CN108676159A - 一种含呫吨结构的聚芳酰胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含呫吨结构的聚芳酰胺及其制备方法，所述的聚芳酰胺分子主链中引入了大体积呫吨结构基团。本发明以呫吨酮、氯化亚砜和苯胺为原料，通过“一锅、二步”法制得了新的二胺单体‑9,9‑二(4‑氨基苯基)呫吨，该方法具有操作简单、流程短、产率高等优点；然后将二胺与芳二酰氯单体进行低温溶液缩聚反应，制得含呫吨结构聚芳酰胺。本发明制备的含呫吨结构的聚芳酰胺具有优异的耐热、透光和成膜性能，且能溶于部分有机溶剂，从而有利于其加工成型，有望作为新型的高性能高分子聚合物材料，在航空、国防、工业等高新技术领域有潜在的应用前景。

Description

一种含呫吨结构的聚芳酰胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含呫吨结构的聚芳酰胺及其制备方法，是一种新型改性聚芳酰胺高分子材料，属于高分子合成技术领域。
背景技术
芳香族聚酰胺具有良好的耐热性和突出的机械性能,在航空、航天、电子、电器、机械及民用等领域获得了广泛的应用。20世纪后期，全球科技开始迅猛发展，而科技的发展不仅依赖信息技术，还要依靠材料技术，因此，许多科学家对合成出高性能的材料展现出了浓厚的兴趣，而芳香族聚芳酰胺(PA)因其具备耐高温稳定性，结晶度高，机械性能好、抗化学腐蚀性等多种优点称为材料中的鳌头。1967年，美国杜邦公司首次合成出Nomex纤维(聚间苯二甲酰间苯二胺，间位取代的芳香族聚芳酰胺纤维)，并得到工业化生产。1972年，杜邦公司经又开发出Kevlar纤维(聚对苯二甲酰对苯二胺，全对位取代的芳香族聚芳酰胺纤维)，该类聚芳酰胺问世后，人们发现其优异的耐热性，良好的机械性，迅速被应用于航天航空，电子器件等高科技领域。紧接着美国多家公司开始扩大生产Kevlar纤维，将这种性能优异的材料应用于更多的领域。
尽管传统的聚芳酰胺拥有诸多优点，但由于其主链的规整性和刚性，以及分子间氢键的存在，使其难溶、难熔，只能在浓硫酸中溶液纺丝成型，应用受到一定限制。因此，研制具有一定溶解性又能保持优异耐热性的聚芳酰胺一直受到学术界和工业界的广泛关注。近几十年来，人们通过设计制备新的单体、共聚等手段对聚芳酰胺进行了大量的结构改性，并不断开发出了许多新的品种。研究表明,通过在聚合物分子主链中引入柔性基团、取代基等均能不同程度地改善聚芳酰胺的溶解性能,但往往会使耐热性下降。
本发明通过设计、制备新的单体，将大体积的呫吨结构引入聚合物分子主链中，获得了溶解性好，耐热性和透光性优良的聚芳酰胺新品种。
发明内容
针对现有聚芳酰胺类材料存在加工性能及耐热性能难以兼顾的缺陷，本发明通过制备新的二胺的单体-9,9-二(4-氨基苯基)呫吨，将大体积呫吨结构引入聚芳酰胺的大分子主链中，提供了一种可溶于N,N-二甲基乙酰胺等极性溶剂，耐热和透光等综合性能优异的含呫吨结构的新型聚芳酰胺类高分子材料。
本发明第二目的在于，提供了所述的一种含呫吨结构的聚芳酰胺的制备方法。本发明第三目的在于，提供了所述的一种含呫吨结构的聚芳酰胺的应用。
本发明一种含呫吨结构的聚芳酰胺具有如下式(1)所示的重复结构单元：
Ar为式a、式b、式c、式d或式e所示的基团：
所述的聚芳酰胺的对数比浓粘度(ηinh)为0.58～0.89dL/g(溶剂：N,N-二甲基乙酰胺；溶液浓度为0.5g/dL；测试温度为30±0.1℃)。
所述的聚芳酰胺的玻璃化转变温度(Tg)为248～367℃，初始热失重温度(Td0)为382～440℃，5％热失重温度(Td5)为421～458℃，10％热失重温度(Td10)为458～489℃；750℃时的残碳率为51.5～57.1％。
