CN108691007A - 金属单晶颗粒的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属单晶颗粒的制造方法，具体步骤包括：1)制备金属颗粒；2)将金属颗粒与惰性的固体分散剂均匀混合；3)金属颗粒的单晶化处理：将均匀混合的粉末在金属熔点以下温度退火处理获得金属单晶颗粒，优选退火温度是在该金属熔点以下50℃到200℃的范围；4)除掉固体分散剂获得金属单晶颗粒粉末。本发明将金属颗粒用惰性的固体分散剂隔开，利用高温下金属晶粒强的生长能力制造单晶颗粒。如果步骤1中将金属颗粒制备为球形，通过本发明后续的步骤处理可制备成球形的金属单晶颗粒。本发明涉及金属包括单质金属、金属合金和金属化合物材料单晶颗粒的制造。
Description
技术领域
本发明涉及适用于磁性材料、形状记忆合金、半导体光电材料、金属3D打印等功能材料领域金属单晶颗粒的制造方法。
背景技术
金属单晶是由结构单元在三维空间内呈周期排列而成的固态物质，完全有序排列决定了它具有良好的均匀性和强的各向异性，在形状记忆合金、高性能软磁、磁致伸缩、磁致应变、半导体光电等功能材料领域都有重要应用。但要制备大尺寸单晶材料常常会受到材料种类和制备工艺的限制。一般来说，金属单晶材料制备工艺复杂，生产成本高，难以制备大尺寸成分和性能均一的单晶材料。作为一种替代方法，可以制备金属单晶粉末，将金属单晶粉末与其他材料，比如树脂基粉末，制成复合材料，可以表现出大块单晶材料类似的物性。比如，将铁磁单晶颗粒与树脂基粉末混合后在磁场下成型，磁性单晶颗粒可获得高的取向度，复合材料会表现出与单晶材料类似的磁各向异性。
目前单晶颗粒的制备方法有助溶剂法，它是在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体的一种方法，每一种材料生长单晶需要找到适合的助熔剂。助溶剂法可以生长金属化合物单晶颗粒，但很难生长单质金属和合金的单晶颗粒。
另外，常用的制备金属单晶颗粒的方法有机械破碎法。主要有两种方式：第一种，铸锭或速凝成晶片机械破碎：将铸锭或速凝成晶片在高温退火，使晶粒长大，通过机械破碎的方法获得单晶颗粒，颗粒为不规则片状形貌；第二种是熔液抽拔+机械破碎。将熔融的铁磁金属熔体通过拔丝的方法制备铁磁金属纤维，高温退火让晶粒长大后将它们破碎成节状的单晶颗粒。目前用这二种方式制备单晶颗粒仍存在不足，主要表现在金属种类受限、粉末中单晶颗粒所占比例不够高和颗粒的形貌不规则。铸锭或速凝成晶片机械破碎和熔液抽拔机械破碎都会使用机械破碎获得粉末，所以金属材料的种类受到限制，需要是脆性大的材料，比如金属化合物，而合金固溶体就不适合这种方法。另外，虽然脆性大的磁性金属间化合物在机械破碎时容易沿晶间断裂，但仍有部分颗粒会沿晶内断裂，要在粉末中获得高比例的单晶颗粒比较困难。另外，机械破碎后的粉末，颗粒形貌大多为片状，带有尖锐菱角，在与其他材料混合制备复合材料时难以获得高的密度。如果是铁磁金属单晶颗粒，外加磁场取向时，片状颗粒受周围粉末和分散剂的阻碍作用比较大，不像球形颗粒粉末，容易实现外加磁场时颗粒的转动取向，难以获得高的取向度。
发明内容
本发明的目的在于，提出一种金属单晶颗粒的制造方法，该方法是通过将金属颗粒与惰性的固体分散剂混合，让金属颗粒被惰性固体分散剂隔开，在低于金属熔点以下某一温度退火，通过金属与固体分散剂不反应、不扩散的特性，利用高温下金属晶粒强的生长能力制备金属单晶颗粒。如果让球形金属颗粒与惰性固体分散剂隔开，通过本发明后续的步骤处理可制备球形的金属单晶颗粒。
本发明的技术方案是，一种金属单晶颗粒的制造方法，所述金属单晶颗粒制造方法的包括以下步骤：
(1)制备金属颗粒；
(2)将金属颗粒与惰性的固体分散剂均匀混合；
(3)金属颗粒的单晶化处理：将均匀混合的粉末在金属熔点以下温度退火处理获得单晶颗粒；
