以具体地是四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二***、环戊醚、二丙醚、乙烯二甲醚、乙烯二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、二(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺或四甲基乙二胺，并且可以使用它们中的一种或两种或更多种的混合物。此外，基于100重量份的用于制备共轭二烯聚合物的单体的总量，极性添加剂可以以0.001重量份至10重量份，更具体地，0.005重量份至0.1重量份的量使用。
步骤1的聚合可以通过绝热聚合或恒温聚合来进行。
在这种情况下，绝热聚合是指包括如下步骤的聚合方法：在加入有机金属化合物后使用反应自身产生的热来聚合而没有任选地加热。恒温聚合是指通过在加入有机金属化合物后任选地施加或除去热量使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
特别地，步骤1的聚合可以在-20℃至200℃，特别是0℃至150℃，更特别是10℃至120℃的温度范围内进行。
在根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法中，步骤2是通过对步骤1中制备的共轭二烯类聚合物进行改性反应来制备改性共轭二烯类聚合物的步骤。
特别地，步骤2可以通过使活性聚合物与烷氧基硅烷类改性剂反应来进行，并且由于改性反应，改性剂和活化的有机金属部分反应，并且制备在其至少一个末端结合有衍生自改性剂的特别是烷氧基甲硅烷基的官能团的改性共轭二烯类聚合物。
在步骤2的改性过程中，可以使用下面的式2或式3中的一种化合物，或它们中的两种或更多种的混合物作为改性剂：
[式2]
[式3]
在式2和式3中，
A选自C1-20烷基、(C1-20烷基)甲硅烷基、(C1-20烷氧基)甲硅烷基、氨基、(C1-20烷基)氨基和含有至少一个氮原子的杂环基，这些基团未被取代或被选自1至6个碳原子的烷基和3至6个碳原子的环烷基中的至少一个取代基取代，
Y1至Y3各自独立地是1至20个碳原子的二价烃基，
Z11、Z12和Z21至Z23各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被含有Si、O或N的有机基团取代，并且不包含活性氢，其中，Z11和Z12中的至少一个，以及Z21至Z23中的至少一个是下面的式4的官能团：
[式4]
在式4中，
p是0至2的整数，
Ra和Rb各自独立地是1至10个碳原子的一价烃基，
W是1至10个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被1至4个碳原子的烷基取代。
同时，本发明中的活性氢是具有高反应性的原子态的氢，并且是指与OH、NH2等中具有高电负性的O或N键合的氢原子。
特别地，在式2中，A可以选自1至10个碳原子的烷基、(C1-6烷基)甲硅烷基、(C1-6烷氧基)甲硅烷基、氨基、(C1-6烷基)氨基和含有1至3个氮原子的五元至六元杂环烷基或杂芳基。
此外，所述杂环烷基可以具体地是哌啶基、哌嗪基、甲基哌嗪基、吡咯烷基、咪唑啉基、吡咯啉基、***啉基等，所述杂芳基可以是吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基等。在A是杂环基的情况下，可以具体使用选自哌嗪基、三嗪基和咪唑啉基中的一种。此外，杂环烷基或杂芳基中的至少一个氢原子可以被1至6个或1至3个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基取代。
另外，在式2中，Y1可以具体地选自1至20个碳原子的被取代或未被取代的亚烷基、6至20个碳原子的亚芳基，以及它们的组合基团。如果Y1是组合基团，特别地，可以包括-[(M)q1-(N)q2]-(在这种情况下，M和N各自独立地是1至20个碳原子的被取代或未被取代的亚烷基或6至20个碳原子的亚芳基，其中，M和N不相同，并且q1和q2各自独立地是1至3的整数)。更特别地，Y1可以是1至10个碳原子的亚烷基，更特别地是1至6个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基和亚丙基，并且可以特别地是它们中的亚甲基、亚乙基或亚丙基。此外，Y1可以被1至6个碳原子的烷基和3至6个碳原子的环烷基中的至少一个官能团取代，更特别地，可以被1至4个碳原子的烷基取代。
此外，在式2中，Z11和Z12可以各自独立地选自1至10个碳原子的烷基、(C1-10烷基)氨基和式4的官能团，并且Z11和Z12中的至少一个可以是式4的官能团。
另外，在式3中，Y2和Y3可以各自独立地是1至20个碳原子的被取代或未被取代的亚烷基，更特别地，是1至10个碳原子的亚烷基，还更特别地，是1至6个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基和亚丙基，具体地，可以使用亚甲基、亚乙基或亚丙基。另外，Y2和Y3可以各自独立地被1至6个碳原子的烷基和3至6个碳原子的环烷基中的至少一个官能团取代，更特别地，可以被1至4个碳原子的烷基取代。
另外，在式3中，Z21至Z23可以各自独立地选自1至10个碳原子的烷基、(C1-10烷基)氨基和式4的官能团，并且Z21至Z23中的至少一个可以是式4的官能团。
改性剂的具体实例可以包括乙烯基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷等，并且可以使用选自它们中的一种或它们中的两种或更多种的混合物。
