CN108697992A - 包含硅酸盐的多孔聚合物膜 - Google Patents

包含硅酸盐的多孔聚合物膜 Download PDF

Info

Publication number
CN108697992A
CN108697992A CN201680082532.1A CN201680082532A CN108697992A CN 108697992 A CN108697992 A CN 108697992A CN 201680082532 A CN201680082532 A CN 201680082532A CN 108697992 A CN108697992 A CN 108697992A
Authority
CN
China
Prior art keywords
perforated membrane
film
group
polymer
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680082532.1A
Other languages
English (en)
Inventor
E.迪尼科洛
P.卡帕尼利
P.马沙尔
S.洛格特
T.巴斯托斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Poliamida e Especialidades Ltda
Rhodia Operations SAS
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Rhodia Poliamida e Especialidades Ltda
Rhodia Operations SAS
Solvay Solexis SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Poliamida e Especialidades Ltda, Rhodia Operations SAS, Solvay Solexis SpA filed Critical Rhodia Poliamida e Especialidades Ltda
Publication of CN108697992A publication Critical patent/CN108697992A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/147—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing embedded adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B01D67/00111—Polymer pretreatment in the casting solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B01D67/00135—Air gap characteristics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B01D67/00791—Different components in separate layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1212—Coextruded layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/48—Antimicrobial properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种基于氟聚合物的多孔膜、一种用于制造所述多孔膜的方法以及所述多孔膜作为用于液相和/或气相、尤其是水基相的过滤膜的用途。

Description

包含硅酸盐的多孔聚合物膜
本申请要求于2015年12月23日提交的欧洲申请号EP 15307123.8的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种基于氟聚合物的多孔膜、一种用于制造所述多孔膜的方法以及所述多孔膜作为用于液相和/或气相、尤其是水基相的过滤膜的用途。
背景技术
由于氟聚合物的良好的热稳定性和耐化学性，氟聚合物被广泛用于制备微滤膜和超滤膜。
多孔膜的关键特性是其控制穿过膜自身的化学物种的渗透速率的能力。在许多不同应用像分离应用(水和气体)或药物递送应用中利用这种特征。
适合用作微滤和超滤膜的聚合物膜典型地在“筛”机构下控制渗透，因为液体或气体的通道主要受对流通量的支配。这类聚合物膜主要通过相转化方法生成，这些方法可以产生具有非常大部分的空隙(孔隙率)的物品。
典型地通过流延成薄膜加工含有聚合物、适合的溶剂和/或共溶剂以及任选地一种或多种添加剂的均匀的聚合物溶液，并且然后通过所谓的非溶剂诱导相分离(NIPS)方法通过使其与非溶剂介质接触而沉淀。该非溶剂介质通常是水或水和表面活性剂、醇和/或该溶剂自身的混合物。
还可以通过所谓的热诱导相分离(TIPS)方法通过降低聚合物溶液的温度来获得沉淀。
可替代地，该沉淀可以通过所谓的蒸气诱导相分离(VIPS)方法通过在非常高的水蒸气含量下使经由流延来加工的薄膜与空气接触来诱导。
尽管如此，该沉淀可以通过所谓的蒸发诱导相分离(EIPS)方法通过从经由流延来加工的薄膜蒸发掉溶剂来诱导。
然而，提供表现出改进的水渗透性和改进的(生物)耐污性、同时维持良好的机械特性以便适用于各种液相和/或气相的过滤的多孔膜仍然是关键的。
发明内容
现在已令人意外地发现本发明的多孔膜有利地表现出改进的生物耐污性和改进的机械特性，以便适于用作各种液相和/或气相、尤其是水基相的过滤膜。
另外，已发现本发明的多孔膜有利地表现出良好的水通量特性以便适于用作水基相的过滤膜。
在第一实例中，本发明涉及一种多孔膜，该多孔膜包含由组合物[组合物(C)]组成的至少一个层，该组合物包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，以及
-至少一种硅酸盐化合物[化合物(S)]。
在第二实例中，本发明涉及一种用于制造多孔膜的方法，所述方法包括：
(i)提供组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，以及
-至少一种硅酸盐化合物[化合物(S)]；
(ii)加工步骤(i)中提供的该组合物(C)，从而提供薄膜；并且
(iii)加工在步骤(ii)中提供的该薄膜，从而提供多孔膜。
本发明的多孔膜是有利地通过本发明的方法可获得的。
术语“膜”在此以其通常的含义使用，即它是指离散的、总体上薄的界面，该界面节制了与它接触的化学物种的渗透，所述膜含有有限尺寸的孔。
含有遍及其厚度均匀分布的孔的膜通常被称为对称(或各向同性)的膜；含有遍及其厚度非均匀分布的孔的膜通常被称为不对称(或各向异性)的膜。
通过本发明的方法可获得的多孔膜可以是对称膜亦或不对称膜。
通过本发明的方法可获得的不对称的多孔膜典型地由含有遍及其厚度非均匀分布的孔的一个或多个层组成。
通过本发明的方法可获得的不对称的多孔膜典型地包含以下外层，该外层含有的孔具有的平均孔径比一个或多个内层中的孔的平均孔径更小。
本发明的多孔膜典型地具有至少0.001μm、至少0.005μm、至少0.01μm并且最多50μm的平均孔径。
用于确定本发明的多孔膜中平均孔径的适合的技术描述于例如由PORTER,MarkC.编辑的Handbook of Industrial Membrane Technology.[工业膜技术手册]Noyes出版社1990年，第70-78页。
本发明的多孔膜典型地具有基于该膜的总体积的按体积计包括在5％与90％之间、优选地在10％与85％之间、更优选地在50％与80％之间的重量孔隙率。
出于本发明的目的，术语“重量孔隙率”旨在表示空隙相对于多孔膜的总体积的分数。
用于确定本发明的多孔膜中重量孔隙率的适合的技术描述于例如SMOLDERS,K.,等人Terminology for Membrane Distillation[膜蒸馏术语].Desalination[脱盐].1989年,第72卷,第249-262页。
在根据本发明的用于制造多孔膜的方法的步骤(i)中，该组合物(C)典型地通过任何常规技术制造。
在根据本发明的用于制造多孔膜的方法的步骤(ii)中，可以使用常规技术用于加工组合物(C)，从而提供薄膜。
术语“薄膜”在此被用于是指在本发明方法的步骤(ii)中加工组合物(C)之后所获得的该组合物(C)的层。术语“薄膜”在此以其通常的含义使用，即它是指离散的、总体上薄的致密层。
取决于膜的最终形式，当要求平坦的膜时，该薄膜可以是平坦的，或者当要求管状的或中空纤维膜时，该薄膜在形状上是管状的。
根据本发明的第一实施例，在液相中进行用于制造多孔膜的方法。