(4)除掉固体分散剂获得金属单晶颗粒。
金属包括铜、铝、镓、锡、铁、钴、镍、锰、钛、金、银、稀土单质金属；两种或两种以上单质金属之间形成的合金和金属间化合物，以及单质金属或合金与硼、硅、碳、硫、磷、锗、氮、硒非金属形成的合金和化合物。
准备所述金属颗粒的步骤包括通过机械破碎法、雾化法、切丝或打孔重熔法、液滴喷射法、电火花法、等离子体球化法，或通过购买获得所需尺寸的金属颗粒。
所述金属颗粒尺寸小于500μm，优选的尺寸范围在1μm～200μm。
将金属颗粒用惰性的固体分散剂隔开，固体分散剂包括碳材料粉末(石墨、石墨烯、金刚石、碳粉等，以及它们的混合物)或陶瓷材料粉末(碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷等，以及它们的混合物)。混料的步骤是将所述的金属颗粒与固体分散剂经过机械混合或在液体(水、乙醇等)中搅拌均匀混合、或通过分散剂辅助分散实现均匀混合。
所述固体分散剂可以是小于金属颗粒尺寸的任意大小的尺寸，优选的尺寸范围为1μ～100μm，形貌可以是片状、球状、线状、管状或其他形状。
所述金属颗粒与分散剂的质量比应满足金属颗粒之间能被固体分散剂完全隔离开。
退火处理实现金属颗粒单晶化的步骤包括：1)在高真空或气氛(包括氢气、氮气、氩气)中退火金属颗粒与固体分散剂的混合粉末；2)退火温度低于金属颗粒的熔点，优选的退火温度是在低于金属熔点50～200℃的范围，优选的退火时间在0.5～5小时；3)冷却方式：缓慢冷却或快冷。
除掉固体分散剂获得金属单晶颗粒的步骤包括：1)在液体中浸泡后，多次超声清洗，除掉固体分散剂，获得金属单晶颗粒；2)在液体中浸泡后，采用离心、过滤或外加磁场的方法获得金属单晶颗粒；3)利用金属与固体分散剂的密度的差异，通过风力分选的方法分离金属与固体分散剂获得金属单晶颗粒。
所述金属单晶颗粒的尺寸小于500μm。优选的金属单晶颗粒的尺寸在1μm～200μm的范围。
有益效果
本发明将金属颗粒与惰性的固体分散剂隔开，在低于金属熔点以下某一温度退火，通过金属与固体分散剂不反应、不扩散的特性，利用高温下金属晶粒强的生长能力制备单晶颗粒。根据本发明，制备金属单晶颗粒的原理清晰，制造金属单晶颗粒的工艺方法简单，生产效率高，是一种简单易行、可规模化生产金属单晶颗粒的制造方法。制造的金属颗粒尺寸小于500μm，优选金属单晶颗粒的尺寸在1μm～200μm的范围。金属颗粒单晶度高，可以满足在磁性材料、形状记忆合金、半导体光电材料、金属3D打印等领域的广泛应用。
附图说明
图1通过本发明的制造方法获得的CoMnSi金属间化合物颗粒的扫描电镜图片；
图2 CoMnSi金属间化合物单晶颗粒与环氧树脂混合后磁场取向和未取向的XRD。
图3通过本发明的制造方法获得的Ni2MnGa合金球形颗粒的扫描电镜图片；
图4 Ni2MnGa合金球形单晶颗粒与环氧树脂混合后磁场取向和未取向的XRD；
具体实施方式
如上所述，本申请的发明人发现：将金属颗粒与惰性的固体分散剂混合，使金属颗粒被固体分散剂隔开。在低于金属熔点以下某一温度退火，通过金属与固体分散剂不反应、不扩散的特性，利用高温下金属晶粒强的生长能力制备单晶颗粒。以下，对本发明的金属单晶颗粒的制造方法进行详细的说明。
本发明首先将制备或购买的所需尺寸的金属颗粒。制备金属颗粒的方法：1)机械破碎法、2)雾化法、3)切丝或打孔重熔法、4)液滴喷射法、5)电火花法、6)等离子体球化法、7)除了制备金属颗粒外，也可购买所需尺寸的金属颗粒。
将金属颗粒与适当尺寸和数量的固体分散剂均匀混合，以达到用固体分散剂隔开金属颗粒的目的。混合方法：1)采取机械方法均匀混合；2)在液体(水、乙醇等)中搅拌均匀混合；3)通过分散剂辅助分散实现均匀混合。