更特别地，所述改性剂具有高阴离子反应性并且可以容易地与聚合物的活性部分作用，以容易进行改性，因此，可以包括选自下面的式5a至式5h中的一种，或者它们中的两种或更多种的混合物。
[式5a]
[式5b]
[式5c]
[式5d]
[式5e]
[式5f]
[式5g]
[式5h]
在式5a至式5h中，Me是甲基，Et是乙基。
相对于步骤1中的1摩尔的有机金属化合物，所述改性剂可以以0.1至2的摩尔比使用。
此外，步骤2的改性反应可以在10℃至120℃的温度范围内进行10分钟至5小时。
然后，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法的步骤3是针对改性共轭二烯类聚合物中残留的活化的有机金属部分的失活步骤。
失活是通过与步骤2的改性步骤中未反应并残留的活性末端反应，用于防止在随后反应中加入的改性稳定剂充当改性剂。如果不进行失活处理，由于在与改性稳定剂反应的过程中改性稳定剂和残留的活性部分的副反应，难以得到充分的稳定效果。失活可以通过将醇和抗氧化剂加入到在步骤3中得到的改性聚合物中并反应来进行。
醇可以包括1至10个碳原子的醇，例如乙醇和异丙醇，并且可以使用它们中的一种或两种或更多种的混合物。
基于100重量份的用于制备改性共轭二烯类聚合物的单体的加入量，醇可以以0.0001重量份至1重量份的量使用。如果醇的使用量小于0.0001重量份，则会难以得到足够的失活效果。更特别地，醇可以以0.01重量份至0.1重量份，更特别地，0.03重量份至0.05重量份的量使用。
此外，所述抗氧化剂可以包括4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基、三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、或丁基化羟基甲苯(BHT)，并且可以使用它们中的一种或两种或更多种的混合物。另外，基于100重量份的用于制备改性共轭二烯类聚合物的单体的加入量，抗氧化剂可以以0.0001重量份至1重量份的量使用。如果抗氧化剂的使用量小于0.0001重量份，则难以得到足够的失活效果，并且如果该量大于1重量份，则应该理解，由于抗氧化剂使用过量而伴随副反应。更特别地，可以使用0.01重量份至0.1重量份，进一步更具体地，从0.03重量份至0.05重量份。
之后，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法中的步骤4是改性聚合物的稳定步骤。
改性聚合物的稳定步骤可以通过在步骤3中的失活处理后的改性聚合物与下面的式1的改性稳定剂的缩合反应来进行。由于该反应，改性共轭二烯类聚合物通过下面的式1的改性稳定剂与改性聚合物中的衍生自改性剂的烷氧基甲硅烷基的缩合反应来得到：
[式1]
在式1中，m和R1至R3与上面定义的相同。
在步骤4中的缩合反应过程中可以使用的改性稳定剂与上面描述的相同，并且基于改性聚合物的总量，可以以0.01重量％至1重量％的量使用。
通常，为了将多余当量的烷氧基硅烷化合物残基引入到改性共轭二烯类聚合物中聚合物的末端，改性共轭二烯类聚合物的缩合反应在包括锡(Sn)、钛(Ti)、锆(Zr)、铋(Bi)或铝(Al)的缩合促进剂，特别是诸如二羧酸锡(tindicarboxylate)、二羧酸锡二烃基酯(dihydrocarbyl tin dicarboxylate)、四醇钛(titanium tetraalkoxide)和二烷氧基二(α,γ-二酮)钛(titanium dialkoxy bis(α,γ-diketonate)的缩合促进剂的存在下进行。然而，在这种情况下，缩合促进剂中包含的金属元素充当催化剂，并且发生促进改性聚合物中存在的烷氧基之间的反应的副反应。关于此，通过使用本发明中的上述有机化合物的改性稳定剂，诱导改性聚合物中存在的烷氧基与改性稳定剂的缩合反应，从而大大改善由此制备的聚合物的稳定性。
此外，所述缩合反应可以在10℃至80℃的温度范围内，同时充分搅拌10分钟至5小时来进行。
在步骤4之后，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以选择性地包括汽提工艺。
汽提工艺是用于脱溶的工艺，并且汽提可以通过将在步骤4中通过改性聚合物中的衍生自改性剂的官能团与式1的改性稳定剂的缩合反应而得到的聚合物浸渍到使用蒸汽加热到70℃至100℃的水中来进行。
在进行汽提工艺后，可以根据需要选择性地进一步进行回收溶剂和未反应的单体和干燥中的一种或多种工艺。
回收溶剂和未反应的单体和干燥的工艺可以通过常规方法进行。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物，通过活性末端与烷氧基硅烷类改性剂的反应，将活性末端转化为改性聚合物中的非活性末端的随后反应，以及引入到改性聚合物中的衍生自改性剂的烷氧基与如上所述的改性稳定剂中的烷氧基的缩合反应来制备，当与通过活性末端与烷氧基硅烷类改性剂的初级反应得到的常规改性聚合物相比时，由于通过缩合键合至改性末端部分的衍生自改性稳定剂的官能团而具有进一步改善的稳定性。结果，可以抑制在使用高温蒸汽的后处理过程中或长时间储存中门尼粘度的增加，从而防止加工性能恶化。
此外，改性共轭二烯类聚合物中的衍生自改性稳定剂的官能团包括与填料特别是二氧化硅类填料具有亲和性的官能团，并且可以提高填料在橡胶组合物中的分散性，并且可以进一步改善橡胶组合物的加工性能。结果，使用该橡胶组合物制备的加工品可以具有优异的拉伸强度、耐磨性和湿牵引力。
根据本发明的另一实施方案，提供一种通过所述制备方法制备的改性共轭二烯类聚合物。
特别地，改性共轭二烯类聚合物可以包含通过位于其至少一个末端的衍生自改性剂的官能团特别是烷氧基甲硅烷基与下面的式1的改性稳定剂的缩合反应而形成的缩合反应基团：