所述的聚芳酰胺膜在紫外-可见光谱中的截断波长为386～435nm；在600nm、700nm和800nm时，透光率分别为72.8％～88.1％、85％～95.3％和91.5％～97.2％。
所述的聚芳酰胺在常温下溶解于DMF、DMAc、NMP、DMSO中的任一种，溶解度为100～120mg/mL。
所述的聚芳酰胺的制备方法是由式(2)呫吨二胺单体和式(3)芳二酰氯单体聚合得到：
所述的制备方法为：将等摩尔比的式(2)呫吨二胺单体和式(3)芳二酰氯单体溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，调节体系的固含量为20wt％左右，在冰盐浴中反应1h，再室温下反应10h；其后在甲醇中析出、洗涤和干燥，得到白色纤维状的含呫吨结构的聚芳酰胺。
所述的呫吨二胺单体是由呫吨酮与氯化亚砜进行氯代反应得9,9-二氯呫吨，继而将9,9-二氯呫吨和苯胺进行取代反应得到。
式(2)呫吨二胺单体的制备线路见方程式：
所述的呫吨二胺单体的制备方法为：将呫吨酮和过量的氯化亚砜加热回流反应1h后，将剩余的氯化亚砜蒸除回收，继而加入过量的苯胺，缓慢加热至130℃反应6h，停止反应，冷却至60℃，将过量苯胺减压蒸除回收，残余固体用正己烷洗涤，再用甲苯重结晶，制得呫吨二胺单体；所述的呫吨酮和苯胺的摩尔比为1:4。
本发明有益效果：
1.本发明的技术方案，基于一种新型二胺单体，通过在聚芳酰胺主链中引入大体积的呫吨结构，增加了聚芳酰胺的耐热性能，提高了聚合物的透光性，且大体积基团的引入破坏了聚芳酰胺的结晶性能，增加了其溶解性。
2.本发明的新型聚芳酰胺合成，具有单体制备方法简单、流程短、操作简单、成本低、能满足工业生产要求。
3.中间体-9,9-二氯呫吨的制备采用“一锅、两步”法进行，无需分离和提纯处理，具有流程短、操作简单、成本低等优点。
4.本发明含呫吨结构的聚芳酰胺可在常温下溶解于DMF、DMAc、NMP、DMSO等极性溶剂中，可采用溶液加工，可制备出耐热、韧性和透光性优良的聚芳酰胺薄膜。
5.本发明提供了一种的耐高温、溶解性、透光性和可加工性等综合性能优良的新型聚芳酰胺高分子材料，在电子电器、航空航天等高新技术领域有潜在的应用价值。
附图说明
图1：9,9-二(4-氨基苯基)呫吨(BAPX)的FTIR图谱；
图2：BAPX的1H NMR图谱；
图3：BAPX的13C NMR图谱；
图4：PA-e的FT-IR图谱；
图5：PA-e的1H NMR图谱；
图6：PA-(a-e)的DSC曲线；
图7：PA-(a-e)的TGA曲线(N2气氛)；
图8：PA-(a-e)膜的UV曲线；
图9：PA-(a-e)的WAXD曲线。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
9,9-二(4-氨基苯基)呫吨(BAPX)的合成：
将呫吨酮15.0g(76.5mmol)、氯化亚砜(60mL)加入到250mL的单颈瓶中，回流4h，将剩余的氯化亚砜蒸除回收，继而加入过量的苯胺27.8g(306mmol)，缓慢加热至130℃，反应6h，停止反应，冷却至60℃，将过量苯胺减压蒸除回收，残余固体用正己烷洗涤，用甲苯重结晶，干燥后得黄色的BAPX粉末(23.7g)，产率为85％，熔点为267.8～269.2℃。