JP7511558B2 - 高圧濾過のための多孔質膜 - Google Patents

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本出願は、２０１８年１２月２０日出願の欧州特許出願公開第１８２１４５７２．２号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、高圧濾過方法での使用に好適な多孔質膜に関する。

多孔質膜は、それらと接触した化学種の浸透を適度にする不連続の薄い界面である。多孔質膜の重要な特性は、膜自体を通した化学種の浸透速度を制御するそれらの能力である。この特徴は、分離用途（水及びガス）又は薬物送達用途のような多くの異なる用途において利用されている。

芳香族ポリマー（例えば、ポルスルホン及びポリエーテルスルホンなど）、部分フッ素化ポリマー（例えば、ポリフッ化ビニリデンなど）及びポリアミドは、それらの良好な機械的強度及び熱安定性のため、精密濾過膜及び限外濾過膜の調製に広く使用されている。

精密濾過及び限外濾過としての使用のために好適なポリマー膜は、典型的には、液体又は気体の通過が対流流束によって主として支配されるため、「ふるい」メカニズム下で透過を制御する。そのようなポリマー膜は、非常に大きい分率の空隙（多孔率）を有するアイテムを生じさせ得る相反転法によって主として製造される。

ポリマー、好適な溶媒及び／又は共溶媒並びに任意選択で１種以上の添加物を含有する均一なポリマー溶液（「ドープ溶液」とも称される）は、典型的には、キャスティングによってフィルムに加工され、次いでそれを非溶媒媒体と接触させることにより、いわゆる非溶媒誘起相分離（ＮＩＰＳ）法によって沈澱される。非溶媒媒体は、通常、水又は水と、界面活性剤、アルコール及び／又は溶媒自体との混合物である。

沈澱は、ポリマー溶液の温度を下げることにより、いわゆる熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）法によっても得ることができる。

代わりに、沈澱は、キャスティングによって加工されたフィルムを非常に高い水蒸気含有量の空気と接触させることにより、いわゆる蒸気誘起相分離（ＶＩＰＳ）法によって誘起され得る。

さらに、沈澱は、キャスティングによって加工されたフィルムからの溶媒の蒸発により、いわゆる蒸発誘起相分離（ＥＩＰＳ）法によって誘起され得る。典型的には、この方法では、低い沸点の有機溶媒（例えば、ＴＨＦ、アセトン、ＭＥＫ等など）が水（いわゆる「非溶媒」）と混ぜて使用される。ポリマー溶液は、最初に押し出され、次いで揮発性溶媒の蒸発及び非溶媒の富化が原因で沈澱する。

上記の方法は、特定の形態学及び性能を有する膜を提供するために組み合わせて及び／又は順次使用され得る。例えば、ＥＩＰＳ法は、凝固プロセスを完了させるために、ＶＩＰＳ法及びＮＩＰＳ法と組み合わせることができる。

ＥＩＰＳ法は、ポリウレタンポリマーが多孔質膜を製造するために使用される場合、「熱凝固法」として公知である。この場合、ドープ溶液は、プレポリマーを用いて調製され、膜が形成されるにつれて、それは、熱後処理で安定化されて多孔質構造を固定し、プレポリマーを架橋する。

加えて、（凝固プロセス中又は凝固プロセス後のいずれかでの）加熱下の伸張は、多孔率及び細孔サイズを増加させるための当技術分野において公知の方法である。

逆浸透又は限外濾過プロセスにおける液体又は気体の分離のための、特に薄膜複合材料（ＴＦＣ）の形態の多孔質膜の使用は、周知である。

逆浸透は、塩水の精製の分野においてかなりの注目を集めている。このプロセスにおいて、高圧塩水は、水を通すが、塩を比較的通さない半透膜（典型的にはポリアミド層でできている）と接触され得る。濃縮塩水と比較的純粋な水とがそれによって分離され、比較的純粋な水は、その結果、飲用、料理等などの個人的使用向けに利用され得る一方、塩水は、捨てられ得る。

加えて、ＴＦＣ膜は、様々なガスの分離のためにも利用され得る。膜を利用するガス混合物の分離は、膜の表面を通してガスの供給流れを通過させることによって達成される。供給流れは、流出物流れに対して高圧であるため、混合物のより高い透過性の成分は、より低い透過性の成分が通過するよりも速い速度で膜を通過するであろう。そのため、膜を通過する透過液流れは、より高い透過性の成分に富む一方、逆に、残液流れは、供給物のより低い透過性の成分に富む。

逆浸透プロセスの効率は、膜の本質及びいくつかの種類のポリマー製の膜の多数のタイプに大きく依存し、それらの調製方法は、先行技術、例えば米国特許第４０３９４４０号明細書）（Ｕ．Ｓ．Ａ．ＤＥＰＡＲＴＭＥＮＴ ＯＦ ＴＨＥ ＩＮＴＥＲＩＯＲ）、米国特許第８１７７９７８号明細書（ＮＡＮＯＨ２０，ＩＮＣ．）及び米国特許第５２５０１８５号明細書（ＴＥＸＡＣＯ ＩＮＣ．）に記載されている。

しかしながら、本出願人は、当技術分野において公知の膜が、高い運転圧力にさらされた場合、ある期間後に透過液生産性の低下をその後もたらす圧縮を受ける傾向があることを認識した。膜の圧縮は、圧力下での比較的弱い多孔質構造の崩壊に起因する。また、避けることができない外面汚染は、必要とされる供給圧力の増加につながる。外部汚染及び多孔質構造の崩壊は、空隙容積を低下させ、且つ水圧抵抗を増加させることにより、膜のマクロボイド構造を変更することに必然的に寄与する。

逆浸透膜は、界面重合プロセスのための可溶性金属イオンを放出させるために、及び／又はおそらく逆浸透中に支持膜の圧縮に耐えることによって流束フロー低下を改善するためにナノ粒子を多孔質支持膜中に含めて製作され得る。逆浸透膜の製造のためのナノ複合材料技術は、例えば、ＰＥＮＤＥＲＧＡＳＴ，Ｍａｒｙ Ｔｈｅｒｅｓａ Ｍ．らのＵｓｉｎｇ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｔｏ ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄ ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏｌ ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２０１０，ｖｏｌ．２６１，ｐ．２５５－２６３によって評価され、考察された。

しかしながら、前記ナノ粒子の使用は、一方では、それらが、凝固後に膜が粒子の一様な分布を示さないように、ドープ溶液の粘度及び凝固プロセスを変更することによって相反転プロセスを妨げるため、望ましくない。加えて、他方では、毒性プロフィールの点で規制上の視点から深刻な懸念を提供する漏洩のリスクが存在する。

芳香族ポリマーを含む組成物から膜及びフィルターを製造する可能性は、当技術分野において広く開示されている。例えば、欧州特許第１８５８９７７ Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＬＬＣ）は、物品、例えば特に膜及びフィルターなどの調製のためのポリフェニレン及び／又はポリ（アリールエーテルスルホン）を含むブレンド組成物を広範に開示している。

フェニレン繰り返し単位を含むポリマーの使用は、実際には非多孔質フィルムであるイオン交換膜の製造のための技術分野において開示されている。例えば、米国特許第７８６８１２４号明細書（ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ）は、それ自体が－ＳＯ_３Ｈ、－ＰＯ_３Ｈ_２又－ＣＯＯＨ基を有する、パーフルオロ基又は鎖で置換されたフェニレン側基をその少なくとも１つが有する、フェニレン単位を含むポリマー及び燃料電池膜を製造するためのそれらの使用を開示している。また、米国特許第７８８８３９７号明細書（ＳＡＮＤＩＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）は、ポリフェニレン系アニオン交換膜を開示している。米国特許第７９０６６０８号明細書（ＪＳＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）は、プロトン伝導度に恵まれたポリマーの製造を可能にする窒素含有芳香族化合物を開示している。前記ポリマーは、プロトン伝導性フィルムを製造するために使用することができる。

Ｑ．Ｓｈｉらは、“Ｐｏｌｙ（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ）ｅｍｂｅｄｄｅｄ ｉｎ ａ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ ａｓ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｏｆ ａ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ”Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１７，５，１３６１０－１３６２４において、相反転段階による膜キャスティング前のポリスルホン（ＰＳｆ）溶液中のｐ－フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）のその場重合、それによるＰＰＴＡ埋込みＰＳｆ基材の形成に基づく、薄膜複合材料（ＴＦＣ）膜における圧縮耐性と、基材へのポリアミドスキン層接着性とを改善するためのアプローチを開示している。手短に言えば、この論文は、ＰＰＴＡをＰＳｆに結合するための反応を開示し、２つの成分の物理的ブレンドを開示していない。

国際公開第２００８／１１６８３７号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．）は、異なる芳香族ポリマーから選択されるポリマー材で製造される繊維を開示している。繊維の製造のための好ましい方法は、出発ポリマーが溶融状態にあるものである。前記繊維は、次いで、織物産業及び航空宇宙、自動車、医療、軍事、安全、化学、製薬及び冶金産業での使用のためのものなどの布に組み入れることができる。布は、工業プラント、例えば電力プラント及びセメントプラントなどのために使用することができるフィルターアセンブリに組み入れることができる。上記のような繊維又は布の例は、この特許出願には全く提供されていない。また、この特許出願は、特に細孔サイズ寸法の観点から、異なる物理的特性を有することが知られているフィルターを記載しており、膜を記載していない。