根据本发明的该第一实施例的方法典型地包括：
(i)提供液体组合物[液体组合物(C)]，该组合物包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种硅酸盐化合物[化合物(S)]，以及
-包含至少一种有机溶剂的液体介质[介质(L)]；
(ii)加工在步骤(i)中提供的该液体组合物(C)，从而提供薄膜；以及(iii)使在步骤(ii)中提供的该薄膜沉淀，从而提供多孔膜。
该液体组合物(C)有利地是均匀溶液，该均匀溶液包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种硅酸盐化合物[化合物(S)]，以及
-包含至少一种有机溶剂的液体介质[介质(L)]。
术语“溶剂”在此是以其通常的含义使用，即，它指示能够溶解另一种物质(溶质)以形成在分子水平上均匀分散的混合物的物质。在聚合物溶质的情况下，惯例是指在生成的混合物是透明的并且在该***中没有可见的相分离时，聚合物在溶剂中的溶液。发生相分离的点，通常称为“浊点”，被认为是由于形成聚合物凝聚物，溶液变得混浊或模糊的那个点。
该介质(L)典型地包含选自下组的至少一种有机溶剂，该组由以下组成：
-脂肪烃，包括更具体地，石蜡诸如，具体地戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷或环己烷，以及萘和芳烃并且更具体地芳烃诸如，具体地苯、甲苯、二甲苯、异丙苯，由烷基苯的混合物构成的石油馏份；
-脂族或芳香族卤代烃，包括更具体地全氯代烃，诸如具体地四氯乙烯、六氯乙烷；
-部分氯代烃，诸如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、三氯乙烯、1-氯丁烷、1,2-二氯丁烷、一氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯或不同氯苯的混合物；
-脂族、脂环族或芳香族醚氧化物，更具体地，二乙基氧化物、二丙基氧化物、二异丙基氧化物、二丁基氧化物、甲基叔丁基醚、二戊基氧化物、二异戊基氧化物、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁基醚苄基氧化物；二氧六环、四氢呋喃(THF)；
-乙二醇醚，诸如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单正丁醚；
-乙二醇醚酯，诸如乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯；
-醇，包括多元醇，诸如甲醇、乙醇、二丙酮醇、乙二醇；
-酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮；
-直链的或环状的酯，诸如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、γ-丁内酯；
-直链的或环状的羧酰胺，诸如N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；
-有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯；
-磷酸酯，诸如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯；
-脲，诸如四甲基脲、四乙基脲。
该介质(L)典型地包含按重量计至少50％的至少一种有机溶剂。
该介质(L)可以进一步包含至少一种非溶剂介质[介质(NS)]。该介质(NS)可以包含水。
在根据本发明第一实施例的用于制造多孔膜的方法的步骤(i)中，该液体组合物(C)典型地通过任何常规技术制造。例如，可以将该介质(L)添加到该聚合物(F)，或者优选地，可以将该聚合物(F)添加到该介质(L)，或者甚至可以将该聚合物(F)和该介质(L)同时混合。
可以使用任何适合的混合设备。优选地，选择混合设备以减少夹带在液体组合物(C)中的空气的量，这种夹带可能导致最终膜中的缺陷。可以方便地在密封容器中，任选地保持在惰性气氛下进行该聚合物(F)与该介质(L)的混合。已发现惰性气氛并且更确切地说是氮气氛特别有利于制造液体组合物(C)。
在根据本发明的第一实施例的用于制造多孔膜的方法的步骤(i)中，取决于组分的溶解速率、温度、混合装置的效率、液体组合物(C)的粘度、以及类似因素，在搅拌过程中获得透明的均匀液体组合物(C)所需要的混合时间可以广泛地变化。
在根据本发明的该第一实施例的用于制造多孔膜的方法的步骤(ii)中，该液体组合物(C)典型地在液相中加工。
在根据本发明的该第一实施例的用于制造多孔膜的方法的步骤(ii)中，该液体组合物(C)典型地通过流延加工，从而提供薄膜。
流延总体上涉及溶液流延，其中典型地使用流延刀、拉伸棒或狭缝式模具将包含适合介质(L)的液体组合物的均匀薄膜铺展到适合的支持物上。
在根据本发明的该第一实施例的用于制造多孔膜的方法的步骤(ii)中，通过流延来加工液体组合物(C)所处的温度可以与搅拌下混合液体组合物(C)所处的温度相同或不同。
取决于有待制造的膜的最终形式，使用不同的流延技术。
在最终产品是平坦的膜时，典型地借助流延刀、拉伸棒或狭缝式模具将液体组合物(C)流延成在平坦支持基材上的薄膜，该支持基材典型地是板、带或织物、或另一种微孔支持膜。
根据本发明的第一实施例，在根据本发明的该第一实施例的用于制造多孔膜的方法的步骤(ii)中，该液体组合物(C)典型地通过流延到平坦支持基材上来加工，从而提供平坦薄膜。
根据本发明的第二实施例，在根据本发明的该第一实施例的用于制造多孔膜的方法的步骤(ii)中，该液体组合物(C)通过流延加工，从而提供管状薄膜。
根据本发明的该第二实施例的变体，使用喷丝头来制造管状薄膜。
术语“喷丝头”特此理解为意指包含至少两个同心毛细管的环形喷嘴：用于液体组合物(C)通过的第一外部毛细管，以及用于支持流体(总体上称为“流(lumen)”)通过的第二内部毛细管。
根据本发明的第二实施例的该变体，中空纤维和毛细管膜可以通过所谓的纺丝方法来制造。根据本发明的第二实施例的该变体，该液体组合物(C)总体上被泵送穿过该喷丝头。该流起到用于流延该液体组合物(C)的支持物的作用，并且维持该中空纤维或毛细管前体的孔开放。该流可以是气体、或者优选地介质(NS)或介质(NS)与介质(L)的混合物。该流的选择和它的温度取决于最终膜所要求的特征，因为它们对于该膜中的孔的大小和分布可能具有显著的影响。
在该喷丝头的出口处，在空气中或在控制气氛中的短停留时间之后，在根据本发明的该第一实施例的用于制造多孔膜的方法的步骤(iii)中，使该中空纤维或毛细管前体沉淀，从而提供中空纤维或毛细管膜。
该支持流体形成该最终中空纤维或毛细管膜的孔。
管状膜由于它们的直径较大，总体上使用与用于生产中空纤维膜所使用的方法不同的方法来制造。
根据本发明的该第一实施例的第一变体，用于制造多孔膜的方法包括：
(i)提供液体组合物[液体组合物(C)]，该组合物包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种硅酸盐化合物[化合物(S)]，以及
-包含至少一种有机溶剂的液体介质[介质(L)]；
(ii)加工在步骤(i)中提供的该液体组合物(C)，从而提供薄膜；并且
(iii)使在步骤(ii)中提供的该薄膜在非溶剂介质[介质(NS)]中沉淀，从而提供多孔膜。
在根据本发明的该第一实施例的该第一变体的方法的步骤(i)中，该介质(L)典型地进一步包含水。
在根据本发明的该第一实施例的该第一变体的方法的步骤(iii)中，该介质(NS)典型地包含水和任选地至少一种有机溶剂。
根据本发明的该第一实施例的第二变体，用于制造多孔膜的方法包括：
(i)提供液体组合物[液体组合物(C)]，该组合物包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种硅酸盐化合物[化合物(S)]，以及
-包含至少一种有机溶剂的液体介质[介质(L)]；
(ii)加工在步骤(i)中提供的该液体组合物(C)，从而提供薄膜；并且
(iii)通过冷却来使在步骤(ii)中提供的该薄膜沉淀，从而提供多孔膜。
在根据本发明的该第一实施例的该第二变体的方法的步骤(i)中，该液体组合物(C)的该介质(L)有利地包含至少一种潜在的有机溶剂。
出于本发明的目的，术语“潜在的”旨在表示仅在超过一定温度下加热时表现为活性溶剂的有机溶剂。
在根据本发明的该第一实施例的该第二变体的方法的步骤(ii)中，该薄膜典型地在足够高来使该液体组合物(C)维持为均匀溶液的温度下加工。
在根据本发明的该第一实施例的该第二变体的方法的步骤(ii)中，该薄膜典型地在包括在100℃与250℃之间、优选地在120℃与220℃之间、更优选地在140℃与190℃之间的温度下加工。