将混合均匀的金属/固体分散剂混合粉末退火，温度：低于金属的熔点，优选的温度为低于金属熔点50～200℃的范围；冷却方式：缓慢冷却或快冷。
将退火处理的金属/固体分散剂中的固体分散剂除掉，获得金属单晶颗粒。清洗方法包括：1)在液体(如：水或有机溶剂等)中浸泡后，利用金属与固体分散剂的密度差，多次超声清洗除掉固体分散剂，获得金属单晶颗粒；2)在液体中浸泡后，采用离心、过滤或外加磁场的方法获得金属单晶颗粒；3)利用金属与固体分散剂的密度的差异，通过风力分选的方法分离金属与固体分散剂获得金属单晶颗粒。
另外，本发明的金属单晶颗粒的制造方法最适用于尺寸为1μm～200μm的金属单晶颗粒。
实施例1
CoMnSi金属间化合物单晶颗粒制备
通过熔炼方法获得CoMnSi金属间化合物(下标为原子百分比),机械破碎得到平均尺寸为10μm～50μm左右的粉末作为原料。取2克CoMnSi金属间化合物粉与尺寸为1μm左右的氧化镁粉按重量比为1:3配比，机械搅拌后均匀混合。
将混合好的CoMnSi金属间化合物/氧化镁粉放进石英管中，将石英管抽真空到6×10-3Pa,通氩气到0.06MPa后封管，将装有用氩气保护的将混合好的CoMnSi金属间化合物/氧化镁粉末的石英管，放进加热到950℃的退火炉中，保温2小时后，按10℃/每分钟的冷却速度降温至室温。
用酒精浸泡CoMnSi金属间化合物/氧化镁混合粉末，通过超声清洗得到CoMnSi金属间化合物颗粒。图1为得到的CoMnSi金属间化合物颗粒的扫描电子显微镜照片，颗粒尺寸在10μm～50μm。图2是颗粒与环氧树脂混合后磁场取向和未取向的XRD，对比后可以看到外加磁场实现了很好的取向，表明颗粒为单晶。根据本发明金属颗粒的制造方法，确认能够得到CoMnSi金属间化合物单晶颗粒。
实施例2
Ni2MnGa合金单晶颗粒制备
通过熔炼方法获得Ni2MnGa合金(下标为原子百分比),机械破碎得到尺寸为40μm～80μm的粉末作为原料。取2克Ni2MnGa合金粉与尺寸为5μm左右的氧化铝粉，按重量比为1:3配比，机械搅拌后均匀混合。将混合好的Ni2MnGa合金/氧化铝混合粉末放进石英管中，将石英管抽真空到6×10-3Pa,通氩气到0.06MPa后封管，将装有用氩气保护的Ni2MnGa合金/氧化铝混合粉末的石英管，放进加热到1200℃的退火炉中，保温8分钟后，按10℃/每分钟的冷却速度降温到1000℃保温2小时，按10℃/每分钟的冷却速度随炉冷却到室温。
用酒精浸泡Ni2MnGa合金/氧化铝混合粉末，结合超声清洗和外加磁场使铁磁Ni2MnGa合金颗粒与非磁性氧化铝粉末分离的方法，获得了Ni2MnGa合金球形颗粒。图3为得到的Ni2MnGa合金颗粒的扫描电子显微镜照片，颗粒尺寸在40μm～80μm。图4是颗粒与环氧树脂混合后磁场取向和未取向的XRD，Ni2MnGa合金颗粒的晶体结构为非调制的马氏体相，对比后可以看到外加磁场实现了很好的取向，表明颗粒为好的单晶。根据本发明金属颗粒的制造方法，确认能够得到Ni2MnGa合金单晶颗粒。
实施例3
铜单晶颗粒制备
购买平均尺寸为10μm左右的金属铜球形颗粒作为原料。取2克金属铜球形颗粒与尺寸为0.5μm左右的石墨粉，按重量比为1:1配比，机械搅拌后均匀混合。将混合好的金属铜颗粒/石墨混合粉装在氧化铝坩埚中，送入退火炉。将退火炉抽真空至6×10-3Pa,在真空下以20℃/每分钟的加热速度升温炉膛到900℃，保温3小时后，随炉冷却到室温。
用水浸泡金属铜颗粒/石墨混合粉末，通过超声清洗得到铜球形颗粒。通过电子背散射衍射(EBSD)表征，铜球形颗粒为单晶态。根据本发明金属颗粒的制造方法，确认能够得到铜单晶颗粒。
实施例4
TiNi合金单晶颗粒制备