しかしながら、本出願人の知る限り、高圧濾過のためのポリフェニレンポリマー製の膜の使用は、これまで当技術分野において決して開示されていない。

本出願人は、したがって、高圧濾過方法に使用される場合に圧縮を受けない膜を提供するという課題に直面した。

本出願人は、小さい厚さを有する膜を製造することができるように、優れた機械的特性を有する膜を提供するという課題にも直面した。

また、本出願人は、出発ドープ組成物での無機充填材又は他の添加物の使用なしに、上述の特性を示す膜を提供するという課題に直面した。

意外にも、本出願人は、少なくとも１種の芳香族スルホンポリマーと、少なくとも１種のポリフェニレンポリマーとを含む少なくとも１つの多孔質層を含む膜が高圧濾過方法での使用に好適であることを見出した。

本出願人は、意外にも、本発明による膜が、圧縮又は流束減衰を示すことなく、高圧に耐えることができることを見出した。

したがって、第１の態様では、本発明は、少なくとも１種の汚染物質を含有する流体を精製する方法であって、
（Ｉ）少なくとも１種の汚染物質を含有する流体を提供する工程と；
（ＩＩ）少なくとも１種の芳香族スルホンポリマー［ポリマー（ＳＰ）］と、少なくとも１種のポリフェニレンポリマー［ポリマー（ＰＰ）］とを含む少なくとも１つの多孔質層［層（ＰＳＰ）］を含む膜［膜（ＰＳＰ）］を提供する工程と；
（ＩＩＩ）１バール超の圧力を前記流体に加えることにより、少なくとも１種の汚染物質を含有する前記流体と前記膜（ＰＳＰ）とを接触させる工程と；
（ＩＶ）前記少なくとも１種の汚染物質を含まない流体を回収する工程と
を含む方法に関する。

また、本出願人は、本発明による膜（ＰＳＰ）が、約１０ミクロンの厚さの膜が製造される場合でも優れた機械的特性を有することを見出した。

また、本出願人は、本発明による膜（ＰＳＰ）が強アルカリ性環境への優れた耐性を有し、そのため、強アルカリ性環境で使用される場合にそれが壊れるまでそのポリマー構造が変えられる、フッ素化ポリマー、例えばフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを含む組成物から製造された膜よりも利点を提供することを見出した。

有利には、前記膜（ＰＳＰ）は、少なくとも１種のポリマー（ＳＰ）と、少なくとも１種のポリマー（ＰＰ）と、少なくとも１種の溶媒［媒体（Ｌ）］とを含む組成物［組成物（Ｃ）］から調製される。

有利には、前記ポリマー（ＰＰ）及び前記ポリマー（ＳＰ）は、前記組成物（Ｃ）中の唯一のポリマーである。

したがって、さらなる態様では、本発明は、組成物［組成物Ｃ＊）］であって、
－ 前記組成物（Ｃ＊）の総重量を基準として７～６０重量％の量の少なくとも１種のスルホンポリマー［ポリマー（ＳＰ）］と、
－ 前記組成物（Ｃ＊）の総重量を基準として０．１～３０重量％未満の量の少なくとも１種のポリフェニレンポリマー［ポリマー（ＰＰ）］と、
－ 前記組成物（Ｃ＊）の重量を基準として１０～９２．９重量％の量の少なくとも１種の溶媒［媒体（Ｌ）］と
を含む組成物［組成物Ｃ＊）］から得られる少なくとも１つの多孔質層［層（ＰＳＰ＊）］を含む膜［膜（ＰＳＰ＊）］に関する。

実際に、本出願人は、前記組成物（Ｃ＊）が、前記組成物（Ｃ＊）の総重量を基準として７重量％未満の量の前記ポリマー（ＳＰ）を含む場合、組成物（Ｃ＊）中の添加物としてのポリマー（ＰＰ）の添加にもかかわらず、得られる多孔質層が、その後の操作に対して余りにも壊れやすく、そのため、それから得られる膜が、技術者によって取り扱われるのに十分な機械的強度を有さず、且つ高圧下で耐えることがさらにより少ないことを見出した。

また、本出願人は、前記組成物（Ｃ＊）が、前記組成物（Ｃ＊）の重量を基準として３０重量％超の量の前記ポリマー（ＰＰ）を含む場合、ポリマー（ＰＰ）が媒体（Ｌ）に溶解せず、そのため、膜を製造することが可能ではないことを見出した。

本説明の目的のために、
－ 化合物、化学式又は式の一部を特定する記号又は数字の前後の括弧の使用は、それらの記号又は数字を本文の残りからよりよく区別する目的を有するにすぎず、そのため、前記括弧は、省略することもでき；
－ 用語「膜」は、それと接触した化学種の透過を適度にする、不連続の概して薄い界面を示すことが意図され、前記膜は、有限寸法の細孔を含有し；
－ 用語「重量多孔率」は、多孔質膜の全体容積にわたって空隙の分率を意味することが意図され；
－ 用語「溶媒」は、その通常の意味で本明細書において用いられ、すなわち、それは、別の物質（溶質）を溶解させて、分子レベルで一様に分散した混合物を形成することができる物質を示す。ポリマー溶質の場合、結果として生じた混合物が透明であり、及び相分離が系中で全く見られない場合に溶媒中のポリマーの溶液を指すことが一般的慣習である。相分離は、ポリマー凝集体の形成が原因で溶液が濁るか又は曇るようになる、多くの場合に「曇点」と称されるポイントであると解釈される。

それらの厚さの全体にわたって均一に分布した細孔を含有する膜は、一般に、対称（又は等方性）膜として公知であり；それらの厚さの全体にわたって不均一に分布している細孔を含有する膜は、一般に、非対称（又は異方性）膜として公知である。

前記膜（ＰＳＰ）は、対称膜又は非対称膜のいずれかであり得る。

非対称多孔質膜（ＰＳＰ）は、典型的には、１つ以上の内層における細孔の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する細孔を含有する外層を含む。

膜（ＰＳＰ）は、好ましくは、少なくとも０．００１μｍ、より好ましくは少なくとも０．００５μｍ、さらにより好ましくは少なくとも０．０１μｍの平均細孔径を有する。膜（ＰＳＰ）は、好ましくは、最大で５０μｍ、より好ましくは最大で２０μｍ、さらにより好ましくは最大で１５μｍの平均細孔径を有する。

本発明の多孔質膜における平均細孔直径の測定のための好適な技術は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ ＰＯＲＴＥＲ，Ｍａｒｋ Ｃ．Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９０．ｐ．７０－７８に記載されている。平均細孔径は、好ましくは、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により測定される。

膜（ＰＳＰ）は、典型的には、膜の全容積を基準として５容積％～９０容積％、好ましくは１０容積％～８５容積％、より好ましくは３０％～９０％に含まれる重量多孔率を有する。

膜（ＰＳＰ）における重量多孔率の測定のための好適な技術は、例えば、ＳＭＯＬＤＥＲＳ，Ｋ．らのＴｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ．１９８９，ｖｏｌ．７２，ｐ．２４９－２６２によって記載されている。

膜（ＰＳＰ）は、前記層（ＰＰ）を唯一の層として含む自立多孔質膜又は基材上に支持された前記層（ＰＳＰ）のいずれかを好ましくは含む重層化膜であり得る。

前記基材層は、前記層（ＰＳＰ）と部分的に又は完全に相互貫入し得る。

重層化膜は、典型的には、前記基材を前記層（ＰＳＰ）でコートするか、又は上で定義されたような前記組成物（Ｃ）を前記基材に含浸させるか若しくは基材を前記組成物（Ｃ）に浸すことによって得られる。

基材の本質は、特に限定されない。基材は、一般に、多孔質膜の選択性に最小限の影響を及ぼす材料からなる。基材層は、好ましくは、不織材料、ガラス繊維並びに／又はポリマー材料、例えばポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエチレンテレフタレートなどからなる。

基材に加えて、膜（ＰＰ）は、好ましくは、芳香族ポリアミドでのコーティングである追加の層を含むことができる。

最終の意図される使用に応じて、膜（ＰＳＰ）は、平膜が必要とされる場合、平らであり得るか、又は管状膜若しくは中空繊維膜が必要とされる場合、管状の形状であり得る。

高い表面積を有するコンパクトモジュールが必要とされる用途では、中空繊維膜が特に有利であるのに対して、高い流束が必要とされる場合、平膜が一般に好ましい。

平膜は、好ましくは、１０μｍ～２００μｍ、より好ましくは１５μｍ～１５０μｍに含まれる厚さを有する。

好ましくは、本発明の膜（ＰＳＰ）が平膜の形態である場合、それは、少なくとも２３５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも２５０ＭＰａの引張弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプＶに従って測定される）で特徴付けられる。

加えて、本出願人は、１バール超の作動圧力に耐えるために、本発明による膜（ＰＰ＊）が、３１０ＭＰａ超、好ましくは３４０ＭＰａ超の上で定義されたような引張弾性率と、重量多孔率（上で定義されたような）との間の比率の観点から、機械的特性の組み合わせを有さなければならないことを見出した。

管状膜は、典型的には、３ｍｍ超の外径を有する。０．５ｍｍ～３ｍｍに含まれる外径を有する管状膜は、典型的には、中空繊維膜と称される。０．５ｍｍ未満の直径を有する管状膜は、典型的には、毛細管膜と称される。

本発明の目的のために、用語「芳香族スルホンポリマー［ポリマー（ＳＰ）］」は、前記ポリマー（ＳＰ）の繰り返し単位の５０モル％超が主鎖中においてエーテル結合によって連結されており、且つ式－Ａｒ－ＳＯ_２－Ａｒ’－（式中、互いに等しいか又は異なるＡｒ及びＡｒ’は、芳香族基である）［繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ）］の少なくとも１個の基を含む、繰り返し単位を含む任意のポリマーを意味することが意図される。