在根据本发明的该第一实施例的该第二变体的方法的步骤(iii)中，典型地通过冷却至低于100℃、优选地低于60℃、更优选地低于40℃的温度典型地使用任何常规技术使在步骤(ii)中提供的薄膜沉淀。
在根据本发明的该第一实施例的该第二变体的方法的步骤(iii)中，冷却典型地通过使在步骤(ii)中提供的薄膜与液体介质[介质(L’)]接触来进行。
在根据本发明的该第一实施例的该第二变体的方法的步骤(iii)中，该介质(L’)典型地包含水，优选地由水组成。
可替代地，在根据本发明的该第一实施例的该第二变体的方法的步骤(iii)中，冷却典型地通过使在步骤(ii)中提供的该薄膜与空气接触来进行。
在根据本发明的该第一实施例的该第二变体的方法的步骤(iii)中，该介质(L’)或空气典型地维持在低于100℃、优选地低于60℃、更优选地低于40℃的温度下。
根据本发明的该第一实施例的第三变体，用于制造多孔膜的方法包括：
(i)提供液体组合物[液体组合物(C)]，该组合物包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种硅酸盐化合物[化合物(S)]，以及
-包含至少一种有机溶剂的液体介质[介质(L)]；
(ii)加工在步骤(i)中提供的该液体组合物(C)，从而提供薄膜；并且
(iii)通过从蒸气相吸收非溶剂介质[介质(NS)]来使在步骤(ii)中提供的该薄膜沉淀，从而提供多孔膜。
在根据本发明的该第一实施例的该第三变体的方法的步骤(iii)中，在步骤(ii)中提供的该薄膜典型地通过从水蒸气相吸收水来沉淀。
在根据本发明的该第一实施例的该第三变体的方法的步骤(iii)中，在步骤(ii)中提供的该薄膜典型地在空气中沉淀，该空气典型地具有高于10％、优选地高于50％的相对湿度。
根据本发明的该第一实施例的第四变体，用于制造多孔膜的方法包括：
(i)提供液体组合物[液体组合物(C)]，该组合物包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种硅酸盐化合物[化合物(S)]，以及
-包含至少一种有机溶剂的液体介质[介质(L)]；
(ii)加工在步骤(i)中提供的该液体组合物(C)，从而提供薄膜；并且
(iii)通过蒸发该介质(L)来使在步骤(ii)中提供的该薄膜沉淀，从而提供多孔膜。
在根据本发明的该第一实施例的该第四变体的方法的步骤(iii)中，如果该介质(L)包含多于一种有机溶剂，则在步骤(ii)中提供的该薄膜典型地通过在高于具有最低沸点的有机溶剂的沸点的温度蒸发该介质(L)来沉淀。
出于本发明的目的，术语“非溶剂介质[介质(NS)]”意指由一种或多种不能在给定温度下溶解该组合物(C)的液体物质组成的介质。
该介质(NS)典型地包含水以及任选地至少一种选自醇或多元醇的有机溶剂，该至少一种有机溶剂优选地是具有短链、例如从1至6个碳原子的脂肪醇，更优选是甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇。
该介质(NS)总体上选自与用于制备液体组合物(C)的该介质(L)可混溶的那些。
该介质(NS)可以进一步包含该介质(L)。
更优选地，该介质(NS)由水组成。水是最廉价的非溶剂介质并且可以大量使用。
该介质(L)有利地可溶于水中，这是本发明的方法的另外的优势。
本申请人已发现在给定的温度下在根据本发明的第一实施例的用于制造多孔膜的方法的步骤(ii)和(iii)中的任一个中使用溶剂/非溶剂混合物有利地允许控制最终多孔膜的形态包括其平均孔隙率。
在根据本发明的第一实施例的用于制造多孔膜的步骤(ii)和(iii)中的任一个中提供的薄膜与该介质(NS)之间的温度梯度还可能影响最终多孔膜中的孔径和/或孔分布，因为它总体上影响聚合物(F)从液体组合物(C)的沉淀速率。
根据本发明的该第一实施例的用于制造多孔膜的方法可以包括如上文定义的第一、第二、第三和第四变体的任何组合。例如，本发明的多孔膜可以是通过根据本发明的第一实施例的第二变体的方法可获得的，其随后是根据本发明的第一实施例的第一变体的方法。
根据本发明的该第一实施例的方法可获得的多孔膜可以经历另外的后处理步骤，例如冲洗和/或拉伸。
通过根据本发明的该第一实施例的方法可获得的多孔膜典型地使用与该介质(L)可混溶的液体介质进行冲洗。
通过根据本发明的该第一实施例的方法可获得的多孔膜可以有利地被拉伸以增加其平均孔隙率。
根据本发明的第二实施例，在熔融相中进行用于制造多孔膜的方法。
根据本发明的该第二实施例的方法典型地包括：
(i)提供固体组合物[固体组合物(C)]，该组合物包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，以及
-至少一种硅酸盐化合物[化合物(S)]；
(ii)加工在步骤(i)中提供的该固体组合物(C)，从而提供薄膜；并且
(iii)拉伸在步骤(ii)中提供的该薄膜。
在根据本发明的该第二实施例的用于制造多孔膜的方法的步骤(ii)中，该固体组合物(C)典型地在熔融相中加工。
在根据本发明的该第二实施例的用于制造多孔膜的方法的步骤(ii)中，该固体组合物(C)典型地通过熔融成型加工，从而提供薄膜。熔融成型通常被用于通过薄膜挤出(优选地通过扁平流延薄膜挤出或通过吹塑薄膜挤出)制造致密薄膜。根据该技术，该固体组合物(C)通过模口挤出以便获得熔融的带，然后将该带进行校准并且在两个方向上拉伸，直至获得所要求的厚度和宽度。熔融该固体组合物(C)以获得熔融组合物。总体上，熔融混配是在挤出机中进行的。该固体组合物(C)典型地在总体上低于250℃、优选地低于200℃的温度下通过模口进行挤出，从而提供线料，典型地将其切割，从而提供粒料。
双螺杆挤出机是用于实现该固体组合物(C)的熔融混配的优选的装置。
然后可以通过传统薄膜挤出技术加工如此获得的粒料来制造薄膜。薄膜挤出优选地通过扁平流延薄膜挤出工艺或热吹塑薄膜挤出工艺来实现。薄膜挤出更优选地通过热吹塑薄膜挤出工艺来实现。
在根据本发明的该第二实施例的方法的步骤(iii)中，在步骤(ii)中提供的该薄膜可以在熔融相中或在其冷却时固化之后拉伸。
在根据本发明的该第二实施例的方法的步骤(iii)中，在步骤(ii)中提供的该薄膜有利地在原始方向的直角上拉伸，这样使得该聚合物(F)的晶体结构典型地变形并且类似槽的空隙有利地形成。
通过本发明的方法可获得的多孔膜典型地在优选地至少30℃的温度下进行干燥。
干燥可以在空气或经改变的气氛下，例如在惰性气体中，典型地除去水分(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行。干燥可以可替代地在真空下进行。
本发明的多孔膜可以呈平坦的膜的形式或者呈管状膜的形式。
在要求高通量时，平坦的膜总体上是优选的，而在其中要求具有高表面积的紧凑型模块的应用中，中空纤维膜是特别有利的。
平坦膜典型地具有包括在20μm与200μm之间的厚度。
管状膜典型地具有大于3mm的外径。具有包括在0.5mm与3mm之间的外径的管状膜典型地被称为中空纤维膜。具有小于0.5mm的直径的管状膜典型地被称为毛细管膜。
出于本发明的目的，术语“氟聚合物[聚合物(F)]”应理解为是指包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]的重复单元的氟聚合物。
术语“氟化单体[单体(F)]”特此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和的单体。
术语“至少一种氟化单体”应当理解为意指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氟化单体”出于本发明的目的应当理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如上文定义的氟化单体二者。
单体(F)可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。如果单体(F)不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟单体[单体(FF)]。如果单体(F)包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体[单体(FH)]。
适合的单体(F)的非限制性实例值得注意地包括以下：
-C3-C8全氟烯烃，诸如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
-C2-C8氢化的氟烯烃，如氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)和1,2-二氟乙烯以及三氟乙烯(TrFE)；
-具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基基团；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，诸如三氟氯乙烯(CTFE)；