FTIR(KBr):νmax＝3367(N–H)cm–1,1735和1629和1509cm–1(苯环骨架振动吸收峰)(图1)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.25–7.21(m,2H),7.12(d,J＝7.0Hz,2H),7.02(t,J＝8.0Hz,2H),6.97(dd,J＝7.8,1.6Hz,2H),6.76-6.73(m,4H),6.55(dd,J＝9.0,2.4Hz,4H),3.55(s,4H)(图2)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝152.59,144.53,136.27,131.25,130.96,130.15,127.53,122.61,116.26,114.47,77.34(图3)。
实施例2
聚酰胺PA(1a-1d)的制备:
以PA(1e)为例，在通有N2的100mL三颈烧瓶中先加入9,9-二(4-氨基苯基)呫吨(5mmol，1.822g)和DMAc(10mL)，在冰水浴中搅拌至完全溶解，然后加入芳二酰氯(4e)(5mmol，3.060g)，再补DMAc，调节反应体系的固含量为20％左右，反应先在冰盐浴中反应1h，再室温下反应10h，得到黄色透明粘稠状溶液，将粘稠液缓慢注入200mL的甲醇中，得到白色纤维状固体，抽滤，将固体研碎，放入索氏提取器中用热的甲醇提取48h，再于80℃真空干燥12h。另外四种聚酰胺PA(1a-1d)的合成方法与PA(1e)的合成方法基本相同。
实施例3
聚芳酰胺薄膜的制备:取0.3g聚酰胺样品，加入适量无水的DMAc配成稀溶液，将洗干净的玻璃板放在60℃恒温加热板上，将溶液均匀的涂在玻璃板上，待溶剂烘干后，取下聚酰胺薄膜，放入真空烘箱中100℃干燥12h即得。
实施例4
(1)聚芳酰胺的结构分析
以PA(1e)为例，图4是聚芳酰胺的红外光谱图，从图中数据可以看出，在波长为3414cm–1处出现了酰胺基团中N–H键的特征吸收峰，且没有出现–NH2的特征吸收峰，在1666cm–1处出现了酰胺基团中C＝O的特征吸收峰，说明二胺和二酰氯单体之间发生了聚合反应，形成了酰胺键。
聚芳酰胺PA(1e)的1H NMR谱图(图5)分析可知，酰胺键上特征氢的化学位移在10.28ppm处，进一步证明形成了酰胺基团(CONH)基团。其积分曲线所有氢的数目个数、化学位移与聚合物分子结构中的氢一致。由此可进一步确定PA(1e)的结构。
(2)聚芳酰胺的对数比粘度和溶解性能分析
Table 1列出了聚芳酰胺PA(1a-1e)的和溶解性。从表中可以看出，聚芳酰胺的对数比浓粘度介于0.58～0.89dL/g之间，表明芳二胺与芳二酰氯之间反应得到了大分子量的聚芳酰胺。
溶解性的测试：在室温下，称取50mg的聚合物溶解于1mL的溶剂中，结果表明，该系列聚芳酰胺在常见的极性溶剂中溶解度非常好，而在四氢呋喃、丙酮和间甲酚这些有机溶剂中则难溶，微溶于三氯甲烷中。显然，破坏了大分子链的紧密堆砌，降低了分子的重复规整度，聚合物的自由体积增加，溶剂小分子容易进入大分子链之间，使得聚合物的溶解性得到改善。这种在部分有机溶剂可溶解的特性有利于共聚物的加工成型。同时，所制得的共聚酰胺不溶于丙酮、四氢呋喃等溶剂中，具有较好的耐溶剂性。
Table 1.Inherent viscosities and solubility behavior of PA(1a-1e)
aInherent viscosity measured in DMAc at a concentration of 0.5dL/g at30±0.1℃；
bTesting condition:50mg polymer in 1mL solvent for 24h；++:completelydissolved at room temperature；––:insoluble even on heating；+–:particallydissolved on heating.
(3)聚芳酰胺的热性能分析
聚芳酰胺的热性能分析是通过DSC和TGA来测试的，所得数据如Table 2所示。
DSC测试：在氮气氛围下，称取少量研碎的聚酰亚胺粉末放入铝制坩埚中，以10℃/min升温速率加热，测试结果如图6所示。PA(1a-1e)均只出现一个明显的玻璃化转变而无熔融峰，说明该聚合物均是无定型聚合物。在Table 2中列出的玻璃化转变温度(Tg)值可知，该系列聚合物的Tg都很高，在248-367℃之间，其中PA(1c)的Tg高达367℃，PA(1d)的玻璃化转变温度稍低些，为248℃，可能由于PA(1d)分子主链中引入了柔性基团醚键有关。PA(1e)的玻璃化转变温度也偏低，可能由于聚芳酰胺分子链中引入了大体积的-CF3，导致分子链结构松散。
Table 2.Thermal properties of PA(1a-1e)
Polymer Tg(℃)a Td0(℃)b Td5(℃)c Td10(℃)d Rw(％)d
PA(1a) 352 382 421 460 52.6
PA(1b) 312 390 425 458 51.5
PA(1a) 367 432 452 483 57.1
PA(1d) 248 440 458 489 54.8
PA(1e) 259 440 454 586 46.5
aGlass transition temperature from the second heating trace of DSC,with a heating rate of 10℃/min in N2；
bInitial decomposition temperature in N2at a heating rate of 20℃/min；
cThe temperature at 5％weight loss in N2at a heating rate of 20℃/min；
dThe temperature at 10％weight loss in N2at a heating rate of 20℃/min；
eThe residual weight retention at 750℃ via TGA in N2at a heating rateof 20℃/min.
图7为聚芳酰胺PA(1a-1e)的TGA图。从图中可知，该系列聚合物的热分解温度较高，由Table 3可知，起始分解温度在382℃以上，其中，PA(1d)和PA(1e)的起始分解温度为440℃，5％的热分解温度在421～458℃之间，10％的热分解温度在458～586℃之间。从上述数据可知，该系列聚合物的热稳定性良好，此外，750℃时，聚合物的残碳率在46.5％以上，表明该系列聚合物具有较高的热稳定性。
(4)聚芳酰胺的光学性能分析
将纤维状聚酰胺制成薄膜对其透光率测试，测试曲线如图8。Table 3则表示聚酰胺薄膜在500、600、700和800nm波长时的透光率对比图，以及截断波长和透光率为80％时的波长。从表中可以看出，PA(1e)的截断波长最低(386nm)，在600nm、700nm和800nm时，PA(1e)的透光率分别达到了88.1％、95.3％和97.2％。PA(1e)的透光率相比其他四种聚合物高一些，可能与PA(1e)分子链中氟含量高有关。
Table 3.Optical transparency of PA films(1a-1e)
aCutoff wavelength from UV-Vis transmission spectra of polymer films.
b80％transmission wavelength.
(5)聚芳酰胺的结晶性能分析
将聚酰胺PA(1a-1e)薄膜进行X-射线衍射测试，如图9所示，曲线为一个宽大的弥散峰，说明聚合物均为无定型结构，其原因主要在于主链中大体积的的呫吨结构基团，使得聚合物的分子间作用力减弱，破坏了高分子主链的规整性，使聚合物不再结晶。

Claims (3)

1.一种含呫吨结构的聚芳酰胺，其特征在于：所述的聚芳酰胺具有如下式(1)所示的重复结构单元：
Ar为式a、式b、式c、式d或式e所示的基团：
2.根据权利要求1一种含呫吨结构的聚芳酰胺，其特征在于：所述的含呫吨结构的聚芳酰胺是由式(2)呫吨二胺单体和式(3)芳二酰氯单体聚合得到；
具体制备方法为：
将等摩尔比的式(2)呫吨二胺单体和式(3)芳二酰氯单体溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，调节体系的固含量为20wt％左右，在冰盐浴中反应1h，再室温下反应10h；其后在甲醇中析出、洗涤和干燥，得到白色纤维状的含呫吨结构的聚芳酰胺。
3.根据权利要求2所述的一种含呫吨结构的聚芳酰胺，其特征在于：所述的呫吨二胺单体是由呫吨酮与氯化亚砜进行氯代反应得9,9-二氯呫吨，继而将9,9-二氯呫吨和苯胺进行取代反应得到；
具体制备方法为：
将呫吨酮和过量的氯化亚砜加热回流反应1h后，将剩余的氯化亚砜蒸除回收，继而加入过量的苯胺，缓慢加热至130℃反应6h，停止反应，冷却至60℃，将过量苯胺减压蒸除回收，残余固体用正己烷洗涤，再用甲苯重结晶，制得呫吨二胺单体；所述的呫吨酮和苯胺的摩尔比为1:4。
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