[式1]
在式1中，m和R1至R3与上面定义的相同。
改性共轭二烯类聚合物可以是共轭二烯类单体的均聚物、或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体的共聚物的改性物质。
此外，改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(PDI，Mw/Mn)可以为1.0至3.0，更特别是1.0至1.2。如果分子量分布大于3.0，则应该理解，耐磨性会降低。在本发明中，改性共轭二烯类聚合物的分子量分布可以由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)来计算。在这种情况下，数均分子量(Mn)是各个聚合物分子量的共同平均值，其通过测量n个聚合物分子的分子量，得到分子量的总和并将该总和除以n而得到。重均分子量(Mw)说明聚合物组合物的分子量分布。所有的分子量平均值可以用克每摩尔(g/mol)表示。
此外，在本发明中，重均分子量和数均分子量分别是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算的分子量。
此外，改性共轭二烯类聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)可以为10至150，更特别是30至120，进一步更特别是60至90。如果改性共轭二烯类聚合物的门尼粘度小于10，应该理解，橡胶组合物的包括拉伸强度的机械性能会降低，并且如果门尼粘度大于150，则加工性能会降低并且混炼与混合组分会变得困难。
此外，改性共轭二烯类聚合物可以具有5重量％以上，特别是10重量％以上，更特别是10重量％至50重量％的乙烯基含量。当乙烯基含量在该范围内时，玻璃化转变温度可以控制在合适的范围内，因此，当将改性共轭二烯类聚合物应用于轮胎时，可以改善轮胎所需的物理性能如行驶阻力和制动力，并且可以得到降低燃料消耗率的效果。
在这种情况下，乙烯基含量表示基于100重量％的由含有乙烯基的单体或共轭二烯类单体组成的共轭二烯类聚合物，非1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
此外，根据本发明的另一实施方案，提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
所述橡胶组合物可以包含10重量％以上，特别是10重量％至100重量％，更特别是20重量％至90重量％的改性共轭二烯类聚合物。如果改性共轭二烯类聚合物的量小于10重量％，则通过使用该橡胶组合物制备的模制品例如轮胎的耐磨性和抗裂性的改善效果会因此不明显。
此外，根据需要，除了改性共轭二烯类聚合物之外，橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，并且，在这种情况下，基于橡胶组合物的总量，橡胶组分的含量可以为90重量％以下。特别地，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
橡胶组分可以是天然橡胶或合成橡胶，并且橡胶组分可以是，例如，天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶而得到的改性天然橡胶，例如，环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，例如，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。
此外，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份的填料。填料可以特别地是二氧化硅类填料或炭黑类填料，或它们的组合。
此外，如果使用二氧化硅类填料作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂以改善增强和低放热性能。
硅烷偶联剂可以具体地包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫基氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫基氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫基氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫基氨基甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。更具体地，考虑到增强性能的改善效果，硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
此外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，使用在活性部分引入与二氧化硅类填料具有高亲和性的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分，并且硅烷偶联剂的混合量可以小于常规情况。特别地，基于100重量份的二氧化硅类填料，硅烷偶联剂可以以1重量份至20重量份的量使用。在上述范围内，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以防止橡胶组分胶凝。更特别地，基于100重量份的二氧化硅类填料，硅烷偶联剂可以以5重量份至15重量份的量使用。
此外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。