-具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟代-或全氟烷基基团，例如CF3、C2F5、C3F7；
-具有式CF2＝CFOX0的(全)氟代-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基基团、C1-C12氧烷基基团或包含一个或多个醚基基团的C1-C12(全)氟氧烷基基团，诸如全氟-2-丙氧基-丙基基团；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟代-或全氟烷基基团，例如CF3、C2F5、C3F7，或包含一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基基团，诸如-C2F5-O-CF3；
-具有式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟代-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基基团、C1-C12氧烷基基团或包含一个或多个醚基基团的C1-C12(全)氟氧烷基基团，并且Y0包含羧酸或磺酸基团，呈其酸、酰基卤或盐的形式；以及
-氟间二氧杂环戊烯，优选地全氟间二氧杂环戊烯。
聚合物(F)可以进一步包含衍生自至少一种氢化单体[单体(H)]的重复单元。
术语“氢化单体[单体(H)]”特此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和的单体。
术语“至少一种氢化单体”应当理解为意指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种氢化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氢化单体”出于本发明的目的应当理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如上文定义的氢化单体二者。
值得注意地，适合的单体(H)的非限制性实例包括，非氟化单体诸如乙烯、丙烯，乙烯基单体诸如乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸单体以及苯乙烯单体诸如苯乙烯和对甲基苯乙烯。
该聚合物(F)可以是半晶质的或无定形的。
术语“半晶质的”特此旨在表示具有，如根据ASTM D3418-08测量的，从10J/g至90J/g、优选地从30J/g至80J/g、更优选地从35J/g至75J/g的熔解热的聚合物(F)。
术语“无定形的”特此旨在表示具有，如根据ASTM D-3418-08测量的，小于5J/g、优选地小于3J/g、更优选地小于2J/g的熔解热的聚合物(F)。
聚合物(F)优选地是半晶质的。
聚合物(F)优选地选自下组，该组由以下组成：
-聚合物(F-1)，其包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及任选地衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元；以及
-聚合物(F-2)，其包含衍生自至少一种选自四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)的氟化单体、以及衍生自至少一种选自乙烯、丙烯以及异丁烯的氢化单体的重复单元，任选地含有一种或多种另外的单体，典型地其量为基于TFE和/或CTFE以及所述一种或多种氢化单体的总量按摩尔计从0.01％至30％。
聚合物(F-1)优选地包含：
(a)按摩尔计至少60％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b)任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选地按摩尔计从0.1％至12％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的氟化单体，该氟化单体选自下组，该组由以下组成：氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及其混合物；以及
(c)任选地，按摩尔计从0.01％至20％、优选地按摩尔计从0.05％至18％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种氢化单体。
该聚合物(F-1)的氢化单体(c)优选地选自由(甲基)丙烯酸单体组成的组。
该聚合物(F-1)更优选地包含：
(a’)按摩尔计至少60％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)按摩尔计从0.1％至15％、优选地按摩尔计从0.1％至12％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的氟化单体，该氟化单体选自下组，该组由以下组成：氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及其混合物；以及
(c’)任选地，按摩尔计从0.01％至20％、优选地按摩尔计从0.05％至18％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种氢化单体。
该聚合物(F-2)优选地包含衍生自乙烯(E)以及三氟氯乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)中的至少一种的重复单元。
其中该氟化单体是三氟氯乙烯(CTFE)并且该氢化单体是乙烯(E)的聚合物(F-2)在下文中将被指定为ECTFE共聚物；其中该氟化单体是四氟乙烯(TFE)并且该氢化单体是乙烯(E)的聚合物(F-2)在下文中将被指定为ETFE共聚物。
该聚合物(F-2)更优选地包含：
(a”)按摩尔计从30％至60％、优选地按摩尔计从35％至55％的乙烯(E)；
(b”)按摩尔计从50％至70％、优选地按摩尔计从55％至65％的至少一种氟化单体，该氟化单体选自三氟氯乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)；以及
(c”)基于单体(a)和(b)的总量，按摩尔计从0.01％至5％、优选地按摩尔计从0.05％至2.5％的一种或多种另外的共聚单体。
该聚合物(F-2)的共聚单体(c”)优选地选自由氢化单体组成的组、优选地选自由(甲基)丙烯酸单体组成的组。
在聚合物(F-2)中，优选的是ECTFE共聚物，即乙烯和CTFE以及任选地第三单体的共聚物。
在本发明的方法中适合的ECTFE聚合物典型地具有最多250℃的熔融温度。该ECTFE聚合物典型地具有至少120℃、优选地至少150℃的熔融温度。
根据ASTM D3418，通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热速率确定该熔融温度。
已发现给出特别良好结果的ECTFE聚合物是基本上由衍生自以下的重复单元组成的那些：
(a”’)按摩尔计从35％至55％的乙烯(E)；
(b”’)按摩尔计从55％至65％的三氟氯乙烯(CTFE)。
导致重复单元不同于上文提及的那些的端链、缺陷或少量单体杂质仍可以包含在优选的ECTFE中，而不影响该材料的特性。
该(甲基)丙烯酸单体优选地具有在此以下的式(I)：
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-RX是氢原子或包含至少一个羟基基团的C1-C5烃基。
聚合物(F)中的衍生自(甲基)丙烯酸单体的重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何适合的方法来进行。可以值得注意地提及酸碱滴定方法和NMR方法。
该(甲基)丙烯酸单体更优选地具有在此以下的式(I-A)：
其中：
-R’1、R’2和R’3是氢原子，并且
-R’X是氢原子或包含至少一个羟基基团的C1-C5烃基。
如上文定义的具有式(I)的适合的(甲基)丙烯酸单体的非限制性实例包括，值得注意地，丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯以及(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。
典型地通过水性混悬液聚合或者通过水性乳液聚合的聚合来制造该聚合物(F)。
根据本发明的实施例，聚合物(F)可以在如上文定义的至少一种化合物(S)的存在下通过聚合来制造。
液体组合物(C)典型地以基于液体组合物(C)的总重量按重量计至少10％、优选地按重量计至少15％的量包含至少一种聚合物(F)。液体组合物(C)典型地以基于液体组合物(C)的总重量按重量计最多70％、优选地按重量计最多40％的量包含至少一种聚合物(F)。