购买平均尺寸为40μm左右的TiNi形状记忆合金颗粒作为原料。取2克合金颗粒与尺寸为1μm左右的氮化硼粉，按重量比为1:1配比，机械搅拌后均匀混合。将混合好的TiNi合金颗粒/氮化硼混合粉装在氧化铝坩埚中，送入退火炉。将退火炉抽真空至6×10-3Pa,通氮气至一个大气压后，按20℃/每分钟的加热速度升温炉膛到1120℃，保温3小时后，随炉冷却到室温。
用酒精浸泡TiNi合金颗粒/氮化硼混合粉末，通过超声清洗得到TiNi合金颗粒。通过电子背散射衍射(EBSD)表征，TiNi合金颗粒为单晶态。根据本发明金属颗粒的制造方法，确认能够得到TiNi合金单晶颗粒。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属单晶颗粒的制造方法，所述金属单晶颗粒制造方法的特征在于，包括以下步骤：
(1)制备金属颗粒；
(2)将金属颗粒与惰性的固体分散剂均匀混合；
(3)金属颗粒的单晶化处理：将均匀混合的粉末在金属熔点以下温度退火处理获得单晶颗粒，退火温度是在该金属熔点以下50℃到200℃的范围，退火时间在0.5～5小时；
(4)除掉固体分散剂获得金属单晶颗粒。
2.根据权利要求1所述的金属单晶颗粒的制造方法，其特征在于：金属包括铜、铝、镓、锡、铁、钴、镍、锰、钛、金、银、稀土单质金属；两种或两种以上单质金属之间形成的合金和金属间化合物，以及单质金属或合金与硼、硅、碳、硫、磷、锗、氮、硒非金属形成的合金和化合物。
3.根据权利要求1中所述的金属单晶颗粒的制造方法，其特征在于：准备所述金属颗粒的步骤包括通过机械破碎法、雾化法、切丝或打孔重熔法、液滴喷射法、电火花法、等离子体球化法，或通过购买获得所需尺寸的金属颗粒。
4.根据权利要求3所述的金属单晶颗粒的制造方法，其特征在于：所述金属颗粒尺寸小于500μm，优选的尺寸范围在1μm～200μm。
5.根据权利要求1中所述的金属单晶颗粒的制造方法，其特征在于：将金属颗粒用惰性的固体分散剂隔开，固体分散剂包括石墨、石墨烯、金刚石、碳粉等碳材料粉末，以及它们的混合物或包括碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷的陶瓷材料粉末以及它们的混合物；混料的步骤是将所述的金属颗粒与固体分散剂经过机械混合或在水、乙醇液体中搅拌均匀混合、或通过分散剂辅助分散实现均匀混合。
6.根据权利要求5所述的金属单晶颗粒的制造方法，其特征在于：所述固体分散剂是小于金属颗粒尺寸的任意大小的尺寸，尺寸范围为1μ～100μm，形貌是片状、球状、线状、管状或其他形状。
7.根据权利要求5所述的金属单晶颗粒的制造方法，其特征在于：所述金属颗粒与分散剂的质量比应满足金属颗粒之间能被固体分散剂完全隔离开。
8.根据权利要求1中所述的金属单晶颗粒的制造方法，其特征在于：退火处理实现金属颗粒单晶化的步骤包括：1)在高真空或包括氢气、氮气或氩气的气氛中退火金属颗粒与固体分散剂的混合粉末；2)退火温度低于金属颗粒的熔点，优选的退火温度是在低于金属熔点的50～200℃范围，优选的退火时间在0.5～5小时；3)冷却方式：缓慢冷却或快冷。
9.根据权利要求1中所述的金属单晶颗粒的制造方法，其特征在于：除掉固体分散剂获得金属单晶颗粒的步骤包括：1)在液体中浸泡后，多次超声清洗，除掉固体分散剂，获得金属单晶颗粒；2)在液体中浸泡后，采用离心、过滤或外加磁场的方法获得金属单晶颗粒；3)利用金属与固体分散剂的密度的差异，通过风力分选的方法分离金属与固体分散剂获得金属单晶颗粒。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的金属单晶颗粒的制造方法，其特征在于：所述金属单晶颗粒的尺寸小于500μm。优选的金属单晶颗粒的尺寸在1μm～200μm的范围。
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