硫化剂可以特别地是硫粉，并且基于100重量份的橡胶组分，硫化剂的含量可以为0.1重量份至10重量份。使用上述范围内的量，可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性和强度，同时，可以得到低燃料消耗率。
此外，除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含常规橡胶工业中使用的各种添加剂，特别是硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
对硫化促进剂没有具体限制，可以具体地包括噻唑类化合物，例如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)，或胍类化合物，例如二苯胍(DPG)。基于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
另外，加工油在橡胶组合物中用作软化剂，并且可以特别地包括石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。更特别地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，并且考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。使用上述量，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性(低燃料消耗率)的劣化。
此外，抗老化剂可以特别地包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、或二苯胺与丙酮在高温下的缩合物。基于100重量份的橡胶组分，抗老化剂可以以0.1重量份至6重量份的量使用。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以通过使用诸如班伯里密炼机、辊和密闭式密炼机的混炼设备根据混合配方进行混炼而得到。另外，在成型工艺之后，可以通过硫化工艺得到具有低放热性和良好耐磨性的橡胶组合物。
因此，橡胶组合物可以用于制备轮胎的各个构件，例如轮胎胎面、胎面基部、侧壁、胎体涂覆橡胶、带束涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制备各种工业中的橡胶产品，例如防尘橡胶、带式输送机和软管。
此外，根据本发明的另一实施方案，提供一种模制品和使用所述橡胶组合物制备的轮胎。
轮胎可以是轮胎或包括轮胎胎面。
此外，根据本发明的另一实施方案，提供一种包含下面的式1的化合物的改性稳定剂，可用于制备改性共轭二烯类聚合物。
[式1]
在式1中，m和R1至R3与上面定义的相同。
在下文中，将参考实施方案和实验实施方案更详细地说明本发明。然而，下面的实施方案和实验实施方案仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
向20L的高压釜反应器中，加入270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和1.3g的作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，并将反应器的内部温度控制到40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，将4mmol的正丁基锂加入到反应器中，并进行伴随加热的绝热反应。从聚合反应开始约20分钟后，加入20g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合的苯乙烯-丁二烯聚合物的末端。5分钟后，加入4mmol的下面的式5a的化合物作为改性剂，并且进行反应15分钟。然后，通过加入基于单体的0.03重量份的乙醇来淬灭聚合反应，并且向其中加入5ml的溶解有0.3重量％的作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯(BHT)的己烷溶液(基于所述单体，添加0.03重量份)。
向由此得到的改性聚合物中，加入下面的式1a的化合物作为改性稳定剂，并进行缩合反应15分钟。然后，将聚合物加入到使用蒸汽加热的100℃的热水中并搅拌以除去溶剂，然后滚动干燥以除去残留的溶剂和水，以制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例2
除了使用下面的式1b的化合物作为改性稳定剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例3
除了使用下面的式1c的化合物作为改性稳定剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例1
除了不与实施例1中的改性稳定剂进行缩合反应之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
具体地，向20L的高压釜反应器中，加入270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和1.3g的作为极性添加剂的2,2-二(2-氧代环戊基)丙烷，并将反应器的内部温度控制到40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，将4mmol的正丁基锂加入到反应器中，并进行伴随加热的绝热反应。在反应约20分钟后，加入20g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端SSBR的末端。5分钟后，加入4mmol的二甲基氨基甲氧基硅烷作为改性剂，并且进行反应15分钟。然后，使用乙醇淬灭聚合反应，并向其中加入5ml的溶解有0.3重量％的丁基化羟基甲苯(BHT)作为抗氧化剂的己烷溶液。将由此得到的聚合物加入到用蒸汽加热的100℃的热水中，搅拌以除去溶剂，并滚动干燥以除去残留的溶剂和水，以制备改性的苯乙烯-丁二烯共聚物。