固体组合物(C)典型地以基于固体组合物(C)的总重量按重量计至少90％、优选地按重量计至少95％的量包含至少一种聚合物(F)。固体组合物(C)典型地以基于固体组合物(C)的总重量按重量计最多99％、优选地按重量计最多98％的量包含至少一种聚合物(F)。
该化合物(S)有利地是无机化合物。
该化合物(S)优选地选自由包含一种或多种元素的硅酸盐组成的组，该一种或多种元素诸如钙、硼、铝、铁、镁、钠、锂或钾。
该化合物(S)优选地选自由电气石、阳起石、蛇纹石、白云母和高岭土组成的组。该化合物(S)更优选地是电气石。
该组合物(C)有利地以基于至少一种聚合物(F)的总重量按重量计从0.1％至10％、优选地从1％至8％、更优选地从1％至6％的量包含至少一种化合物(S)。
本发明的多孔膜包含由组合物(C)组成的至少一个层，所述组合物(C)优选地以基于至少一种聚合物(F)的总重量按重量计从0.1％至10％、优选地从1％至8％、更优选地从1％至6％的量包含至少一种化合物(S)。
本发明的多孔膜包含由组合物(C)组成的至少一个层，所述组合物(C)更优选地包含：
-至少一种聚合物(F)，它的量是按重量计从90％至99％，优选地按重量计从95％至98％，以及
-至少一种化合物(S)，它的量是基于至少一种聚合物(F)的总重量按重量计从0.1％至10％、优选地从1％至8％、更优选地从1％至6％。
该组合物(C)可以进一步包含：一种或多种选自下组的氧化物，该组由以下组成：氧化钛、氧化镁、氧化铝、氧化钾、氧化锆；和/或一种或多种选自下组的硫酸盐，该组由以下组成：硫酸钡、硫酸钙、硫酸锶；和/或一种或多种选自下组的碳酸盐，该组由以下组成：碳酸钙和碳酸钠。
至少一种化合物(S)优选地与一种或多种氧化物和/或一种或多种硫酸盐和/或一种或多种碳酸盐共混。至少一种化合物(S)更优选地与氧化钛和/或硫酸钡共混。与至少一种化合物(S)共混的一种或多种氧化物和/或一种或多种硫酸盐和/或一种或多种碳酸盐的总量基于化合物(S)的总重量按重量计包括在40％与95％之间。
该组合物(C)可以含有一种或多种另外的组分，诸如成孔剂、成核剂、填充剂、潜在的有机溶剂、表面活性剂以及类似物。
成孔剂典型地被添加到组合物(C)，其量的范围通常是按重量计从0.1％至30％、优选按重量计从0.5％至5％。适合的成孔剂是例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)，其中PVP是优选的。
在根据本发明的第一实施例的用于制造多孔膜的方法的步骤(iii)中，总体上从该介质(NS)中的多孔膜中至少部分地(如果不是完全地)去除成孔剂(如果有的话)。
适合的潜在的有机溶剂的非限制性实例包括氢化增塑剂，尤其是酯或聚酯，诸如柠檬酸酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、癸二酸酯(sabacates)、己二酸酯、壬二酸酯可以值得注意地被提及。它们的实例可以包括：例如己二酸-丙二醇类型和己二酸-1,3-丁二醇类型的基于己二酸的聚酯；例如癸二酸-丙二醇类型的基于癸二酸的聚酯；例如壬二酸-丙二醇类型和壬二酸-1,3-丁二醇类型的基于壬二酸的聚酯；邻苯二甲酸烷基酯，例如像邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯；烷基和酰基柠檬酸酯，例如柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁基酯、乙酰柠檬酸三正丁基酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三己酯，乙酰柠檬酸三己酯、丁酰柠檬酸三己酯或三己基-邻-丁酰基柠檬酸酯；烷基偏苯三酸酯，值得注意地像偏苯三酸三甲酯、三-(2-乙基己基)偏苯三酸酯、三-(正辛基,正癸基)偏苯三酸酯、三-(庚基,壬基)偏苯三酸酯、偏苯三酸正辛酯。
进一步，此外，可以将对于该聚合物(F)的有限量的介质(NS)添加到液体组合物(C)，其量总体上是低于达到浊点所要求的水平，基于液体组合物(C)的总重量，典型地呈按重量计从0.1％至40％的量、优选地呈按重量计从0.1％至20％的量。
不受该理论所束缚，总体上应当理解将介质(NS)添加到液体组合物(C)将增加在根据本发明的第一实施例的用于制造多孔膜的方法的步骤(iii)中的去混合/凝结的速率，从而提供更有利的膜形态。
本发明的多孔膜典型地包含由组合物(C)组成的至少一个层，该组合物典型地以基于多孔膜的总重量按重量计从0.01％至5％的量进一步包含一种或多种另外的组分，诸如成孔剂。
本发明的多孔膜可以是自立式多孔膜或支撑在基材上的多孔膜。
支撑在基材上的多孔膜典型地通过用所述多孔膜浸渍所述基材可获得。
本发明的多孔膜可以进一步包含至少一个基材层。该基材层可以被本发明的多孔膜部分或全部相互渗透。
该基材的性质是不受特别限制的。该基材总体上由对多孔膜的选择性具有最小影响的材料组成。该基材层优选地由非织造材料组成。
本发明的多孔膜可以是多孔复合材料膜，该多孔复合材料膜包含：
-至少一个基材层，优选地非织造基材，
-至少一个顶部层，以及
-在所述至少一个基材层与所述至少一个顶部层之间，由如上文定义的组合物(C)组成的至少一个层。
这类多孔复合材料膜的典型实例是所谓的薄膜复合材料(TFC)基材，这些基材典型地用于反渗透或纳米过滤应用中。
适用于本发明的多孔复合材料膜的顶部层的非限制性实例包括由选自下组的聚合物制成的那些，该组由以下组成：聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、乙酸纤维素和聚烯烃。
在第三实例中，本发明涉及本发明的多孔膜作为用于液相和/或气相、尤其是水基相的过滤膜的用途。
水基相可以包含一种或多种微生物，这些微生物选自下组，该组由以下组成：细菌诸如金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌、藻类、真菌、原生动物和病毒。
因此，在第四实例中，本发明涉及一种方法，该方法包括通过本发明的多孔膜过滤包含一种或多种固体污染物的液相和/或气相。
本发明的多孔膜特别适用于包括过滤包含一种或多种固体污染物的水基相的方法。
固体污染物的非限制实例包括一种或多种微生物，这些微生物选自下组，该组由以下组成：细菌诸如金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌、藻类、真菌、原生动物和病毒。
如果通过援引方式并入本文的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应当优先。
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
原材料
1015 PVDF是从意大利苏威特种聚合物股份公司(Solvay SpecialtyPolymers Italy S.p.A.)可商购的PVDF均聚物。
5110 PVDF是包含衍生自丙烯酸(按摩尔计1％)的重复单元的VDF聚合物，从意大利苏威特种聚合物股份公司(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.)可商购。
如在WO 2010/013107(罗地亚POLIAMIDA E ESPECIALIDADES有限公司(RHODIAPOLIAMIDA E ESPECIALIDADES LTDA))4/02/2010中所述制备具有D90<0.7μm的电气石水混悬液(1)。
电气石水混悬液(2)含有电气石(所述混合物的总重量的按重量计55％)、硫酸钡(所述混合物的总重量的按重量计20％)和TiO2(所述混合物的总重量的按重量计25％)的混合物。
接触角(CA)的测量
对水的接触角根据ASTM D 5725-99标准程序在25℃下通过使用Dataphysics OCA 20来评价。在多孔膜和致密聚合物薄膜上进行测量。仅针对多孔膜，为了避免孔由于干燥工艺而塌缩，将用于CA表征的膜片从洗槽取出并且然后在乙醇中浸没一晚上并且最终进行空气干燥。这是在文献中发现的常见程序。
水渗透性的测量
根据本领域已知的技术测量纯水渗透性。在给定压力下穿过每个膜的水通量(J)定义为每单位面积和每单位时间渗透的体积。该通量通过以下等式计算：
J＝V/(A x Δt)
其中V(L)是渗透物的体积，A是膜面积，并且Δt是操作时间。
水通量测量在室温下使用闭塞端构型在1巴的恒定氮气压力下实施。从储存在水中的物品切割具有11.3cm2有效面积的膜盘并且将其放置在金属板上。对于每种材料，通量是至少五个不同盘的平均值。通量以LMH(升/平方米x小时)表示。
溶液制备
通过将适量的电气石水混悬液添加在溶剂(DMAC或NMP)中并且用机械锚搅拌来制备溶液。在结束时，添加适量的聚合物(呈粉末或粒料形式)，同时搅拌另外若干小时。