本発明の第１の好ましい実施形態では、ポリマー（ＳＰ）の繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ）は、好ましくは、式：
－Ａｒ^１－（Ｔ’－Ａｒ^２）_ｎ－Ｏ－Ａｒ^３－ＳＯ_２－［Ａｒ^４－（Ｔ－Ａｒ^２）_ｎ－ＳＯ_２］_ｍ－Ａｒ^５－Ｏ－ （Ｒ_ＳＰ－１）
（式中、
－ 互いに及び出現ごとに等しいか又は異なるＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４及びＡｒ^５は、独立して、芳香族単核又は多核基であり；
－ 互いに及び出現ごとに等しいか又は異なるＴ及びＴ’は、独立して、結合又は１個若しくは２個以上のヘテロ原子を任意選択で含む二価基であり；好ましくは、Ｔ’は、結合、－ＣＨ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｃ（＝ＣＣｌ_２）－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）－及び式：

の基からなる群から選択され；及び
好ましくは、Ｔは、結合、－ＣＨ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｃ（＝ＣＣｌ_２）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）－及び式：

の基からなる群から選択され；及び
－ 互いに等しいか又は異なるｎ及びｍは、独立して、ゼロ又は１～５の整数である）
の繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ－１）である。

本発明のこの第１の好ましい実施形態によるポリマー（ＳＰ）の非限定的な例には、ポリ（フェニレンスルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＰＳＵ）］、ポリ（スルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＳＵ）］及びポリ（エーテルスルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＥＳＵ）］が含まれる。

本発明の目的のために、用語「ポリ（フェニレンスルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＰＳＵ）］」は、前記ポリマー（ＰＰＳＵ）の繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ－１）の５０モル％超が式（Ｋ－Ａ）：

の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳＵ）である、繰り返し単位を含む任意のポリマーを意味することが意図される。

本発明の好ましい実施形態では、ポリマー（ＰＰＳＵ）の７５モル％超、好ましくは９０モル％超、より好ましくは９９モル％超、さらにより好ましくは実質的に全ての繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ－１）が式（Ｋ－Ａ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳＵ）であり、鎖欠陥又は少量の他の繰り返し単位が存在し得、これらの後者は、ポリマー（ＰＰＳＵ）の特性を実質的に変性させないことが理解される。

ポリマー（ＰＰＳＵ）ポリマーは、特に、ホモポリマー又はコポリマー、例えばランダムコポリマー若しくはブロックコポリマーなどであり得る。（ＰＰＳＵ）ポリマーがコポリマーである場合、その繰り返し単位は、有利には、式（Ｋ－Ａ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳＵ）と、繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳＵ）と異なる繰り返し単位（Ｒ_{ＰＰＳＵ＊}）、例えば式（Ｋ－Ｂ）、式（Ｋ－Ｃ）又は式（Ｋ－Ｄ）：

及びこれらの混合物の繰り返し単位などとのミックスである。

ポリマー（ＰＰＳＵ）は、ホモポリマーと、上で定義されたようなコポリマーとのブレンドでもあり得る。

本発明に好適なポリマー（ＰＰＳＵ）の非限定的な例には、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ Ｌ．Ｌ．Ｃ．から商標名ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ ＰＰＳＵの下で商業的に入手可能なものが含まれる。

本発明の目的のために、用語「ポリ（スルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＳＵ）］」は、前記ポリマー（ＰＳＵ）の繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ－１）の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、さらにより好ましくは少なくとも８０モル％、最も好ましくは少なくとも９０モル％が式：

の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＵ）である、芳香族スルホンポリマーを意味することが意図される。

本発明に好適なポリマー（ＰＳＵ）の非限定的な例には、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ Ｌ．Ｌ．Ｃ．から商標名ＵＤＥＬ（登録商標）ＰＳＵの下で商業的に入手可能なものが含まれる。

本発明の目的のために、用語「ポリ（エーテルスルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＥＳＵ）］」は、前記ポリマー（ＰＥＳＵ）の繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ－１）の５０モル％超が式：

（式中、互いに等しいか又は異なるＲ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、且つ互いに及び出現ごとに等しいか又は異なるｊ’のそれぞれは、独立して、ゼロであるか又は０～４の整数である）
の繰り返し単位（Ｒ_{ＰＥＳＵ）}である、任意のポリマーを意味することが意図される。

好ましい繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＳＵ）は、以下に示される式（Ｉ）：

に従うものである。

ポリマー（ＰＥＳＵ）は、特に、ホモポリマー又はコポリマー、例えばランダム若しくはブロックコポリマーなどであり得る。

ポリマー（ＰＥＳＵ）がコポリマーである場合、その繰り返し単位は、有利には、上で定義されたような繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＳＵ）と繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＳＵ＊）とのミックスである。繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＳＵ＊）は、典型的には、ここで、以下の式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）：

（式中、
－ 互いに等しいか又は異なるＲ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
－ 互いに及び出現ごとに等しいか又は異なるｉ’のそれぞれは、独立して、ゼロであるか又は０～４の整数であり；
－ 互いに等しいか又は異なるＴのそれぞれは、結合、－ＣＨ_２－；－Ｏ－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ_３）_２－；－Ｃ（ＣＦ_３）_２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ_２）－；－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－Ｒ^ａＣ＝ＣＲ^ｂ－（ここで、各Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、互いに独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_１２－アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２－アルコキシ若しくはＣ_６～Ｃ_１８アリール基である）；－（ＣＨ_２）_ｑ－及び－（ＣＦ_２）_ｑ－（ここで、ｑは、１～６の整数である）；又は最大で６個の炭素原子の線状若しくは分岐の脂肪族二価基；及びそれらの混合物からなる群から選択される）
のものからなる群から選択される。

具体的な繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＳＵ＊）は、典型的には、ここで、以下の式（Ａ）、式（Ｂ）及び式（Ｃ）：

のもの並びにそれらの混合物からなる群から選択される。

ポリマー（ＰＥＳＵ）は、先に言及されたホモポリマーとコポリマーとのブレンドであり得る。

ポリマー（ＰＥＳＵ）の繰り返し単位の好ましくは７５モル％超、好ましくは８５モル％超、好ましくは９５モル％超、好ましくは９９モル％超は、上で定義されたような繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＳＵ）である。

最も好ましくは、ポリマー（ＰＥＳＵ）の繰り返し単位の全ては、上で定義されたような繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＳＵ）であり、鎖欠陥又は非常に少量の他の単位が存在し得、これらの後者は、特性を実質的に変性させないことが理解される。

本発明に好適なポリマー（ＰＥＳＵ）の非限定的な例には、例えば、国際公開第２０１４／０７２４４７号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１４年５月１５日に記載されたものが含まれる。

本発明に好適なポリマー（ＰＥＳＵ）の非限定的な例には、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ Ｌ．Ｌ．Ｃ．から商標名ＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）ＰＥＳＵの下で商業的に入手可能なものが含まれる。

本発明の第２の好ましい実施形態では、ポリマー（ＳＰ）の繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ）は、好ましくは、式：
－Ａｒ＊^１－ＳＯ_２－［Ａｒ＊^２－（Ｔ＊－Ａｒ＊^３）_ｎ＊－ＳＯ_２］_ｍ＊－Ａｒ＊^４－Ｅ－ （Ｒ_ＳＰ－２）
（式中、
－ 出現ごとに互いに等しいか又は異なるＡｒ＊^１、Ａｒ＊^２、Ａｒ＊^３及びＡｒ＊^４のそれぞれは、芳香族部分であり；
－ 互いに等しいか又は異なるｎ＊及びｍ＊は、独立して、ゼロ又は１～５の整数であり；
－ Ｔ＊は、結合又は１個若しくは２個以上のヘテロ原子を任意選択で含む二価基であり；好ましくは、Ｔ＊は、結合、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｃ（＝ＣＣｌ_２）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）－及び式：

の基からなる群から選択され、及び
－ Ｅは、式（Ｅ－１）～式（Ｅ－３）：

の１つ以上から選択される１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール糖ジオール単位である）
の繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ－２）である。

好ましい芳香族部分Ａｒ＊^１～Ａｒ＊^４は、以下の構造：

（式中、
－ 各Ｒ＊は、独立して、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され；
－ ｊ＊は、ゼロ又は１～４の整数であり、及びｊ＊’は、ゼロ又は１～３の整数である）
を有する。

本発明のこの第２の好ましい実施形態によるポリマー（ＳＰ）は、上で定義されたような少なくとも１種の１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール［ジオール（ＡＡ）］と、
－ 式（Ｓ）：
Ｘ－Ａｒ＊^１－ＳＯ_２－［Ａｒ＊^２－（Ｔ＊－Ａｒ＊^３）_ｎ＊－ＳＯ_２］_ｍ＊－Ａｒ＊^４－Ｘ’
（式中、
－ 互いに等しいか又は異なるＸ及びＸ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；好ましくはＣｌ又はＦから選択されるハロゲンであり；及び
－ Ａｒ＊^１、Ａｒ＊^２、Ａｒ＊^３、Ａｒ＊^４、Ｔ＊、ｎ＊及びｍ＊は、上で定義されたとおりである）
の少なくとも１種のジハロアリール化合物［以下ではジハロ（ＢＢ）］と
の反応によって製造することができる。