实验实施例1
测量在实施例和比较例中制备的各个改性苯乙烯-丁二烯共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、多分散指数(PDI)、苯乙烯衍生的结构单元和乙烯基的含量，以及门尼粘度(MV)。结果示在下面的表1中。
1)分析苯乙烯衍生的结构单元和乙烯基的含量
使用核磁共振(NMR)测量各个共聚物中的苯乙烯衍生的结构单元(SM)和乙烯基的含量。
2)分子量的分析
在40℃的条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)分析测量各个共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。在这种情况下，组合使用Polymer Laboratories Co.Ltd.的两个PLgelOlexis柱和一个PLgel mixed-C柱，新替换的柱子都是混合床型柱。另外，聚苯乙烯(PS)用作GPC标准物质以计算分子量。多分散指数(PDI)由通过上述方法测量的重均分子量与数均分子量的比例(Mw/Mn)来计算。
3)门尼粘度的分析
在将各自的量为15g以上的两个样品预热1分钟之后，通过使用MV-2000(AlphaTechnologies Co.，Ltd.)在100℃下测量各个共聚物的门尼粘度4分钟。
[表1]
参考实验结果，与没有改性稳定剂制备的比较例1的改性苯乙烯-丁二烯共聚物相比时，使用改性稳定剂制备的实施例1至3的改性苯乙烯-丁二烯共聚物表现出聚合物中几乎相同水平的苯乙烯和乙烯基的含量，但是更低的Mn、Mw和PDI，以及关于门尼粘度(MW)的显著降低的值。
实验实施例2
为了比较分析包含实施例和比较例的各个共聚物的橡胶组合物和由其制备的模制品的物理性能，测量拉伸性能和粘弹性性能。
1)橡胶组合物的制备
通过第一级混炼、第二级混炼和第三级混炼制备各个橡胶组合物。在这种情况下，基于100重量份的改性苯乙烯-丁二烯共聚物，示出除了改性苯乙烯-丁二烯共聚物之外的物质的使用量。在第一级混炼中，将100重量份的各个共聚物、70重量份的二氧化硅、11.02重量份的作为硅烷偶联剂的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、33.75重量份的加工油(TDAE)、2.0重量份的抗老化剂(TMDQ)、2.0重量份的抗氧化剂、3.0重量份的氧化锌(ZnO)、2.0重量份的硬脂酸和1.0重量份的蜡通过使用配备有温度控制装置的班伯里密炼机在80rpm的条件下混合并混炼。在这种情况下，控制混炼设备的温度，并在140℃至150℃的排出温度下得到第一混配混合物。在第二级混炼中，将第一混配混合物冷却至室温，并在60℃以下的温度下向混炼装置中加入1.75重量份的橡胶促进剂(CZ)、1.5重量份的硫粉和2.0重量份的硫化促进剂并混合，以得到第二混配混合物。然后，第二混配混合物在第三级混炼中模制，并使用硫化压机在180℃下硫化t90+10分钟以制备各个硫化橡胶。
2)拉伸性能
通过制备各个样品(厚度为25mm，长度为80mm)并根据ASTM 412拉伸试验方法测量各个样品断裂时的拉伸强度和拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力来测量拉伸性能。特别地，使用Universal Test machine 4204拉伸试验机(Instron Co.，Ltd.)，并且在室温下以50cm/min的速率进行拉伸性能的测量，以得到拉伸强度值和拉伸300％时的拉伸应力值。
3)粘弹性性能
通过使用动态机械分析仪(TA Co.，Ltd.)测量粘弹性性能。通过在扭转模式和10Hz的频率下在各个测量温度(0℃至60℃)下改变形变来测量tanδ。佩恩效应(△G')表示为在0.28％至40％的形变下的最小值和最大值之差，如果佩恩效应降低，则表示填料的分散性优异。另外，如果在60℃的高温下的tanδ低，则表示滞后损失小，并且低滚动阻力(燃料消耗率)优异。
[表2]
参考实验结果，与比较例1相比时，包含通过根据本发明的制备方法制备的实施例1至3中的一种改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物在包括拉伸强度、粘弹性性能和加工性能的所有性能方面都优异。

Claims (15)

1.一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
在烃溶剂中，在有机金属化合物的存在下聚合共轭二烯类单体、或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体，以制备至少一个末端包含活化的有机金属部分的共轭二烯类聚合物；
使所述共轭二烯类聚合物与烷氧基硅烷类改性剂反应，以制备至少一个末端结合有衍生自所述改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物；
将醇和抗氧化剂加入到所述改性共轭二烯类聚合物中，以使该改性共轭二烯类聚合物中残留的活化的有机金属部分失活，以制备失活的改性共轭二烯类聚合物；以及