多孔膜制备
通过借助于自动化的流延刀使聚合物溶液(聚合物+溶剂+电气石水混悬液)在适合的光滑玻璃支持物上形成薄膜来制备平片材多孔膜。溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。通过将原液溶液、该流延刀和该支持物保持在25℃的温度来进行膜流延，以防止聚合物的过早沉淀。刀刃间隙被设定为250μm。流延后，立即将聚合物薄膜浸没在凝结浴中以引发相转化。凝结浴由纯去离子水组成。凝结后，在随后的几天中在纯水中洗涤这些膜若干次，以去除残留痕量的溶剂。这些膜总是(湿)储存在水中。
通过溶液流延进行的致密薄膜制备
在40℃通过借助于自动化的流延刀使含有聚合物(F)、电气石水混悬液和有机溶剂的聚合物溶液在适合的光滑玻璃支持物上形成薄膜来制备平坦致密聚合物薄膜。刀刃间隙被设定在500μm下。所使用的溶剂是N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。在使薄膜流延之后，将溶剂静置以在真空烘箱中在130℃蒸发4小时。
通过熔融挤出进行的致密薄膜制备
通过以下进行的熔融挤出获得平坦致密聚合物薄膜：
a)将聚合物(F)和电气石水混悬液混合并且使水在真空烘箱中在90℃蒸发4小时，并且
b)在230℃在配备有薄膜磁头(宽度＝10cm，厚度可调整)的单螺杆挤出机布拉本德塑性记录仪PLE 651(Brabender Plasticorder PLE 651)(19mm/25D)中挤出上文混合的粉末。
重量孔隙率的测量
膜的重量孔隙率定义为孔的体积除以膜的总体积。根据例如在以下中所述的程序使用IPA(异丙醇)作为润湿流体来测量孔隙率：SMOLDERS,K.等人的附录Terminology formembrane distillation[膜蒸馏术语].Desalination[脱盐].1989年,第72卷,第249-262页。
机械特性
在室温(23℃)下按照ASTM D 638标准程序(类型V，夹持距离＝25.4mm，初始长度Lo＝21.5mm)对平片材多孔膜的机械特性进行评估。速度是在1与50mm/min之间。将储存在水中的样品(平片材多孔膜)从容器箱中取出并且立即进行测试。
生物耐污性的确定
该方法包括使用具有1升总体积的小反应器(操作水体积对于分批阶段是500ml并且对于连续阶段是300ml)在高剪切条件和连续流动下通过在水中的革兰氏阴性细菌铜绿假单胞菌进行的在聚合物致密薄膜样品上形成的生物薄膜的定量，该样品通过根据如上文详细描述的一般程序进行的溶液流延获得。该方法遵循ASTM E 2562-07标准程序，其中对于平坦致密样本(50mm x 18mm的矩形大小)具有一些技术修改。该方法分为依次执行的两个阶段：分批阶段和连续阶段。
在第一阶段之前(通常在前一天)，根据ASTM E 2562-07标准程序制备铜绿假单胞菌的液体培养物20-24小时，以便获得108CFU/ml的浓度。在开始实验之前，将样品在放置在反应器中的棒保持器上在无菌下旋拧。因为整个实验在无菌条件下进行，所以通过蒸汽高压先前对全部材料(反应器、管、连接件等)进行灭菌。还通过在混合物乙醇/去离子水70/30v/v中进行短浸没工艺(30分钟)先前对样本进行灭菌。一旦将样品置于反应器中，就通过在反应器中接种1ml的上文的培养物来启动第一阶段(“分批阶段”)。
该分批阶段持续24小时并且对应于浮游细胞(最终)第一次粘附到物品的表面。条件对应于用带挡板的搅拌棒在反应器中进行120rpm的不断搅动，以便产生高剪切和25℃±2℃的温度。
在该阶段结束时，在无菌下将样品从反应器取出，以便检查在其上的生物薄膜粘附。为了在反应器中保持相同的剪切，用假棒代替取出的保持器棒。
然后，在第二步骤中，启动“连续阶段”，再持续24小时。在这种情况下，用带挡板的搅拌棒施加相同的搅动。用蠕动泵施加营养物的水通量(具有在ASTM E 2562-07标准程序中定义的浓度)。该介质更新是必要的，以便使生物薄膜的厚度在样本的样品表面上增加。所选择的流量通常取决于所使用的细菌种类和反应器的大小。在这种条件下，营养物流量体积固定在11.7ml/min下，这大致对应于30分钟的时间来完全交换反应器中存在的水体积(该时间还等于粘附的铜绿假单胞菌细胞的生成时间；参见GOTTENBOS,B.,等人Initialadhesion and surface growth of Staphylococcus epidermidis and Pseudomonasaeruginosa on biomedical polymers[表皮葡萄球菌和铜绿假单胞菌在生物医学聚合物上的初始粘附和表面生长].J.Biomed.Mater.Res.[生物医学材料研究杂志].2000年,第50卷,第2期,第208-214页。)。
在如上文所述的两个阶段中的每一个之后，将致密薄膜样品在无菌下从反应器取出，以便分析并定量在其上积聚的生物薄膜。
生物薄膜分析需要4个连续步骤(在ASTM E 2562-07标准程序中描述)，这些步骤可以简短地描述为：
1.从棒保持器取出致密薄膜并且用磷酸盐缓冲盐水溶液(PBS)清洗以便去除浮游细胞，
2.通过超声处理接着通过涡旋从致密薄膜取出生物薄膜，
3.生物薄膜团块解聚以便获得均匀细胞混悬液，以及
4.连续稀释细胞混悬液以用于针对集落生长用每个稀释的培养物进行细胞枚举。
生物薄膜积聚(即，在两个阶段过程中形成的生物薄膜的量的定量)的结果以LOG10CFU/cm2表示，其中CFU代表集落形成单位。
生物薄膜的量(在分批阶段或连续阶段结束时测量)最终比在参考样品的情况下低指示在检查下材料的生物结垢倾向较低。
该测试可以仅在致密薄膜上执行，以便评估在检查下材料的固有生物结垢倾向。
至少由于以下原因，该测试不能在多孔膜上执行：
1.由于多孔样本的较大内面积，取出积聚到多孔膜上的生物薄膜的总量是非常困难的。这意味着计数程序随后会被强误差影响。
2.除材料自身以外，膜的形态(孔隙率、厚度、孔大小分布、表面孔隙率等)可能对于所获得的数量具有影响，从而强烈地使测试的质量出现偏差。
实例1
使用包含NMP作为溶剂和按重量计15％的1015 PVDF的液体流延溶液来制造多孔膜，向该溶液添加一定量的电气石水混悬液(1)，这样使得达到基于1015PVDF的总重量按重量计2％的电气石的浓度。将该膜凝结于中。该膜具有56°的上侧对水的接触角。孔隙率是83％。
对比实例1
遵循如在实例1中详细描述的相同程序，但是使用包含NMP作为溶剂和按重量计15％的1015 PVDF的液体流延组合物。不向流延组合物添加电气石。该膜具有65°的接触角和83％的孔隙率。
根据实例1和对比实例1获得的多孔膜的机械特性值在此以下在表1中示出：
表1
实例1 对比实例1
模量[MPa] 82 72
断裂应力[MPa] 4.1 3.4
断裂应变[％] 84 64
实例2
使用包含NMP作为溶剂的以下液体流延溶液制造多孔膜：
1)包含按重量计18％的5110 PVDF的液体溶液，向该溶液添加一定量的电气石水混悬液(1)，这样使得达到基于5110 PVDF的总重量按重量计2％的电气石的浓度。将该膜凝结于中。该膜具有70°的上侧对水的接触角。孔隙率是83％并且水通量是24LMH；
2)包含按重量计18％的5110 PVDF的液体溶液，向该溶液添加一定量的电气石水混悬液(1)，这样使得达到基于5110 PVDF的总重量按重量计4％的电气石的浓度。将该膜凝结于中。该膜具有67°的上侧对水的接触角。孔隙率是83％并且水通量是30LMH。
对比实例2
遵循如在实例2中详细描述的相同程序，但是使用包含NMP作为溶剂和按重量计18％的5110 PVDF的液体流延组合物。不向流延组合物添加电气石。该膜具有77°的上侧对水的接触角。孔隙率是82.5％并且水通量是10LMH。
实例3
使用包含DMAC作为溶剂和按重量计10％的1015 PVDF的液体流延溶液来制造致密薄膜，向该溶液添加一定量的电气石水混悬液(1)，这样使得达到基于1015 PVDF的总重量按重量计2％的电气石的浓度。
对比实例3
遵循如在实例3中详细描述的相同程序，但是使用包含DMAC作为溶剂和按重量计10％的1015 PVDF的液体流延组合物。不向流延组合物添加电气石。
根据实例3和对比实例3获得的多孔膜的生物积聚值在此以下在表2中示出：
表2
实例3 对比实例3
分批阶段 6.2 LOG10 CFU/cm2 6.4 LOG10 CFU/cm2
连续阶段 6.9 LOG10 CFU/cm2 7.6 LOG10 CFU/cm2
抗细菌活性的确定
该方法包括根据JIS Z2801标准程序在具有预先限定的表面的聚合物薄膜暴露于细菌之前和之后对细菌的定量。菌株接种物中的细菌是铜绿假单胞菌或金黄色葡萄球菌。样本是通过溶液流延或者使用电气石水混悬液(2)根据如上文详细描述的一般程序通过熔融挤出获得的5x5cm2平坦致密薄膜。