本発明のこの第２の好ましい実施形態によるポリマー（ＳＰ）を製造するための好都合な方法は、参照により本明細書に援用される国際公開第２０１４／０７２４７３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１４年５月１５日に開示されている。

本発明のこの第２の好ましい実施形態によるポリマー（ＳＰ）の非限定的な例には、ポリ（イソソルビド）ポリマー［ポリマー（ＰＳＩ）］が含まれる。

本発明の目的のために、用語「ポリ（イソソルビド）ポリマー［ポリマー（ＰＳＩ）］」は、前記ポリマー（ＰＳＩ）の繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ－２）の３０モル％超が式（Ｒ_ＰＳＩ－１）及び式（Ｒ_ＰＳＩ－２）：

（式中、
－ 互いに等しいか又は異なるＲ＊のそれぞれは、上で定義されたとおりであり；
－ ｊ＊は、上で定義されたとおりであり；
－ Ｔ＊は、上で定義されたとおりであり、且つ好ましくは結合、－ＣＨ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｃ（＝ＣＣｌ_２）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）－、－ＳＯ_２－、フェニレン及び式：

の基からなる群から選択され、及び
－ Ｅは、式（Ｅ－１）の１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール糖ジオール単位［以下ではイソソルビド単位（Ｅ－１）とも称される］である）
のものの１つ以上から独立して選択される、繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ）である繰り返し単位を含む任意のポリマーを意味することが意図される。

繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ－１）及び（Ｒ_ＰＳＩ－２）は、それぞれ単独で又は混合物として存在することができる。

より好ましいポリマー（ＰＳＩ）は、Ｅが式（Ｅ－２）及び／又は式（Ｅ－３）の１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール糖ジオール単位［以下ではそれぞれイソマンニド単位及びイソイジド単位（Ｅ－２）及び（Ｅ－３）とも称される］である、１種以上の（Ｒ_ＰＳＩ－１）及び（Ｒ_ＰＳＩ－２）単位と任意選択で組み合わせて、Ｅが式（Ｅ－１）の１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール糖ジオール単位である、式（Ｒ_ＰＳＩ－１）及び式（Ｒ_ＰＳＩ－２）の繰り返し単位を含むものである。

最も好ましいポリマー（ＰＳＩ）はＥが、式（Ｅ－２）のイソマンニド単位及び／又は式（Ｅ－３）のイソイジド単位である、繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ－１）と任意選択で組み合わせて、Ｅがイソソルビド単位（Ｅ－１）である、式（Ｒ_ＰＳＩ－１）の繰り返し単位を含むものである。

繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ－１）及び（Ｒ_ＰＳＩ－２）において、それぞれのフェニレン部分は、繰り返し単位中のＲ＊と異なる他の部分に対して１，２－、１，４－又は１，３－結合を独立して有し得る。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３－又は１，４－結合を有し、より好ましくは、それらは、１，４－結合を有する。さらに、繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ－１）及び（Ｒ_ＰＳＩ－２）において、ｊ＊は、出現ごとにゼロであり、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖中の結合を可能とするもの以外の置換基を全く有しない。

ポリマー（ＰＳＩ）は、
－ ジオール（ＡＡ）と異なる少なくとも１種のジヒドロキシル化合物［ジオール（Ａ’Ａ’）］の組み込みに由来する繰り返し単位（Ｒ_Ａ’Ａ’）；
－ ジハロ（ＢＢ）と異なる少なくとも１種のジハロアリール化合物［ジハロ（Ｂ’Ｂ’）］の組み込みに由来する繰り返し単位（Ｒ_Ｂ’Ｂ’）；
－ 少なくとも１種のヒドロキシル－ハロ化合物［ヒドロ－ハロ（Ａ’Ｂ’）］の組み込みに由来する繰り返し単位（Ｒ_Ａ’Ｂ’）；
－ 式（Ｓ１）：
Ａｒ^５－（Ｔ^Ｓ１－Ａｒ^６）_ｑ－Ｏ－Ａｒ^７－ＳＯ_２－［Ａｒ^８－（Ｔ^Ｓ１’－Ａｒ^９）_ｑ－ＳＯ_２］_ｐ－Ａｒ^１０－Ｏ－
（式中、
－ 互いに及び出現ごとに等しいか又は異なるＡｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８及びＡｒ^９は、独立して、芳香族部分であり；
－ 出現ごとに互いに等しいか又は異なるＴ^Ｓ１及びＴ^Ｓ１’は、独立して、結合又は１個若しくは２個以上のヘテロ原子を任意選択で含む二価基であり；好ましくは、Ｔ^Ｓ１及びＴ^Ｓ１’は、結合、－ＣＨ_２－、－Ｃ（Ｏ）－，－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｃ（＝ＣＣｌ_２）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）－、－ＳＯ_２－及び式：

の基からなる群から選択され；
－ 互いに等しいか又は異なるｑ及びｐは、独立して、ゼロ又は１～５の整数である）
の繰り返し単位（Ｒ_ｃ）
の１つ以上から選択される繰り返し単位を任意選択でさらに含み得る。

繰り返し単位（Ｒ_ｃ）は、特に、ここで、以下の式（Ｓ１－Ａ）～式（Ｓ１－Ｄ）：

（式中、
－ 互いに等しいか又は異なるＲ^ｃ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から選択され；
－ ｊ^ｃ’は、ゼロであるか又は０～４の整数であり；
－ Ｔ^Ｓ１及びＴ^Ｓ１’は、上で定義されたとおりである）
のものからなる群から選択することができる。

式（Ｓ１－Ｃ）～（Ｓ１－Ｄ）のいずれかの繰り返し単位において、それぞれのフェニレン部分は、繰り返し単位中のＲ’と異なる他の部分に対して１，２－、１，４－又は１，３－結合を独立して有し得る。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３－又は１，４－結合を有し、より好ましくは、それらは、１，４－結合を有する。さらに、式（Ｓ１－Ｃ）～（Ｓ１－Ｄ）のいずれかの繰り返し単位において、ｊ^ｃ’は、出現ごとにゼロであり、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖中の結合を可能とするもの以外の置換基を全く有しない。

ポリマー（ＰＳＩ）は、典型的には、上で定義されたような式（Ｒ_ＰＳＩ）の繰り返し単位を、ポリマー（ＰＳＩ）の全繰り返し単位に対して少なくとも３０モル％、好ましくは３５モル％、より好ましくは４０モル％、さらにより好ましくは少なくとも５０モル％の量で含む。

特定の好ましい実施形態によれば、ポリマー（ＰＳＩ）の繰り返し単位の７０モル％超、より好ましくは８５モル％超は、上で定義されたような繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ）であり、１００モル％までの補完は、一般に、上で定義されたような繰り返し単位（Ｒ_ｃ）である。

単位（Ｒ_ＰＳＩ）に加えて、繰り返し単位をさらに含むポリマー（ＰＳＩ）を製造するための方法は、上述の国際公開第２０１４／０７２４７３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１４年５月１５日にも開示されている。

好ましくは、ポリマー（ＰＳＩ）は、（Ｅ）が式（Ｅ－１）のイソソルビド単位であり、且つフェニレン単位が１，４－結合を有する、上で定義されたような繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ）、好ましくは繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ－１）のみからなる。

ポリマー（ＰＳＩ）は、一般に、少なくとも２０，０００、好ましくは少なくとも３０，０００、より好ましくは少なくとも４０，０００の重量平均分子量を有する。重量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ポリスチレン標準で較正されたＡＳＴＭ Ｄ５２９６を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって推定することができる。

重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、

である。

数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、

である。

多分散指数（ＰＤＩ）は、本明細書では重量平均分子量（Ｍ_ｗ）対数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比率として表現される。

ポリマー（ＰＳＩ）は、一般に、２．５未満、好ましくは２．４未満、より好ましくは２．２未満の多分散性指数を有する。この比較的狭い分子量分布は、同様の分子量を有し、且つポリマー特性に悪影響を及ぼすおそれがある、オリゴマー画分を実質的に含まない分子鎖の集合体を表す。

ポリマー（ＰＳＩ）は、有利には、少なくとも２００℃、好ましくは２１０℃、より好ましくは少なくとも２２０℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、一般に、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８の標準手順に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。

ポリマー（ＰＰ）は、好ましくは、少なくとも約１０モルパーセント（ポリマー（ＰＰ）の１００モル当たり）、より好ましくは少なくとも１２モルパーセント、さらにより好ましくは少なくとも１５モルパーセントの、以下の式：

によって表される繰り返し単位（Ｒ_ｐｍ）と、少なくとも約１０モルパーセントの、以下の式：

によって表される繰り返し単位（Ｒ_ｐｐ）とを含み、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルケトン、アリールケトン、フルオロアルキル、フルオロアリール、ブロモアルキル、ブロモアリール、クロロアルキル、クロロアリール、アルキルスルホン、アリールスルホン、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルエステル、アリールエステル、フッ素、塩素及び臭素からなる群から選択される。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の１つ以上は、独立して、式Ａｒ－Ｔ－によって表され、ここで、
Ａｒは、以下の式の群：

（式中、
各Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ及びＲ_ｌは、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
互いに等しいか又は異なるｊ及びｌは、独立して、０、１、２、３、４又は５であり、及び
ｊ又はｌに等しいか又は異なるｋは、独立して、１、２、３又は４である）
から選択される式によって表され；
Ｔは、－ＣＨ_２－；－Ｏ－；－ＳＯ_２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ_３）_２－；－Ｃ（ＣＦ_３）_２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ_２）－；－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－Ｒ^ａＣ＝ＣＲ^ｂ－（ここで、各Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、互いに独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_１２－アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２－アルコキシ又はＣ_６～Ｃ_１８－アリール基である）；－（ＣＨ_２）_ｎ－及び－（ＣＦ_２）_ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子を有する線状又は分岐の脂肪族二価基からなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の１つ以上は、式：

によって表される。

いくつかの実施形態では、繰り返し単位（Ｒ_ｐｍ）は、式

によって表される。

いくつかの実施形態では、ポリマー（ＰＰ）は、少なくとも約３０モルパーセント、好ましくは少なくとも約４０モルパーセントの繰り返し単位（Ｒ_ｐｍ）を含む。

いくつかの実施形態では、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の１つ以上は、独立して、式Ａｒ’’－Ｔ’’－によって表され、ここで、
Ａｒ’’は、以下の式の群：

（式中、
各Ｒ_ｊ’’、Ｒ_ｋ’’及びＲ_ｌ’’は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
互いに等しいか又は異なるｊ’’及びｌ’’は、独立して、０、１、２、３又は５であり、及び
ｊ’’又はｌ’’に等しいか又は異なるｋ’’は、独立して、０、１、２、３又は４である）
から選択される式によって表され；
Ｔ’’は、－ＣＨ_２－；－Ｏ－；－ＳＯ_２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ_３）_２－；－Ｃ（ＣＦ_３）_２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ_２）－；－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－Ｒ^ａＣ＝ＣＲ^ｂ－（ここで、各Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、互いに独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_１２－アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２－アルコキシ又はＣ_６～Ｃ_１８－アリール基である）；－（ＣＨ_２）_ｎ－及び－（ＣＦ_２）_ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子を有する線状又は分岐の脂肪族二価基からなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、繰り返し単位（Ｒ_ｐｐ）は、式：

によって表される。

いくつかの実施形態では、ポリマー（ＰＰ）は、少なくとも約４０モルパーセントの繰り返し単位（Ｒ_ｐｐ）を含む。

好ましい実施形態では、前記ポリマー（ＰＰ）は、商品名ＰｒｉｍｏＳｐｉｒｅ（登録商標）ＳＲＰの下でＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから商業的に入手可能である。

前記媒体（Ｌ）は、有利には、極性の非プロトン性溶媒から選択される。

媒体（Ｌ）は、好ましくは、少なくとも１種の有機溶媒を含む。

有機溶媒の好適な例は、
－ より具体的にはパラフィン、例えば特にペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン又はシクロヘキサンなどを含む脂肪族炭化水素並びにナフタレン及び芳香族炭化水素、より具体的には芳香族炭化水素、例えば特にベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、アルキルベンゼンの混合物から構成される石油留分など；
－ より具体的には過塩素化炭化水素、例えば特にテトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタンなどを含む脂肪族又は芳香族ハロゲン化炭化水素；
－ 部分塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、トリクロロエチレン、１－クロロブタン、１，２－ジクロロブタン、モノクロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン又は異なるクロロベンゼンの混合物など；
－ 脂肪族、脂環式又は芳香族エーテルオキシド、より具体的にはジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルテルブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルベンジルオキシド；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；
－ ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；
－ グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルなど；
－ グリコールエーテルエステル、例えばエチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど；
－ 多価アルコールを含むアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールなど；
－ ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど；
－ 線状又は環状エステル、例えばイソプロピルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、γ－ブチロラクトンなど；
－ 線状又は環状カルボキサミド、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド又はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）など；
－ 有機カーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート；
－ リン酸エステル、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）など；
－ 尿素、例えばテトラメチル尿素、テトラエチル尿素など；
－ メチル－５－ジメチルアミノ－２－メチル－５－オキソペンタノエート（商品名Ｒｈｏｄｉａｌｓｏｖ Ｐｏｌａｒｃｌｅａｎ（登録商標）の下で商業的に入手可能）
である。

好ましくは、前記少なくとも１種の有機溶媒は、極性の非プロトン性溶媒から、さらにより好ましくはＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチル－５－ジメチルアミノ－２－メチル－５－オキソペンタノエート（商品名Ｒｈｏｄｉａｌｓｏｖ Ｐｏｌａｒｃｌｅａｎ（登録商標）の下で商業的に入手可能）及びトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）からなる群において選択される。

媒体（Ｌ）は、好ましくは、前記媒体（Ｌ）の総重量を基準として少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％の少なくとも１種の有機溶媒を含む。媒体（Ｌ）は、好ましくは、前記媒体（Ｌ）の総重量を基準として最大で１００重量％、より好ましくは最大で９９重量％の少なくとも１種の有機溶媒を含む。

媒体（Ｌ）は、少なくとも１種の非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］をさらに含み得る。媒体（ＮＳ）は、水を含み得る。

好ましくは、少なくとも１種の汚染物質を含有する前記流体は、液相又は気相である。

前記汚染物質は、固体汚染物質であり得る。この実施形態によれば、１種以上の固体汚染物質を含む液相及び気相は、「懸濁液」とも称され、すなわち、不均一混合物は、連続相（又は液体若しくは気体の形態である「分散媒体」）中に分散された少なくとも１種の固体粒子（汚染物質）を含む。

前記少なくとも１種の固体汚染物質は、細菌、例えばスタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）及びシュードモナス・エルギノーザ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）など、藻類、真菌、原虫及びウイルスからなる群から好ましくは選択される微生物を好ましくは含む。

別の実施形態によれば、塩水が液相である場合、前記汚染物質は、塩水自体中の溶解した塩分である。この実施形態によれば、液相は、「水溶液」、すなわち塩（溶質）が水（溶媒）に溶解している均一な混合物である。

好ましい実施形態では、本発明の方法は、非飲用水を精製する方法であって、前記流体は、塩水又は汽水であり、前記汚染物質は、溶解された塩分であり、及び前記膜（ＰＳＰ）は、（Ｉ）基材層、（ＩＩ）芳香族ポリアミドからなる外層、及び（ＩＩＩ）上で定義されたような層（ＰＳＰ）を含み、前記層（ＰＳＰ）は、前記基材層と前記外層との間に置かれる、方法である。

一実施形態では、２つ以上の膜（ＰＳＰ）を液相及び／又は気相の濾過のために一連で使用することができる。有利には、第１の濾過工程は、１種以上の固体汚染物質を含む液相及び／又は気相を、５μｍ超、より好ましくは５～５０μｍの平均細孔径を有する第１の膜［膜（ＰＳＰ１）］と接触させることによって行われ；第２の濾過工程は、同じ液相及び／又は気相を、０．００１～５μｍの平均細孔径を有する第２の膜［膜（ＰＳＰ２）］と接触させることにより、前記第１の濾過工程後に行われる。

代わりに、少なくとも１種の膜（ＰＳＰ）は、本発明による組成物（Ｃ）と異なる組成物から得られる少なくとも１種の多孔質膜と一連で使用される。

好ましくは、前記工程（ｉｉｉ）は、少なくとも２バール、好ましくは少なくとも４バールの圧力を加えることによって行われる。好ましくは、前記工程（ｉｉｉ）は、５０バール以下、より好ましくは１００バール以下の圧力を加えることによって行われる。

膜（ＰＳＰ）は、当技術分野において公知の技術に従い、例えば液相又は溶融相で製造することができる。

本発明の第１の実施形態によれば、多孔質膜を製造する方法は、液相で実施される。

この第１の実施形態による方法は、好ましくは、
（ｉ＾）液体組成物［組成物（Ｃ^Ｌ）］であって、
－ 上で定義されたようなポリマー（ＳＰ）、
－ 上で定義されたようなポリマー（ＰＰ）、及び
－ 上で定義されたような媒体（Ｌ）
を含む液体組成物［組成物（Ｃ^Ｌ）］を提供する工程と；
（ｉｉ＾）工程（ｉ）において提供された組成物（Ｃ^Ｌ）を加工し、それによってフィルムを提供する工程と；
（ｉｉｉ＾）工程（ｉｉ）において提供されたフィルムを沈澱させ、それによって多孔質膜を提供する工程と
を含む。

工程（ｉ＾）下において、組成物（Ｃ^Ｌ）は、任意の従来技術によって製造される。例えば、媒体（Ｌ）がポリマー（ＳＰ）及びポリマー（ＰＰ）の１つに添加され得、次いで残りのポリマーが添加されるか、又は好ましくはポリマー（ＳＰ）若しくはポリマー（ＰＰ）が媒体（Ｌ）に添加され得、次いで残りのポリマーが添加されるか、又はポリマー（ＰＰ）、ポリマー（ＳＰ）及び媒体（Ｌ）がさらに同時に混合され得る。

任意の好適な混合装置が使用され得る。好ましくは、混合装置は、最終的な膜に欠陥を生じさせ得る組成物（Ｃ^Ｌ）中に閉じ込められた空気の量を減少させるように選択される。ポリマー（ＰＰ）及びポリマー（ＳＰ）のそれぞれと媒体（Ｌ）との混合は、好都合には、不活性雰囲気下に任意選択で保持された密封容器中で実施され得る。不活性雰囲気、より正確には窒素雰囲気は、組成物（Ｃ^Ｌ）の製造にとって特に有利であると分かった。

工程（ｉ＾）下において、透明な均一組成物（Ｃ^Ｌ）を得るために必要とされる攪拌中の混合時間は、成分の溶解速度、温度、混合装置の効率、組成物（Ｃ^Ｌ）の粘度等に依存して広く変わり得る。

工程（ｉｉ＾）下において、組成物（Ｃ^Ｌ）は、典型的には液相で加工される。

工程（ｉｉ＾）下において、組成物（Ｃ^Ｌ）は、キャストし、それによってフィルムを提供することによって典型的には加工される。

キャスティングは、典型的にはキャスティングナイフ、ドローダウン棒又はスロットダイが、好適な媒体（Ｌ）を含む液体組成物の平らなフィルムを好適な支持体にわたって広げるために使用される、溶液キャスティングを一般に含む。

工程（ｉｉ＾）下において、組成物（Ｃ^Ｌ）がキャスティングによって加工される温度は、組成物（Ｃ^Ｌ）が撹拌下に混合される温度と同じものであっても又はなくてもよい。

製造される膜の最終形態に応じて異なるキャスティング技術が使用される。

最終生成物が平膜である場合、組成物（Ｃ^Ｌ）は、典型的にはキャスティングナイフ、ドローダウン棒又はスロットダイを用いて、平支持基材、典型的にはプレート、ベルト若しくは布又は別の微小孔性支持膜一面にフィルムとしてキャストされる。

工程（ｉｉ＾）の第１の実施形態によれば、組成物（Ｃ^Ｌ）は、平支持基材上にキャストして平フィルムを提供することによって加工される。

工程（ｉｉ＾）の第２の実施形態によれば、組成物（Ｃ^Ｌ）は、管状フィルムを提供するために加工される。

工程（ｉｉ＾）のこの第２の実施形態の変形形態によれば、管状フィルムは、紡糸口金を使用して製造される。

用語「紡糸口金」は、少なくとも２つの同心毛細管：すなわち、組成物（Ｃ^Ｌ）の通路のための第１の外側毛細管と、一般に「ルーメン」と称される、支持流体の通路のための第２の内側毛細管とを含む環状ノズルを意味すると本明細書では理解される。

中空繊維膜及び毛細管膜は、工程（ｉｉ＾）の第２の実施形態のこの変形形態によるいわゆる紡糸プロセスによって製造され得る。本発明の第２の実施形態のこの変形形態によれば、組成物（Ｃ^Ｌ）は、一般に、紡糸口金を通してポンプ送液される。ルーメンは、組成物（Ｃ^Ｌ）のキャスティングのための支持体としての役割を果たし、中空繊維前駆体又は毛細管前駆体の穴を開いた状態に維持する。ルーメンは、ガス又は好ましくは媒体（ＮＳ）若しくは媒体（ＮＳ）と媒体（Ｌ）との混合物であり得る。ルーメン及びその温度の選択は、それらが膜における細孔のサイズ及び分布に著しい影響を及ぼし得るため、最終膜に必要とされる特性に依存する。

本発明のこの第１の実施形態による多孔質膜を製造する方法の工程（ｉｉｉ＾）下において、空気中又は制御雰囲気中での短い滞留時間後、紡糸口金の出口において、中空繊維前駆体又は毛細管前駆体は、沈澱され、それによって中空繊維膜又は毛細管膜を提供する。

支持流体は、最終中空繊維膜又は毛細管膜の穴を形成する。

管状膜は、それらのより大きい直径のため、中空繊維膜の製造のために用いられる方法と異なる方法を使用して一般に製造される。

本出願人は、本発明による方法の工程（ｉｉ＾）及び工程（ｉｉｉ＾）のいずれか１つにおける、所与の温度での溶媒／非溶媒混合物の使用が、有利には、その平均多孔率を含めて最終多孔質膜の形態学の制御を可能にすることを見出した。

本発明の第１の実施形態による方法の工程（ｉｉ＾）及び工程（ｉｉｉ＾）のいずれか１つにおいて提供されるフィルムと、媒体（ＮＳ）との間の温度勾配は、それが一般に組成物（Ｃ^Ｌ）からのポリマー（Ａ）の沈澱の速度に影響を与えるため、最終多孔質膜における細孔サイズ及び／又は細孔分布にも影響を与え得る。

本発明の第２の実施形態によれば、多孔質膜を製造する方法は、溶融相で実施される。

本発明の第２の実施形態による方法は、好ましくは、以下の工程：
（ｉ＾＾）上で定義されたような少なくとも１種のポリマー（ＰＰ）とポリマー（ＳＰ）とを含む固体組成物［組成物（Ｃ^Ｓ）］を提供する工程と；
（ｉｉ＾＾－Ａ）工程（ｉ＾＾）において提供された組成物（Ｃ^Ｓ）を加工し、それによってフィルムを提供する工程及び（ｉｉｉ＾＾－Ａ）工程（ｉｉ＾＾－Ａ）において提供されたフィルムを延伸し、それによって多孔質膜を提供する工程；又は
（ｉｉ＾＾－Ｂ）工程（ｉ＾＾）において提供された組成物（Ｃ^Ｓ）を加工し、それによって繊維を提供する工程及び（ｉｉｉ＾＾－Ｂ）（ｉｉ＾＾－Ｂ）において提供された繊維を加工し、それによって多孔質膜を提供する工程と
を含む。

工程（ｉｉ＾＾－Ａ）下において、組成物（Ｃ^Ｓ）は、好ましくは、溶融相で加工される。

溶融成形は、フィルム押出、好ましくはフラットキャストフィルム押出又はインフレートフィルム押出によって高密度フィルムを製造するために一般に使用される。

この技術によれば、組成物（Ｃ^Ｓ）は、溶融テープを得るためにダイを通して押し出され、溶融テープは、次いで、必要とされる厚さ及び幅を得るまで２方向に較正及び延伸される。組成物（Ｃ^Ｓ）は、溶融組成物を得るために溶融配合される。一般に、溶融配合は、押出機で実施される。組成物（Ｃ^Ｓ）は、一般に、２５０℃未満、好ましくは２００℃未満の温度でダイを通して典型的には押し出され、それによってストランドを提供し、ストランドは、典型的には切断され、それによってペレットを提供する。

二軸スクリュー押出機が、組成物（Ｃ^Ｓ）の溶融配合を達成するための好ましい装置である。

次いで、フィルムは、そのようにして得られたペレットを従来のフィルム押出技術によって加工することによって製造することができる。フィルム押出は、好ましくは、フラットキャストフィルム押出法又はホットインフレートフィルム押出法によって達成される。フィルム押出は、より好ましくは、ホットインフレートフィルム押出法によって達成される。

工程（ｉｉｉ＾＾－Ａ）下において、工程（ｉｉ＾＾－Ａ）において提供されたフィルムは、溶融相において又はその冷却固化後のいずれかで延伸され得る。

本発明の方法によって得られる多孔質膜は、好ましくは、少なくとも３０℃の温度で典型的には乾燥される。

乾燥は、空気下又は改善雰囲気下、例えば典型的には水分を除かれた（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）不活性ガス下で行うことができる。乾燥は、代わりに、真空下で行うことができる。

本明細書内で用いるとき、「組成物（Ｃ）」は、特に明記しない限り、液体組成物［組成物（Ｃ^Ｌ）］及び固体組成物［組成物（Ｃ^Ｓ）］の両方を含むことが意図される。

好ましい実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、可塑剤を含まず、すなわち、可塑剤は、組成物（Ｃ）に添加されないか、又はそれらは、前記組成物（Ｃ）の総重量を基準として１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の量で存在する。

好ましくは、前記組成物（Ｃ^Ｌ）は、前記組成物（Ｃ^Ｌ）の総重量を基準として０．１～３０重量％未満の量のポリマー（ＰＰ）と、前記組成物（Ｃ^Ｌ）の総重量を基準として７～６０重量％の量の前記ポリマー（ＳＰ）とを含み、前記組成物（Ｃ^Ｌ）の１００重量％までの残りの量は、上で定義されたような媒体（Ｌ）によって提供される。

好ましくは、前記組成物（Ｃ^Ｌ）は、前記組成物（Ｃ^Ｌ）の総重量を基準として０．５～２９重量％、より好ましくは０．９～２０重量％の量で前記ポリマー（ＰＰ）を含む。

好ましくは、前記組成物（Ｃ^Ｌ）は、前記組成物（Ｃ^Ｌ）の総重量を基準として８～５５重量％、より好ましくは１０～５０重量％の量で前記ポリマー（ＳＰ）を含む。

好ましくは、前記組成物（Ｃ^Ｓ）は、前記組成物（Ｃ^Ｓ）の総重量を基準として０．１～５０重量％の量の前記ポリマー（ＰＰ）と、前記組成物（Ｃ^Ｓ）の総重量を基準として５０～９９．９重量％の量の前記ポリマー（ＳＰ）とを含む。

本発明による膜（ＰＳＰ）の好ましい実施形態は、膜（ＰＳＰ＊）と称される実施形態である。

好ましくは、組成物（Ｃ＊）は、組成物（Ｃ^Ｌ）について上で記載された特徴を有する。

参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

本発明は、以下の実験の部に含有される実施例によってより詳細に本明細書で以下に例示されるが；実施例は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものとして決して解釈されるべきではない。

原材料
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）Ｋ１０は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。Ｖｅｒａｄｅｌ（登録商標）３０００Ｐ（ポリエーテルスルホン－ＰＥＳＵ）、Ｕｄｅｌ（登録商標）Ｐ－３５００ ＬＣＤ（ポリスルホン－ＰＳＵ）、Ｒａｄｅｌ（登録商標）Ｒ ５０００ ＮＴ（ＰＰＳＵ）及びＰｒｉｍｏｓｐｉｒｅ（登録商標）ＰＲ ２５０（ポリフェニレン）は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手した。

方法
フラットシート膜に関する機械的（引張）試験
フラットシート多孔質膜に関する機械的特性は、グリップ距離＝２５．４ｍｍ及び初期長Ｌ_０＝２１．５ｍｍでＡＳＴＭ基準Ｄ６３８タイプＶに従って室温（２３℃）で評価した。速度は、１～５０ｍｍ／分であった。水中で保存した試料を容器ボックスから取り出し、直ちに見かけ弾性率及び破断応力を測定するために試験した。

中空繊維膜に関する機械的（引張）試験
押出繊維に関する試験は、全て初期長Ｌ_０＝１２５ｍｍ及び１２５ｍｍ／分の速度でＡＳＴＭ Ｄ３０３２方法に従って行った。試験した繊維の全ては、いかなる追加の処理もなしに水中で保存した。試験中、繊維を湿った状態に維持した：すなわち、各試験は、いくつかの繊維検体に関して少なくとも４～５の繰り返しを伴った。見かけ弾性率及び破断応力を測定した。

多孔率及び細孔サイズの測定
膜の重量多孔率は、膜の総容積で割られた細孔の容積と定義する。多孔率は、Ａｐｐｅｎｄｉｘ ｏｆ Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，７２（１９８９）２４９－２６２に記載されている手順に従って湿潤流体としてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を使用して測定した。

ここで、
Ｗｅｔは、湿った膜の重量であり、
Ｄｒｙは、乾燥した膜の重量であり、
ρ_{ｐｏｌｙｍｅｒ}は、ポリマーの密度（ＰｒｉｍｏＳｐｉｒｅ（登録商標）１．１９ｇ／ｃｍ^３；１．３６ｇ／ｃｍ^３ ＰＥＳＵ；１．２４ｇ／ｃｍ^３ ＰＳＵ；１．２９ｇ／ｃｍ^３ ＰＰＳＵ）であり、
ρ_{ｌｉｑｕｉｄ}は、ＩＰＡの密度（０．７８ｇ／ｃｍ^３）である。

水透過性の測定
純水透過性は、当技術分野において公知の技術に従って測定した。所定の圧力で各膜を通る水流束（Ｊ）は、単位面積当たり及び単位時間当たり透過する容積と定義した。この流束は、以下の式：

（ここで、Ｖ（Ｌ）は、透過水の容積であり、Ａは、膜面積であり、Δｔは、操作時間である）
によって計算する。フラットシート膜に関する水流束測定は、一定の窒素下で行き止まり構造を用いて室温で行った。

流束減衰試験（「圧縮試験」）
この試験は、圧力圧縮への製造品目の性向を評価するために行った。この試験は、いくつかの選択されたフラットシート品目に関してのみ行い、１～２及び４バールの印加圧力での３つの所定の連続的段階のそれぞれについて流束（上で定義されたような）を長時間（約４５分）測定することに存する。１バールでの第１の流束測定を、およそ１１分の圧力保持後に行った。全体試験は、１３５分間続いた。終わりに、各圧力段階の継続時間中の流束減衰を評価し、且つまた流束と印加圧力との間の最終的な比例関係をチェックすることが可能であった。

ドープ溶液の調製
以下の実施例において詳述される量のポリマーと、溶媒（以下に詳述されるようなＤＭＡＣ又はＮＭＰ）中の任意選択の添加物とを添加すること及び各溶液について透明な及び均一な系が得られるまで数時間機械アンカーで撹拌することにより、溶液を３０℃で調製した。必要に応じて、溶解プロセスを加速するために系の温度を５０℃～６０℃に上げた。

フラットシートの形態の膜の調製
フラットシートの形態の多孔質膜を、自動化キャスティングナイフにより、好適な滑らかなガラス支持体一面に、上で記載されたとおりに調製されたドープ溶液をフィルムにすることによって調製した。ポリマーの時期尚早の沈澱を防ぐために、ドープ溶液、キャスティングナイフ及び支持体の温度を２５℃に保つことによって膜キャスティングを行った。ナイフ隙間を２５０μｍに設定した。キャスティング後、相反転を誘起するために、ポリマーフィルムを直ちに凝固浴（純粋な脱イオン水又は混合物ＩＰＡ／水５０：５０ｖ／ｖのいずれか）に浸した。凝固後、膜を次の数日間純水中で数回洗浄して残存痕跡の溶媒を除去した。

中空繊維の形態の膜の調製
中空繊維の形態の多孔質膜を、上で詳述されたとおりに調製されたドープ溶液を、紡糸口金を通して押し出すことによって調製した。１～１０ｍｌ／分の範囲の流量で供給される水を環の中央でボア流体として共押出することにより、中空繊維が崩壊することを防いだ。回転（凝固）水浴は、相反転による凝固を生じさせることを可能にした。装置の温度をＰＩＤシステムによって制御した。押出パートにおいて使用される紡糸口金形状は、８００μｍの内径（ＩＤｓｐ）、１６００μｍの外径（ＯＤｓｐ）及び３００μｍのボア径を有した（本文では後に０．３－０．８－１．６として示される）。

実施例１
フラットシートの形態での本発明による多孔質膜を、ＤＭＡＣ溶媒と、以下のブレンド：
（ａ）Ｒａｄｅｌ（登録商標）ＰＰＳＵ １８ｗ／ｗ％＋Ｐｒｉｍｏｓｐｉｒｅ（登録商標）ＰＲ－２５０ ２ｗ／ｗ％
（ｂ）Ｒａｄｅｌ（登録商標）ＰＰＳＵ １８ｗ／ｗ％＋Ｐｒｉｍｏｓｐｉｒｅ（登録商標）ＰＲ－２５０ ４ｗ／ｗ％
とを使用して調製した。発生期膜を水中で凝固させた。

実施例１Ｃ（＊）
比較として、フラットシートの形態の多孔質膜を、ＤＭＡＣ溶媒とＲａｄｅｌ（登録商標）ＰＰＳＵ ２０ｗ／ｗ％とを使用して調製した。発生期膜を水中で凝固させた。

得られた膜についての機械的特性を以下の表１に示す。

上記の結果は、実施例１方法（ａ）に従って調製された膜の引張弾性率の約１４％の向上が、わずか２重量％のＰｒｉｍｏｓｐｉｒｅ（登録商標）を添加物として使用した場合に既に得られることを示した。

実施例２
フラットシートの形態での本発明による多孔質膜を、ＤＭＡＣ溶媒と、５ｗ／ｗ％のＰＶＰ Ｋ１０、１０ｗ／ｗ％のＰｒｉｍｏｓｐｉｒｅ（登録商標）ＰＲ－２５０及び１０ｗ／ｗ％のＲａｄｅｌ（登録商標）ＰＰＳＵを含むブレンドとを使用して調製した。発生期膜を水中で凝固させた。

実施例２Ｃ（＊）
比較として、フラットシートの形態の多孔質膜を、ＤＭＡＣ溶媒と、５ｗ／ｗ％のＰＶＰ Ｋ１０及び２０ｗ／ｗ％のＲａｄｅｌ（登録商標）ＰＰＳＵを含むブレンドとを使用して調製した。発生期膜を水中で凝固させた。

圧縮試験を、上で記載されたとおり調製された膜に関して行った。結果を以下の表２に示す。

上記の結果は、本発明に従って調製された膜が、各圧力段階において、特に２バール以上でより良好な流束を保持することと、圧力が増加したとき、流束と圧力との間の比例関係が維持されることとを示した。それに対して、圧力が増加したとき、比較膜について測定された流束は、圧力圧縮によって強く影響を受けた。

実施例３
中空繊維の形態での本発明による多孔質膜を、溶媒としてのＮＭＰと１４ｗ／ｗ％のＶｅｒａｄｅｌ（登録商標）ＰＥＳ ３０００ ＭＰ＋４ｗ／ｗ％のＰｒｉｍｏｓｐｉｒｅ（登録商標）のブレンドとを使用して調製した。

実施例３Ｃ（＊）
比較として、中空繊維の形態の多孔質膜を、溶媒としてのＮＰＭと１８ｗ／ｗ％のＶｅｒａｄｅｌ（登録商標）ＰＥＳＵ ３０００ ＭＰ（ポリエーテルスルホン）とを使用して調製した。

実施例３及び実施例３Ｃの膜の調製のための実験条件は、下記であった。
－ ドープ組成物／Ｔ℃押出：１８重量％／３０℃
－ ノズル（ｍｍ）：０．３－０．８－１．６
－ ボア流体：純水
－ 凝固浴温度：２５℃での水
－ ドープスループット（ｇ／分）対ボアスループットの比（Ｄ／Ｂ比）：０．４～１．１
－ 空隙：９ｃｍ
得られた膜についての機械的特性を以下の表３に示す。

表３の結果は、本発明に従って調製された膜の機械的特性の注目に値する改善が、Ｐｒｉｍｏｓｐｉｒｅ（登録商標）ＰＲ－２５０ポリマーを添加物として使用した場合に得られることを示した。

実施例４Ｃ（＊）
フラットシートの形態の多孔質膜（実施例４Ｃ＊）を、ＤＭＡＣ溶媒、Ｕｄｅｌ（登録商標）ＰＳＵ Ｐ－３５００ＬＣＤ ５ｗ／ｗ％及びＰｒｉｍｏＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＲ２５０ ５ｗ／ｗ％を使用して調製した。

膜を水中で凝固させた。

実施例４Ｃの膜は、ハンドリング時に機械的完全性を全く示さず、そのため、その機械的特性を測定することができなかった。

実施例５Ｃ（＊）
ＤＭＡＣ溶媒とＵｄｅｌ（登録商標）ＰＳＵ Ｐ－３５００ＬＣＤ ３０ｗ／ｗ％とＰｒｉｍｏＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＲ２５０ ３０ｗ／ｗ％とを含む組成物（実施例５Ｃ＊）を調製した。

この組成物から、膜をキャストフィルムすることはできなかった。実に、磁気攪拌機又は機械撹拌機のいずれかを使用し、１３０℃まで加熱して、ＰｒｉｍｏＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＲ２５０ポリマーを溶解させることはできなかった。

Claims (13)

1. 少なくとも１種の汚染物質を含有する流体を精製する方法であって、
   （Ｉ）少なくとも１種の汚染物質を含有する流体を提供する工程と；
   （ＩＩ）少なくとも１種の芳香族スルホンポリマー［ポリマー（ＳＰ）］と、少なくとも１種のポリフェニレンポリマー［ポリマー（ＰＰ）］とを含む少なくとも１つの多孔質層［層（ＰＳＰ）］を含む膜［膜（ＰＳＰ）］を提供する工程と；
   （ＩＩＩ）１バール超の圧力を前記流体に加えることにより、少なくとも１種の汚染物質を含有する前記流体と前記膜（ＰＳＰ）とを接触させる工程と；
   （ＩＶ）前記少なくとも１種の汚染物質を含まない前記流体を回収する工程と
   を含み、前記ポリマー（ＰＰ）は、（ポリマー（ＰＰ）の１００モル当たり）少なくとも約１０モルパーセントの、以下の式：
   

   

   によって表される繰り返し単位（Ｒ _ｐｍ ）と、少なくとも約１０モルパーセントの、以下の式：
   

   

   によって表される繰り返し単位（Ｒ _ｐｐ ）とを含み、式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルケトン、アリールケトン、フルオロアルキル、フルオロアリール、ブロモアルキル、ブロモアリール、クロロアルキル、クロロアリール、アルキルスルホン、アリールスルホン、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルエステル、アリールエステル、フッ素、塩素及び臭素からなる群から選択される、方法。
2. 前記膜（ＰＳＰ）は、前記層（ＰＳＰ）を唯一の層として含むか、又は前記膜（ＰＳＰ）は、重層化膜である、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリマー（ＳＰ）は、式－Ａｒ－ＳＯ_２－Ａｒ’－（式中、互いに等しいか又は異なるＡｒ及びＡｒ’は、芳香族基である）の少なくとも１つの基［繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ）］を含むポリマーであり、前記ポリマー（ＳＰ）の前記繰り返し単位の５０モル％超は、主鎖中においてエーテル結合によって連結されている、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ）は、
   （Ｉ）式：
   －Ａｒ^１－（Ｔ’－Ａｒ^２）_ｎ－Ｏ－Ａｒ^３－ＳＯ_２－［Ａｒ^４－（Ｔ－Ａｒ^２）_ｎ－ＳＯ_２］_ｍ－Ａｒ^５－Ｏ－ （Ｒ_ＳＰ－１）
   （式中、
   － 互いに及び出現ごとに等しいか又は異なるＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４及びＡｒ^５は、独立して、芳香族単核又は多核基であり；
   － 互いに及び出現ごとに等しいか又は異なるＴ及びＴ’は、独立して、結合又は二価基であり；及び
   － 互いに等しいか又は異なるｎ及びｍは、独立して、ゼロ又は１～５の整数である）
   の繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ－１）；
   （ＩＩ）式：
   －Ａｒ＊^１－ＳＯ_２－［Ａｒ＊^２－（Ｔ＊－Ａｒ＊^３）_ｎ＊－ＳＯ_２］_ｍ＊－Ａｒ＊^４－Ｅ－ （Ｒ_ＳＰ－２）
   （式中、
   － 出現ごとに互いに等しいか又は異なるＡｒ＊^１、Ａｒ＊^２、Ａｒ＊^３及びＡｒ＊^４のそれぞれは、芳香族部分であり；
   － 互いに等しいか又は異なるｎ＊及びｍ＊は、独立して、ゼロ又は１～５の整数であり；
   － Ｔ＊は、結合又は二価基であり；及び
   － Ｅは、式（Ｅ－１）～式（Ｅ－３）：
   

   

   の１つ以上から選択される１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール糖ジオール単位である）
   の繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ－２）
   からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記ポリマー（ＳＰ）は、ポリ（フェニレンスルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＰＳＵ）］、ポリ（スルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＳＵ）］及びポリ（エーテルスルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＥＳＵ）］から選択される、請求項３又は４に記載の方法。
6. － 前記ポリ（フェニレンスルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＰＳＵ）］は、前記ポリマー（ＰＰＳＵ）の前記繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ－１）の５０モル％超が式（Ｋ－Ａ）：
   

   

   の繰り返し単位（Ｒ_ＰＰＳＵ）である、繰り返し単位を含むポリマーであり；
   － 前記ポリ（スルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＳＵ）］は、前記ポリマー（ＰＳＵ）の前記繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ－１）の少なくとも５０モル％が式：
   

   

   の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＵ）である、芳香族スルホンポリマーであり；
   － 前記ポリ（エーテルスルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＥＳＵ）］は、前記ポリマー（ＰＥＳＵ）の前記繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ－１）の５０モル％超が式：
   

   

   （式中、互いに等しいか又は異なるＲ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、且つ互いに及び出現ごとに等しいか又は異なるｊ’のそれぞれは、独立して、ゼロであるか又は０～４の整数である）
   の繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＳＵ）である、ポリマーである、請求項５に記載の方法。
7. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の１つ以上は、独立して、式Ａｒ－Ｔ－
   （式中、
   Ａｒは、以下の群
   

   

   （式中、
   各Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ及びＲ_ｌは、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
   互いに等しいか又は異なるｊ及びｌは、独立して、０、１、２、３、４又は５であり、及び
   ｊ又はｌと等しいか又は異なるｋは、独立して、０、１、２、３又は４である）
   から選択される式によって表され；
   Ｔは、－ＣＨ_２－；－Ｏ－；－ＳＯ_２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ_３）_２－；－Ｃ（ＣＦ_３）_２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ_２）－；－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－Ｒ^ａＣ＝ＣＲ^ｂ－（式中、各Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、互いに独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_１２－アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２－アルコキシ又はＣ_６～Ｃ_１８－アリール基である）；－（ＣＨ_２）_ｎ－及び－（ＣＦ_２）_ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子を有する線状又は分岐の脂肪族二価基からなる群から選択される）
   によって表され；及び／又は
   Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の１つ以上は、独立して、式Ａｒ’’－Ｔ’’－
   （式中、
   Ａｒ’’は、以下の式の群
   

   

   （式中、
   各Ｒ_ｊ’’、Ｒ_ｋ’’及びＲ_ｌ’’は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され、
   互いに等しいか又は異なるｊ’’及びｌ’’は、独立して、０、１、２、３又は５であり、及び
   ｊ’’又はｌ’’と等しいか又は異なるｋ’’は、独立して、０、１、２、３又は４である）
   から選択される式によって表され；
   Ｔ’’は、－ＣＨ_２－；－Ｏ－；－ＳＯ_２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ_３）_２－；－Ｃ（ＣＦ_３）_２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ_２）－；－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－Ｒ^ａＣ＝ＣＲ^ｂ－（式中、各Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、互いに独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_１２－アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２－アルコキシ又はＣ_６～Ｃ_１８－アリール基である）；－（ＣＨ_２）_ｎ－及び－（ＣＦ_２）_ｎ－（ここで、ｎは、１～６の整数である）；１～６個の炭素原子を有する線状又は分岐の脂肪族二価からなる群から選択される）
   によって表される、請求項１に記載の方法。
8. 前記繰り返し単位（Ｒ_ｐｍ）は、式
   

   

   によって表され、及びポリマー（ＰＰ）は、少なくとも約３０モルパーセントの繰り返し単位（Ｒ_ｐｍ）を含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記繰り返し単位（Ｒ_ｐｐ）は、式：
   

   

   によって表され、及びポリマー（ＰＰ）は、少なくとも約４０モルパーセントの繰り返し単位（Ｒ_ｐｐ）を含む、請求項１に記載の方法。
10. 非飲用水を精製するためのものであり、前記流体は、塩水又は汽水であり、前記汚染物質は、前記流体に溶解された塩分であり、及び前記膜（ＰＳＰ）は、（Ｉ）基材層、（ＩＩ）芳香族ポリアミドからなる外層、及び（ＩＩＩ）請求項１に記載の層（ＰＳＰ）を含む重層化膜であり、前記層（ＰＳＰ）は、前記基材層と前記外層との間に置かれる、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 少なくとも１種の汚染物質を含有する前記流体は、液相又は気相である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記層（ＰＳＰ）を、少なくとも１種のポリマー（ＳＰ）と、少なくとも１種のポリマー（ＰＰ）と、少なくとも１種の溶媒［媒体（Ｌ）］とを含む［組成物（Ｃ）］から得る工程を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記組成物（Ｃ）は、液体組成物［組成物（Ｃ^Ｌ）］であって、少なくとも１種の媒体（Ｌ）と、前記組成物（Ｃ^Ｌ）の総重量を基準として０．１～３０重量％の量の少なくとも１種のポリマー（ＰＰ）と、前記組成物（Ｃ^Ｌ）の総重量を基準として７～６０重量％の量の少なくとも１種のポリマー（ＳＰ）とを含み、前記組成物（Ｃ^Ｌ）の１００重量％までの残りの量は、媒体（Ｌ）によって提供される、液体組成物［組成物（Ｃ^Ｌ）］である、請求項１２に記載の方法。