将下面的式1的改性稳定剂加入到所述失活的改性共轭二烯类聚合物中，以使该改性共轭二烯类聚合物中的衍生自所述改性剂的官能团与下面的式1的改性稳定剂进行缩合反应：
[式1]
在式1中，
m是0至3的整数，
R1是具有下面的式1-1的结构的官能团，
R2和R3各自独立地是卤素基团、1至5个碳原子的烷基和1至5个碳原子的烷氧基中的一种，其中，R2和R3中的至少一个是所述烷氧基：
[式1-1]
[R11-(R12)n]-
在式1-1中，
n是0或1，
R11是氨基或含有1至3个氮原子的四元至六元杂环基，这些基团未被取代或被选自1至10个碳原子的烷基和3至10个碳原子的环烷基中的至少一个取代基取代，
R12是1至10个碳原子的亚烷基，该亚烷基未被取代或被1至10个碳原子的烷基取代。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，
R1是具有式1-1的结构的官能团，其中，R11选自氨基、咪唑啉基、哌嗪基、甲基哌嗪基、嘧啶基、吡咯烷基和三嗪基，这些基团未被取代或被选自1至6个碳原子的烷基和3至6个碳原子的环烷基中的至少一个取代基取代，并且R12是4至10个碳原子的亚烷基，该亚烷基未被取代或被1至4个碳原子的烷基取代，
R2和R3各自独立地是1至5个碳原子的烷氧基。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述式1的改性稳定剂选自下面的式1a至式1c的化合物：
[式1a]
[式1b]
[式1c]
在式1a至式1c中，Me是甲基。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述改性剂是下面的式2或式3的化合物：
[式2]
[式3]
在式2和式3中，
A选自C1-20烷基、(C1-20烷基)甲硅烷基、(C1-20烷氧基)甲硅烷基、氨基、(C1-20烷基)氨基和含有至少一个氮原子的杂环基，这些基团未被取代或被选自1至6个碳原子的烷基和3至6个碳原子的环烷基中的至少一个取代基取代，
Y1至Y3各自独立地是1至20个碳原子的二价烃基，
Z11、Z12和Z21至Z23各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被含有Si、O或N的有机基团取代，并且不包含活性氢，其中，Z11和Z12中的至少一个以及Z21至Z23中的至少一个是下面的式4的官能团：
[式4]
在式4中，
p是0至2的整数，
Ra和Rb各自独立地是1至10个碳原子的一价烃基，
W是1至10个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被1至4个碳原子的烷基取代。
5.根据权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述含有至少一个氮原子的杂环基选自哌嗪基、三嗪基和咪唑啉基。
6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述改性剂选自下面的式5a至式5h：
[式5a]
[式5b]
[式5c]
[式5d]
[式5e]
[式5f]
[式5g]
[式5h]
在式5a至式5h中，Me是甲基，Et是乙基。
7.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于100重量份的所述单体的总量，所述醇和所述抗氧化剂各自独立地以0.0001重量份至1重量份的量加入。
8.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，在所述缩合反应后，还包括将通过改性共轭二烯类聚合物中的衍生自所述改性剂的官能团与式1的改性稳定剂的缩合反应而得到的聚合物浸渍在通过蒸汽加热至70℃至100℃的水中的汽提。
9.一种改性共轭二烯类聚合物，在其至少一个末端包含衍生自烷氧基硅烷类改性剂的官能团与下面的式1的改性稳定剂的缩合反应基团：
[式1]
在式1中，
m是0至3的整数，
R1是具有下面的式1-1的结构的官能团，
R2和R3各自独立地是卤素基团、1至5个碳原子的烷基和1至5个碳原子的烷氧基中的一种，其中，R2和R3中的至少一个是所述烷氧基：
[式1-1]
[R11-(R12)n]-
在式1-1中，
n是0或1，
R11是氨基或含有1至3个氮原子的四元至六元杂环基，这些基团未被取代或被选自1至10个碳原子的烷基和3至10个碳原子的环烷基中的至少一个取代基取代，
R12是1至10个碳原子的亚烷基，该亚烷基未被取代或被1至10个碳原子的烷基取代。
10.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的门尼粘度为30至120。
11.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物是共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体的共聚物。
12.一种包含根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中，基于100重量份的所述改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物还包含0.1重量份至200重量份的填料，并且
所述填料选自二氧化硅类填料、炭黑类填料以及它们的混合物。
14.一种使用根据权利要求12所述的橡胶组合物制备的轮胎。
15.一种用于改性共轭二烯类聚合物的改性稳定剂，该改性稳定剂由下面的式1表示：
[式1]
在式1中，
m是0至3的整数，
R1是具有下面的式1-1的结构的官能团，
R2和R3各自独立地是卤素基团、1至5个碳原子的烷基和1至5个碳原子的烷氧基中的一种，其中，R2和R3中的至少一个是所述烷氧基：
[式1-1]
[R11-(R12)n]-
在式1-1中，
n是0或1，
R11是氨基或含有1至3个氮原子的四元至六元杂环基，这些基团未被取代或被选自1至10个碳原子的烷基和3至10个碳原子的环烷基中的至少一个取代基取代，
R12是1至10个碳原子的亚烷基，该亚烷基未被取代或被1至10个碳原子的烷基取代。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113302209A (zh) * 2019-09-11 2021-08-24 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物
CN113906058A (zh) * 2019-05-07 2022-01-07 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 改性的高顺式聚丁二烯聚合物、相关方法和橡胶组合物
CN114728547A (zh) * 2019-11-29 2022-07-08 株式会社普利司通 橡胶组合物和轮胎

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102468899B1 (ko) * 2017-12-22 2022-11-22 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 적어도 2개의 트리알콕시실릴 그룹을 포함하는 화합물, 디엔 엘라스토머 작용화제로서의 이의 용도, 개질된 디엔 엘라스토머 및 개질된 디엔 엘라스토머를 함유하는 조성물
JP2021535172A (ja) * 2018-09-03 2021-12-16 シントス エス.アー.Synthos S.A. アミノシリル官能化共役ジエン、その調製、およびゴムの製造におけるその使用方法
KR102470968B1 (ko) * 2018-12-21 2022-11-25 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체 분말의 제조방법
KR102574760B1 (ko) * 2019-09-30 2023-09-06 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP7364442B2 (ja) * 2019-11-29 2023-10-18 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
JP7314034B2 (ja) * 2019-11-29 2023-07-25 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
CN112979876B (zh) * 2019-12-12 2023-09-08 旭化成株式会社 支化共轭二烯系聚合物及其制造方法、橡胶组合物的制造方法以及轮胎的制造方法
US11884760B2 (en) 2019-12-12 2024-01-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Production method for branched conjugated diene-based polymer, production method for rubber composition, production method for tire, branched conjugated diene-based polymer, and branched conjugated diene-based polymer composition
WO2022249766A1 (ja) * 2021-05-28 2022-12-01 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤ

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0934956A1 (en) * 1996-02-21 1999-08-11 Kaneka Corporation Curable composition
CN101611077A (zh) * 2006-12-27 2009-12-23 Jsr株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物
CN102348748A (zh) * 2009-03-11 2012-02-08 Jsr株式会社 橡胶组合物和充气轮胎
JP2013043977A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP2013082843A (ja) * 2011-10-12 2013-05-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
KR20160031712A (ko) * 2014-09-15 2016-03-23 금호석유화학 주식회사 말단 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조 방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL86588C (zh) 1980-09-20
JP4117250B2 (ja) 2001-11-27 2008-07-16 株式会社ブリヂストン 共役ジエン系重合体、その製法及びそれを用いたゴム組成物
US7288594B2 (en) 2001-12-03 2007-10-30 Bridgestone Corporation Process for producing modified polymer modified polymer obtained by the process and rubber composition
JP4596126B2 (ja) 2003-05-22 2010-12-08 Ｊｓｒ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
JP5140974B2 (ja) * 2006-09-14 2013-02-13 住友化学株式会社 共役ジエン系重合体及び共役ジエン系重合体組成物
JP5303203B2 (ja) * 2008-06-25 2013-10-02 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US9133281B2 (en) * 2012-11-30 2015-09-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation and use of functionalized elastomers in rubber compositions containing silica filler and tire components thereof
KR101534101B1 (ko) 2013-10-17 2015-07-07 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
CN105473624B (zh) 2013-11-15 2017-10-13 Lg化学株式会社 改性共轭二烯聚合物及其制备方法，和含有该改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物
JP6311514B2 (ja) * 2014-07-29 2018-04-18 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
KR101489242B1 (ko) * 2014-09-22 2015-02-04 주식회사 엔투하이텍 Hips-sbr 하이브리드 복합체를 포함하는 미끄럼 방지성능과 열 안정성을 가지는 합성목재 조성물 및 이에 의해 제조된 합성목재
JP6067652B2 (ja) * 2014-11-14 2017-01-25 住友ゴム工業株式会社 加硫ゴム組成物の製造方法、加硫ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0934956A1 (en) * 1996-02-21 1999-08-11 Kaneka Corporation Curable composition
CN101611077A (zh) * 2006-12-27 2009-12-23 Jsr株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物
CN102348748A (zh) * 2009-03-11 2012-02-08 Jsr株式会社 橡胶组合物和充气轮胎
JP2013043977A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP2013082843A (ja) * 2011-10-12 2013-05-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
KR20160031712A (ko) * 2014-09-15 2016-03-23 금호석유화학 주식회사 말단 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조 방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113906058A (zh) * 2019-05-07 2022-01-07 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 改性的高顺式聚丁二烯聚合物、相关方法和橡胶组合物
CN113906058B (zh) * 2019-05-07 2024-05-17 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 改性的高顺式聚丁二烯聚合物、相关方法和橡胶组合物
CN113302209A (zh) * 2019-09-11 2021-08-24 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物
CN113302209B (zh) * 2019-09-11 2023-10-31 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物
CN114728547A (zh) * 2019-11-29 2022-07-08 株式会社普利司通 橡胶组合物和轮胎

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Publication number Publication date
US10968302B2 (en) 2021-04-06
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