在薄膜灭菌之后，在薄膜的表面上沉积菌株接种物(大约0.4ml)。菌株接种物浓度在2.5-10x 105个细胞/ml的范围内。然后将含有具有测试接种物的接种试样的培养皿在35℃的温度和90％的相对湿度下接种24小时。在接种时间段之后，执行洗涤程序，以便采集细菌并且用琼脂平面培养法对其进行测量。
实例4
将含有铜绿假单胞菌的菌株接种物沉积在1015 PVDF致密薄膜上，该薄膜通过以下获得：使用包含DMAC作为溶剂和按重量计10％的1015 PVDF的液体流延溶液通过溶液流延获得；或者使用电气石水混悬液(2)根据如上文详细描述的一般程序通过熔融挤出获得，该电气石水混悬液的量是使得达到基于1015 PVDF的总重量按重量计电气石(所述混合物的总重量的按重量计55％)、硫酸钡(所述混合物的总重量的按重量计20％)和TiO2(所述混合物的总重量的按重量计25％)的混合物的6％的浓度。
对比实例4
遵循如在实例4中详细描述的相同程序，但是使用在不添加电气石水混悬液的情况下根据如上文详细描述的一般程序通过溶液流延或通过熔融挤出获得的1015PVDF致密薄膜。
根据实例4和对比实例4获得的致密薄膜的抗细菌活性值在此以下在表3中示出：
表3
实例5
遵循如在实例4中详细描述的相同程序，但是使用含有金黄色葡萄球菌的菌株接种物。
对比实例5
遵循如在实例5中详细描述的相同程序，但是使用在不添加电气石水混悬液的情况下根据如上文详细描述的一般程序通过溶液流延或通过熔融挤出获得的1015PVDF致密薄膜。
根据实例5和对比实例5获得的致密薄膜的抗细菌活性值在此以下在表4中示出：
表4
因此，已发现本发明的多孔膜有利地表现出改进的生物耐污性和改进的机械特性，以便适于用作各种液相和/或气相、尤其是水基相的过滤膜。
另外，已发现本发明的多孔膜有利地表现出良好的水通量特性以便适于用作水基相的过滤膜。
此外，已发现在暴露于菌株接种物之后，总是在致密薄膜上观察到细菌的显著降低。

Claims (14)

1.一种多孔膜，其包含由组合物(C)组成的至少一个层，该组合物包含：
-至少一种氟聚合物即聚合物(F)，以及
-至少一种硅酸盐化合物即化合物(S)，该化合物(S)选自由电气石、阳起石、蛇纹石、白云母和高岭土组成的组。
2.根据权利要求1所述的多孔膜，其中，该聚合物(F)选自下组，该组由以下组成：
-聚合物(F-1)，其包含衍生自偏二氟乙烯VDF以及任选地衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元；以及
-聚合物(F-2)，其包含衍生自至少一种选自四氟乙烯TFE和三氟氯乙烯CTFE的氟化单体、以及衍生自至少一种选自乙烯、丙烯以及异丁烯的氢化单体的重复单元，任选地含有一种或多种另外的单体，典型地其量为基于TFE和/或CTFE以及所述一种或多种氢化单体的总量按摩尔计从0.01％至30％。
3.根据权利要求1或2所述的多孔膜，其中，该组合物(C)包含基于该至少一种聚合物(F)的总重量按重量计从0.1％至10％、优选地从1％至8％、更优选地从1％至6％的量的至少一种化合物(S)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔膜，其中，该组合物(C)进一步包含一种或多种选自下组的氧化物，该组由以下组成：氧化钛、氧化镁、氧化铝、氧化钾、氧化锆；和/或一种或多种选自下组的硫酸盐，该组由以下组成：硫酸钡、硫酸钙、硫酸锶；和/或一种或多种选自下组的碳酸盐，该组由以下组成：碳酸钙和碳酸钠。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多孔膜，所述多孔膜进一步包含至少一个基材层。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多孔膜，所述多孔膜包含：
-至少一个基材层，
-由选自下组的聚合物制成的至少一个顶部层，该组由以下组成：聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、乙酸纤维素和聚烯烃，以及
-在所述至少一个基材层与所述至少一个顶部层之间，由组合物(C)组成的至少一个层。
7.一种用于制造根据权利要求1至6中任一项所述的多孔膜的方法，所述方法包括：
(i)提供液体组合物(C)，该组合物包含：
-至少一种氟聚合物即聚合物(F)，
-至少一种硅酸盐化合物即化合物(S)，该化合物(S)选自由电气石、阳起石、蛇纹石、白云母和高岭土组成的组，以及
-包含至少一种有机溶剂的液体介质即介质(L)；
(ii)加工在步骤(i)中提供的该液体组合物(C)，从而提供薄膜；并且
(iii)使在步骤(ii)中提供的该薄膜沉淀。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(iii)中，使在步骤(ii)中提供的该薄膜在非溶剂介质即介质(NS)中沉淀。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(iii)中，使在步骤(ii)中提供的该薄膜通过冷却沉淀。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(iii)中，使在步骤(ii)中提供的该薄膜通过从蒸气相吸收非溶剂介质即介质(NS)来沉淀。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(iii)中，使在步骤(ii)中提供的该薄膜通过该介质(L)的蒸发来沉淀。
12.一种用于制造根据权利要求1至6中任一项所述的多孔膜的方法，所述方法包括：
(i)提供固体组合物(C)，该组合物包含：
-至少一种氟聚合物即聚合物(F)，以及
-至少一种硅酸盐化合物即化合物(S)，该化合物(S)选自由电气石、阳起石、蛇纹石、白云母和高岭土组成的组；
(ii)加工在步骤(i)中提供的该固体组合物(C)，从而提供薄膜；并且
(iii)拉伸在步骤(ii)中提供的该薄膜。
13.一种包括通过根据权利要求1至6中任一项所述的多孔膜过滤包含一种或多种固体污染物的液相或气相的方法。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述液相是包含一种或多种微生物的水基相，这些微生物选自下组，该组由以下组成：细菌诸如金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌、藻类、真菌、原生动物和病毒。
CN201680082532.1A 2015-12-23 2016-12-22 包含硅酸盐的多孔聚合物膜 Pending CN108697992A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15307123.8 2015-12-23
EP15307123 2015-12-23
PCT/EP2016/082417 WO2017109092A1 (en) 2015-12-23 2016-12-22 Porous polymer membranes comprising silicate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108697992A true CN108697992A (zh) 2018-10-23

Family

ID=55083314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680082532.1A Pending CN108697992A (zh) 2015-12-23 2016-12-22 包含硅酸盐的多孔聚合物膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190022600A1 (zh)
EP (1) EP3393636A1 (zh)
JP (1) JP2019502544A (zh)
CN (1) CN108697992A (zh)
AU (1) AU2016378647A1 (zh)
WO (1) WO2017109092A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110732186A (zh) * 2019-10-24 2020-01-31 国家纳米科学中心 一种多孔空气过滤膜及其制备方法和用途
CN113195082A (zh) * 2018-12-20 2021-07-30 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 用于高压过滤的多孔膜
CN113527957A (zh) * 2020-04-15 2021-10-22 日本泰克斯株式会社 聚酰亚胺-氟树脂-极性晶体微粒子混合水性分散液及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018234838A1 (en) * 2017-06-20 2018-12-27 Rhodia Poliamida E Especialidades S.A. FILTRATION MEDIUM, METHODS OF PRODUCTION AND USES THEREOF
FR3089226B1 (fr) * 2018-11-30 2021-08-06 Arkema France Procédé de préparation de films de polymère fluoré poreux

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004009012A (ja) * 2002-06-11 2004-01-15 Asahi Kasei Corp 微多孔膜及びその製造方法
CN1914264A (zh) * 2004-01-30 2007-02-14 日东电工株式会社 多孔质膜及其制备方法
CN102131850A (zh) * 2008-07-30 2011-07-20 罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司 热塑性聚合物基质的生产方法
CN102974228A (zh) * 2012-10-25 2013-03-20 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种具有纳米杂化脱盐层的纳滤膜
WO2013142141A1 (en) * 2012-03-22 2013-09-26 President And Fellows Of Harvard College Polyethersulfone filtration membrane
CN105032212A (zh) * 2015-08-28 2015-11-11 天津华清健坤膜科技有限公司 一种tips法合成的小孔径pvdf超滤膜及制备方法
WO2015169834A1 (en) * 2014-05-07 2015-11-12 Solvay Sa Hybrid fluoropolymer composites

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004009012A (ja) * 2002-06-11 2004-01-15 Asahi Kasei Corp 微多孔膜及びその製造方法
CN1914264A (zh) * 2004-01-30 2007-02-14 日东电工株式会社 多孔质膜及其制备方法
CN102131850A (zh) * 2008-07-30 2011-07-20 罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司 热塑性聚合物基质的生产方法
WO2013142141A1 (en) * 2012-03-22 2013-09-26 President And Fellows Of Harvard College Polyethersulfone filtration membrane
CN102974228A (zh) * 2012-10-25 2013-03-20 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种具有纳米杂化脱盐层的纳滤膜
WO2015169834A1 (en) * 2014-05-07 2015-11-12 Solvay Sa Hybrid fluoropolymer composites
CN105032212A (zh) * 2015-08-28 2015-11-11 天津华清健坤膜科技有限公司 一种tips法合成的小孔径pvdf超滤膜及制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113195082A (zh) * 2018-12-20 2021-07-30 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 用于高压过滤的多孔膜
CN110732186A (zh) * 2019-10-24 2020-01-31 国家纳米科学中心 一种多孔空气过滤膜及其制备方法和用途
WO2021077799A1 (zh) * 2019-10-24 2021-04-29 国家纳米科学中心 一种多孔空气过滤膜及其制备方法和用途
CN110732186B (zh) * 2019-10-24 2022-02-22 国家纳米科学中心 一种多孔空气过滤膜及其制备方法和用途
CN113527957A (zh) * 2020-04-15 2021-10-22 日本泰克斯株式会社 聚酰亚胺-氟树脂-极性晶体微粒子混合水性分散液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20190022600A1 (en) 2019-01-24
JP2019502544A (ja) 2019-01-31
WO2017109092A1 (en) 2017-06-29
EP3393636A1 (en) 2018-10-31
AU2016378647A1 (en) 2018-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108697992A (zh) 包含硅酸盐的多孔聚合物膜
JP5781140B2 (ja) 高耐久性ｐｖｄｆ多孔質膜及びその製造方法、並びに、これを用いた洗浄方法及び濾過方法
KR101657307B1 (ko) 불소계 중공사막 및 그 제조 방법
AU2012294783B2 (en) Polymer blend membranes
CN105120992B (zh) 聚偏二氟乙烯中空纤维膜及其制备
US11065587B2 (en) Long chain branched fluoropolymer membranes
AU2015292907B2 (en) High toughness hollow fiber membranes based on vinylidene fluoride polymers
CA2996769A1 (en) Membrane-forming dope for non-solvent induced phase separation methods, and a method for producing a porous hollow fiber membrane using the same
CN109563228A (zh) 包含芳香族聚合物和氟化聚合物的组合物及其用途
WO2019016179A1 (en) MEMBRANES COMPRISING FLUORINATED POLYMERS AND USE THEREOF
CN108697991A (zh) 包含硅酸盐的多孔聚合物膜
JP7516382B2 (ja) 高圧濾過のための多孔質膜
JP7511558B2 (ja) 高圧濾過のための多孔質膜
JP2023506016A (ja) フッ化ビニリデン（ｖｄｆ）ポリマーに基づく膜のための双性イオン部位含有ポリマー系添加剤
CN107913604A (zh) 一种pvdf/pvdf‑hfp中空纤维膜的制备方法
JP2015013228A (ja) 中空糸膜およびその製造方法
Nazri et al. Improved permeation properties of polyacrylonitrile-based ultrafiltration membranes incorporated with poly (vinyl alcohol)
WO2024003351A1 (en) Use of polymer additive comprising zwitterionic moieties in pvdf membranes for increasing the flux of said membranes
JP2006219811A (ja) 製膜原液の管理方法、および多孔質膜の製造方法
WO2017100491A1 (en) Hollow fiber membranes formed from trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene and vinylidene difluoride fluoropolymers
KR20180053025A (ko) 투과유량이 증가된 다공성 폴리술폰계 고분자 필름의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181023

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication