CN108666150A - 形成多层结构的方法 - Google Patents

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Abstract

包括液体载体和某些MX/石墨碳前体的组合物可用于形成多层结构，所述多层结构具有设置在衬底上的MX层和石墨碳层，其中，在多层结构中MX层介于衬底与石墨碳层之间。

Description

形成多层结构的方法
本发明涉及传导材料领域。更具体地，本发明涉及石墨烯领域和其在电子产品应用中的使用。
自2004年使用胶带成功地将石墨烯从石墨中分离出来以来，已经观察到石墨烯具有某些非常有前景的特性。例如，IBM的研究人员观察到，石墨烯有助于构建最大截止频率为155GHz的晶体管，远远超过与传统硅基晶体管相关的40GHz的最大截止频率。
石墨烯材料能够表现出广泛的特性。单层石墨烯结构的导热性和导电性比铜高。双层石墨烯表现出的带隙使其能够具有像半导体一样的行为。已经证明，根据氧化程度，氧化石墨烯材料表现出带隙可调性。也就是说，完全氧化的石墨烯将是绝缘体，而部分氧化的石墨烯将根据其碳/氧比(C/O)而具有像半导体或导体一样的行为。
已经观察到，使用氧化石墨烯片的电容器的电容比纯石墨烯对应物高出数倍。这一结果归因于官能化氧化石墨烯片表现出的增加的电子密度。考虑到石墨烯片的超薄性质，使用多层石墨烯的并联片状电容器可以提供具有极高电容/体积比的设备，即超级电容器。然而，迄今为止，传统超级电容器所表现出的存储容量严重限制了其在需要功率密度和长生命周期的商业应用中的采用。尽管如此，电容器与电池相比有着许多显著优势，包括保存限期。相应地，能量密度增加而功率密度或循环寿命不降低的电容器，将在各种应用中有着许多优于电池的优点。因此，需要获得循环寿命长的高能量密度/高功率密度电容器。
Liu等人(美国专利第8,835,046号)公开了石墨烯和金属氧化物材料的自组装多层纳米复合物。具体地，Liu等人公开了一种电极，其包括具有至少两层的纳米复合物材料，每一层包括直接化学键合到至少一层石墨烯的金属氧化物层，其中，石墨烯层的厚度约为0.5nm至50nm，金属氧化物层和石墨烯层交替位于所述至少两层中，从而在纳米复合物材料中形成一系列有序的层。
2015年9月29日提交的共同转让的国际专利申请序列号PCT/CN15/091039(Wang等人)公开了一种溶液运载工艺，其中使用某些石墨碳前体来形成包括石墨碳层的多层结构。尽管这一工艺对于形成多层结构来说是有效的，但仍然需要相对较便宜的石墨碳前体，所述石墨碳前体在所用溶剂中具有相对提高的溶解度，并且具有相对较高的多环芳族部分含量。
这里还持续需要制作石墨多层结构的方法，其中，所述石墨多层结构包括交替的MX材料层(例如金属氧化物)和石墨碳材料层，用于各种应用，包括在锂离子电池和多层超级电容器中作为电极结构。
本发明提供了一种组合物，其包括：液体载体；和一种或多种式(1)的MX/石墨碳前体，
其中，每个M选自由Ti、Hf以及Zr组成的群组；每个X独立地选自由N(R)、S、Se以及O组成的群组；每个R选自由H和-C1-10烃基组成的群组；每个R1为-C2-6亚烷基-X-基团；z为0至5；n为1至15；每个R2独立地选自由以下组成的群组：氢、-C1-20有机残基、-C(O)-C1-20烃基以及-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分；每个Y1和Y2独立地选自由-C(O)-和-S(O)2-组成的群组；每个L1和L2独立地为C1-10烃基；a＝0或1；b＝0或1；c＝0或1；并且d＝0或1；条件是当c＝0时d＝0；其中，当Y1＝-C(O)-时或者当a＝c＝0时，b和d中的至少一个等于1；并且其中，MX/石墨碳前体材料中至少10mol％的R2基团为-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分。本发明还提供了一种包括这种多层结构的电子设备。
本发明进一步提供了一种形成多层结构的方法，其包括：提供衬底；提供涂层组合物，所述涂层组合物包括：液体载体和一种或多种具有式(1)的MX/石墨碳前体，
其中，每个M选自由Ti、Hf和Zr组成的群组；每个X独立地选自由N(R)、S、Se以及O组成的群组；每个R选自由H和-C1-10烃基组成的群组；每个R1为-C2-6亚烷基-X-基团；z为0至5；n为1至15；每个R2独立地选自由以下组成的群组：氢、-C1-20有机残基、-C(O)-C1-20烃基以及-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分；每个Y1和Y2独立地选自由-C(O)-和-S(O)2-组成的群组；每个L1和L2独立地为C1-10烃基；a＝0或1；b＝0或1；c＝0或1；并且d＝0或1；条件是当c＝0时d＝0；其中，当Y1＝-C(O)-时或者当a＝c＝0时，b和d中的至少一个等于1；并且其中，MX/石墨碳前体材料中至少10mol％的R2基团为-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分；将涂层组合物设置在衬底上以形成复合物；可选地，烘烤复合物；在还原气氛下对复合物进行退火；由此将复合物转化为设置在衬底上的MX层和石墨碳层，从而提供多层结构；其中，在多层结构中MX层介于衬底与石墨碳层之间。
本发明还提供了一种制作独立式石墨碳片的方法，其包括：提供衬底；提供涂层组合物，所述涂层组合物包括：液体载体和一种或多种具有式(1)的MX/石墨碳前体，
其中，每个M选自由Ti、Hf以及Zr组成的群组；每个X独立地选自由N(R)、S、Se以及O组成的群组；每个R选自由H和-C1-10烃基组成的群组；每个R1为-C2-6亚烷基-X-基团；z为0至5；n为1至15；每个R2独立地选自由以下组成的群组：氢、-C1-20有机残基、-C(O)-C1-20烃基以及-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分；每个Y1和Y2独立地选自由-C(O)-和-S(O)2-组成的群组；每个L1和L2独立地为C1-10烃基；a＝0或1；b＝0或1；c＝0或1；并且d＝0或1；条件是当c＝0时d＝0；其中，当Y1＝-C(O)-时或者当a＝c＝0时，b和d中的至少一个等于1；并且其中，MX/石墨碳前体材料中至少10mol％的R2基团为-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分；将涂层组合物设置在衬底上以形成复合物；可选地，烘烤复合物；在还原气氛下对复合物进行退火；由此将复合物转化为设置在衬底上的MX层和石墨碳层，从而提供多层结构；其中，在多层结构中MX层介于衬底与石墨碳层之间；将多层结构暴露于酸；并且回收石墨碳层，即为独立式石墨碳片。
将理解的是，当元件被称为与另一个元件“相邻”或“在”另一个元件“上”时，所述元件可以直接与另一个元件相邻或在另一个元件上，或者二者之间可能存在中间元件。相反，当元件被称为与另一个元件“直接邻近”或“直接在”另一个元件“上”时，则不存在中间元件。将理解的是，尽管可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受到这些术语的限制。这些术语仅用来区分一个元件、组件、区域、层或部分与另一个元件、组件、区域、层或部分。因此，在不脱离本发明教导的情况下，下面讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可以被称为第二元件、组件、区域、层或部分。
如在整个说明书中所使用的，除非上下文另有明确说明，否则下列缩写应具有下列含义：℃＝摄氏度；g＝克；ppm＝重量百万分率(除非另有注明)；cm＝厘米；μm＝micron＝微米；mm＝毫米；L＝升；mL＝毫升；sec.＝＝秒；min.＝分钟；hr.＝小时；以及Da＝道尔顿。除非另外注明，所有的量均为重量百分数，并且所有比例均为摩尔比。所有数值范围都具有包含性并且能够以任何顺序组合，除非明确表明这样的数值范围限制为加在一起达100％。除非另外注明，“重量％”是指以参考组合物的总重量计的重量百分比。冠词“一”、“一种”和“所述”是指单数和复数。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。Mw是指重均分子量，并且通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
如整个说明书所使用的，术语“烷基”包括直链、支链和环状烷基。术语“烷基”是指烷烃基，并且包括烷烃单自由基、双自由基(亚烷基)和更高级别的基团。术语“亚烷基”包括“烷叉基”。如果没有指出任何烷基或杂烷基的碳数，则预期具有1至12个碳。术语“杂烷基”是指在基团内(例如，在醚或硫醚中)由一个或多个杂原子(诸如氮、氧、硫、磷)取代一个或多个碳原子的烷基。除非另外规定，术语“亚烯基”是指直链、支链和环状二价链烯基。“有机残基”是指任何有机部分的基团，其除了碳和氢之外，还可以可选地含有一个或多个杂原子，诸如氧、氮、硅、磷以及卤素。有机残基可以含有一个或多个芳基或非芳基环或者芳基和非芳基环。术语“烃基”是指任何烃的基团，其可以是脂族的、环状的、芳族的或其组合，并且其除了碳和氢之外，可以可选地含有一个或多个杂原子，诸如氧、氮、硅、磷以及卤素。烃基可以含有芳基或非芳基环或者芳基和非芳基环，诸如一个或多个脂环，或者芳族环或者脂环和芳族环。当烃基含有两个或更多个脂环时，这样的脂环可以是独立的、稠合的或者螺环的。脂环烃基包括单脂环，诸如环戊基和环己基，以及双环，诸如二环戊二烯基、降冰片基以及降冰片烯基。当烃基含有两个或更多个芳族环时，这些环可以是独立的或者稠合的。如本文所使用的，术语“氢”还包括氢的同位素，诸如氘和氚。
本发明的组合物可用于形成包括交替的MX层和石墨碳层的多层结构。这些多层结构可以为具有改进的性能特性的能量存储设备提供某些关键组件，其中，所述多层结构在多层超级电容器中提供高效/高容量能量存储，并且在超级电容器和下一代电池设计中提供低电阻高容量电极结构。本发明组合物还可用于制作独立式石墨碳片。如本文所使用的，术语“MX层”或“一层MX”是指包括MX部分的层，其中，M为钛、铪或锆中的一种或多种，并且X为氮、硫、硒或氧中的一种或多种，并且优选为氧。
本发明组合物包括液体载体。本领域技术人员很容易确定合适的液体载体。优选地，液体载体为有机溶剂或有机溶剂的混合物。合适的有机溶剂包括，但不限于，脂族烃(例如，十二烷、十四烷)；芳族烃(例如，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯甲酸丁酯、十二烷基苯)；酮类(例如，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮)；酯类(例如，2-羟基异丁酸甲酯、γ-丁内酯、乳酸乙酯)；醚类(例如，四氢呋喃、1，4-二氧六环以及四氢呋喃，1，3-二氧戊环)；二醇醚类(例如，二丙二醇二甲醚)；醇类(例如，2-甲基-1-丁醇、4-乙基-2-五醇、2-甲氧基-乙醇、2-丁氧基乙醇、甲醇、乙醇、异丙醇、α-萜品醇、苄醇、2-己基癸醇)；二醇类(例如，乙二醇)及其混合物。优选的液体载体包括甲苯、二甲苯、三甲苯、烷基萘、2-甲基-1-丁醇、4-乙基-2-五醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、丙二醇甲醚乙酸酯以及丙二醇甲醚。优选地，液体载体含有小于10,000ppm的水。更优选地，用于本发明方法中的涂层组合物中的液体载体，含有小于5000ppm的水。最优选地，用于本发明方法中的涂层组合物中的液体载体，含有小于2500ppm的水。
本发明组合物还包括一种或多种式(1)的MX/石墨碳前体，
其中，每个M选自由Ti、Hf以及Zr组成的群组；每个X独立地选自由N(R)、S、Se以及O组成的群组；每个R选自由H和-C1-10烃基组成的群组；每个R1为-C2-6亚烷基-X-基团；z为0至5；n为1至15；每个R2独立地选自由以下组成的群组：氢、-C1-20有机残基、-C(O)-C1-20烃基以及-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分；每个Y1和Y2独立地选自由-C(O)-和-S(O)2-组成的群组；每个L1和L2独立地为C1-10烃基；a＝0或1；b＝0或1；c＝0或1；并且d＝0或1；条件是当c＝0时d＝0；其中，当Y1＝-C(O)-时或者当a＝c＝0时，b和d中的至少一个等于1；并且其中，MX/石墨碳前体材料中至少10mol％的R2基团为-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分。在一个优选实施例中，式(1)的MX/石墨碳前体包括选自由Ti、Hf以及Zr组成的群组中的两种或更多种的混合物。在另一个实施例中，每个M优选是相同的。每个M优选选自Hf和Zr，并且更优选地，每个M＝Zr。优选地，每个X独立地选自N、S以及O；更优选地选自S和O；并且最优地每个X为O。n优选为2至12，更优选地为2至8，并且最优选地为2至4。优选地，z为0至4，更优选地为0至2，并且最优选地z＝0。每个R优选独立地为H或-C1-8烃基，并且更优选地为H或-C1-6烃基。每个R1优选为-C2-4亚烷基-X基团；更优选地为-C2-4亚烷基-O基团。优选地，每个R2独立地选自由以下组成的群组：氢、-C1-10有机残基、-C(O)-C1-10烃基以及-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分。更优选地，每个R2独立地选自由以下组成的群组：氢、-C1-10烷基、-C1-10亚烷基-C(O)-O-C1-6烷基、-C(O)-C1-10烷基、β-二酮残基、β-羟基酮残基、-C(O)-C6-10烷基芳基、取代的-C(O)-C6-10芳基烷基、-C(O)-C6芳基、取代的-C(O)-C6芳基以及-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分。Y1优选为-C(O)-。L1和L2中的每一个优选选自由以下组成的群组：化学键(即，分别当b＝0或d＝0时)、-C1-10亚烷基、取代的-C1-10亚烷基、-C2-10-亚烯基、取代的-C2-10-亚烯基、亚苯基(-C6H4-)、-C(R4)2-C6H4-、-C2(R4)4-C6H4-、-C(R4)2-C6H4-C(R4)2-以及-C2(R4)5-C6H4-C2(R4)4-；其中，每个R4独立地选自H和C1-4-烷基。优选地，每个R4选自H或甲基，并且更优选地为H。优选地，L1是化学键(即，b＝0)、-C1-6-亚烷基、-C2-6-亚烯基或取代的-C2-6-亚烯基。L2优选为化学键(即，d＝0)或-C1-6-亚烷基，并且更优选地为化学键。“取代的-C1-10亚烷基”是指其一个或多个氢被一个或多个取代基所取代的-C1-10亚烷基，其中所述取代基选自由以下组成的群组：卤素、氰基以及-C1-10-烷氧基。同样，术语“取代的-C1-10-亚烯基”是指其一个或多个氢被一个或多个取代基所取代的-C1-10-亚烯基，其中所述取代基选自由以下组成的群组：卤素、氰基以及-C1-10-烷氧基。在式(1)中，a+b+c+d＝1至4。当Y1＝-C(O)-时，b＝1。当Y1＝-S(O)2-时，b＝0或1。优选地，a、b以及c中的一个等于1，即，a+b+c＝1至3。优选b＝1。优选地，d＝0。更优选地，b＝1且d＝0。优选地，当a＝0时，b＝1，c＝0且d＝0。更优选地，当a＝0时，b＝1，c＝0，d＝0，并且L1＝-C1-6-亚烷基。当a＝0时，优选c＝0。当a、b、c以及d中的任一个等于0时，则推断出单个共价化学键。更优选地，本发明MX/石墨碳前体具有根据式(I)的化学结构，其中，10mol％至95mol％，更优选25mol％至90mol％，并且仍更优选30mol％至85mol％的R2基团为-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分。
式(1)的每个MX/石墨碳前体可以具有单个R2基团，但是通常将具有多个R2基团，并且优选地具有多个R2基团，条件是至少10mol％的R2基团为-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分。式(1)的优选MX/石墨碳前体具有两个或更多个不同的R2基团，更优选地三个或更多个不同的R2基团的混合物，其中至少10mol％的R2基团为-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分。式(1)的每个MX/石墨碳前体优选具有两个或更多个，优选三个或更多个不同的R2基团，所述的R2基团选自由以下组成的群组：氢、-C1-20有机残基、-C(O)-C1-20烃基以及-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分，条件是至少10mol％的R2基团是-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分。合适的-C1-20有机残基为-C1-20烷基和-C1-10-亚烷基-C(O)-O-C1-10烷基，优选-C1-10烷基和-C1-6-亚烷基-C(O)-O-C1-6烷基，更优选-C1-6烷基和-C1-4-亚烷基-C(O)-O-C1-4烷基，还更优选-C4烷基和-C2-亚烷基-C(O)-O-C2H5。示例性的C1-20有机残基包括，但不限于，乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基以及乙基2-基-丙酸酯(乳酸乙酯)。合适的-C(O)-C1-20烃基为-C(O)-C1-20烷基，优选-C(O)-C1-10基团，更优选-C(O)-C4-10烷基，还更优选-C(O)-C6-10烷基，仍更优选为-C(O)-C7烷基。示例性的-C(O)-C1-20烷基包括，但不限于，己酰基、辛酰基、癸酰基以及十二烷酰基。优选地，10mol％至95mol％，更优选25mol％至90mol％，还更优选30mol％至85mol％的式(1)中的R2基团为-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分。更优选地，至少20mol％，甚至更优选至少25mol％，还更优选至少30mol％的式(1)中的R2基团为-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分。优选至少20mol％(更优选至少25mol％，还更优选至少30mol％)的式(1)中的R2基团为氢或C1-20有机残基，并且优选选自氢、-C1-20烷基以及-C1-10-亚烷基-C(O)-O-C1-10烷基。优选20mol％至75mol％(更优选25mol％至70mol％，并且还更优选30mol％至70mol％)的式(1)中的R2基团为氢或-C1-20有机残基。优选地，至少30mol％(更优选至少40mol％，仍更优选至少45mol％)的式(1)中的R2基团为-C(O)-C1-20烃基，并且更优选地为-C(O)-C1-20烷基。更优选30mol％至70mol％，还更优选40mol％至70mol％，并且甚至更优选45mol％至70mol％的R2基团为-C(O)-C1-20烃基。式(1)的优选的MX/石墨碳前体是其中至少10mol％的R2基团为-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分，至少20mol％的R2基团为氢或-C1-2-有机残基，并且至少45mol％的R2基团为-C(O)-C1-10烷基的MX/石墨碳前体。式(1)的更优选的MX/石墨碳前体是其中至少20mol％的R2基团为-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳香族部分，至少25mol％的R2基团为氢或-C1-2-有机残基，并且至少45mol％的R2基团为-C(O)-C1-10烷基的MX/石墨碳前体。
多种C10-60多环芳族部分可以适当地用于式(1)的MX/石墨碳前体中的R2。“多环芳族”部分或基团是指具有两个或更多个稠合芳环的任何芳族部分或基团。这种C10-60多环芳族部分的选择在本领域技术人员的能力范围内，并且包括未取代的C10-60多环芳族部分和取代的C10-60多环芳族部分。“取代的C10-60多环芳族部分”是指其一个或多个芳族氢被一个或多个取代基所取代的C10-60多环芳族部分，所述取代基选自由以下组成的群组：-C6-30-芳基、-C1-10-烷基、-C1-10-烷氧基、羟基-C1-10-烷基、氰基、卤素、羟基以及-N(R5)2；其中，每个R5独立地选自H、-C1-10-烷基、-C6芳基以及-C7-10芳烷基。每个R5优选独立地选自H和-C1-10-烷基。优选地，取代的C10-60多环芳族部分的一个或多个芳族氢被一个或多个取代基取代，所述取代基选自由以下组成的群组：-C6-30-芳基、-C1-10-烷基、-C1-10-烷氧基、羟基-C1-10-烷基、氰基以及卤素；并且更优选地，其一个或多个芳族氢被一个或多个取代基取代，所述取代基选自由以下组成的群组：-C6-12-芳基(诸如，苯基、萘基以及联苯基)、-C1-8-烷基；以及-C1-8-烷氧基。合适的未取代和取代的C10-60多环芳族部分包括，但不限于：萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、苯基-萘基、蒽基、芘基、并四苯基、苝基、晕苯基、并五苯基、三亚苯基、四苯基、苯并并四苯基以及联萘基，其中每一个均可以被可选地取代。
式-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分的示例性R2基团为式(2a)至(2q)的基团，其中“*”表示连接点。
可用于形成式(1)中的式-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳香族部分的R2基团的C10-60多环芳族化合物包括，但不限于：γ-氧代-1-芘丁酸；γ-氧代-1-芘丁酸；γ-氧代-1-芘丁酸；4-蒽-9-基-4-氧代-丁酸；3-(萘-2-磺酰基)-丙酸；1-萘乙酸；2-(5-苯基-1-萘基)丁酸；4-(4-乙氧基-1-萘基)-4-氧代丁酸；3-萘-1-基-丙酸；2，2-二甲基-3-(1-萘基)丙酸；2-甲基-4-萘-1-基-丁酸；1-芘磺酸；4-蒽-2-基-4-氧代-丁酸；2-(9-蒽基)乙醇；9-蒽甲醇；1-芘甲醇；1-芘丁醇；以及其混合物。
式(1)的优选的MX/石墨碳前体是如下MX/石墨碳前体，其中每个M为Hf或Zr；每个X为O；n为1至15(优选2至12；更优选2至8；最优选2至4)；每个R1为C2-6亚烷基-O基团(优选地，R1为-C2-4亚烷基-O基团)，z为0至5(优选0至4；更优选0至2；最优选0)；每个R2基团独立地选自由以下组成的群组：氢、-C1-20烷基基团、-C(O)-C2-30烷基、-C(O)-C6-10烷基芳基、-C(O)-C6-10芳基烷基、-C(O)-C6芳基以及-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60环芳族部分；其中，MX/石墨碳前体材料中的至少10mol％(优选10mol％至95mol％，更优选25mol％至90mol％，甚至更优选30mol％至85mol％)的R2基团为-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分。更优选地，MX/石墨碳前体材料中的R2基团选自由式(2a)至(2q)组成的群组，更优选(2a)或(2d)。更优选地，每个M为Zr。甚至更优选地，每个M为Zr且z＝0。
式(1)的其它优选的MX/石墨碳前体是如下MX/石墨碳前体，其中每个M为Hf或Zr；每个X为O；n为1至15(优选2至12；更优选2至8；最优选2至4)；每个R1为-C2-6亚烷基-O基团(优选地，R1为-C2-4亚烷基-O基团)；z＝0；每个R2基团独立地选自由以下组成的群组：氢、-C1-20烷基基团、-C(O)-C2-30烷基、-C(O)-C6-10烷基芳基、-C(O)-C6-10芳基烷基、-C(O)-C6芳基以及-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分；其中，至少10mol％的R2基团为-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分，至少20mol％的R2基团为-C1-10-烷基，并且至少45mol％的R2基团为-C(O)-C1-10烷基。
本发明涂层组合物包括：液体载体；和如上所述的一种或多种式(1)的MX/石墨碳前体。优选地，涂层组合物包括1重量％至25重量％的MX/石墨碳前体。更优选地，本发明涂层组合物包括1重量％至20重量％％，并且甚至更优选1重量％至16重量％的MX/石墨碳前体材料。在本发明涂层组合物中，组合物中剩余的为液体载体。
本发明涂层组合物可以进一步包括一种或多种可选添加剂，诸如，但不限于，固化催化剂、抗氧化剂、染料、造影剂、粘合剂聚合物、流变改性剂以及表面流平剂。这些可选添加剂的量的选择在本领域技术人员的能力范围内，但通常在0重量％至20重量％的范围内，并且优选在0.1重量％至15重量％的范围内。根据应用，可能需要向本发明组合物添加一种或多种固化催化剂，以辅助基质前体材料和/或氧金属前体材料的固化。示例性固化催化剂包括热生酸剂(TAG)和光生酸剂(PAG)。热生酸剂和其用途在本领域中是公知的。热生酸剂的示例包括由美国，康涅狄格州，诺沃克，King Industries以NACURETM、CDXTM以及K-PURETM名称销售的那些。光生酸剂和其用途在本领域中是公知的，并且在暴露于合适波长的光时或者在暴露于电子束(e-beam)时被激活以产生酸。合适的光生酸剂可从各种来源获得，诸如来自BASF(德国路德维希港)的商标为IrgacureTM的品牌。可以使用各种各样的粘合剂聚合物，诸如在衬底上提供改进的涂层质量或流平性，特别是当基质前体材料为有机金属材料时。合适的粘合剂聚合物在美国专利申请序列号13/776496中已公开。
式(1)的MX/石墨碳前体材料可以通过本领域已知的各种方法轻松制备，诸如美国专利第8,795,774号、第8,927,439号；以及第9,171720号所公开的那些。通常地，式M+mXm的起始金属化合物之间发生配体交换反应，其中X是待交换的配体，诸如C1-6烷氧基或C5-20β-二酮酸盐。在一般程序中，首先通过使起始金属化合物在合适的温度下(诸如从室温至80℃)在有机溶剂中与一定量的水反应一段合适的时间(诸如2小时)，使起始金属化合物被部分缩合。在该部分缩合步骤之后，如果有机溶剂具有活性官能团(诸如羟基)，则一部分起始配体能够被水解并且被-OH基团和/或有机溶剂的残基所取代。接下来，在烧瓶中将部分缩合物与一种或多种所需配体和合适的有机溶剂合并。然后加热混合物一段时间，通常从室温至80℃或更高，以进行所需的配体交换。在该程序之后，起始金属化合物上的1、2或全部3个C1-6烷氧基或C5-20β-二酮酸盐起始配体可以和相应数量的所需配体交换。本领域技术人员将理解，取代的C1-6烷氧基或C5-20β-二酮酸盐起始配体的数量将取决于特定起始配体的空间位阻、使用的所需新配体的空间位阻以及混合物的加热时间长度，增加时间长度产生更大的配体交换。
本发明涂层组合物可以通过以任何顺序合并液体载体和一种或多种式(1)的MX/石墨碳前体材料来制备。涂层组合物可以原样使用，或者可以在使用前进行纯化。例如，这样的涂层组合物可以于设置在衬底上之前，诸如通过聚四氟乙烯膜过滤，或者与离子交换树脂接触，或通过聚四氟乙烯膜过滤并与离子交换树脂接触。这种纯化技术在本领域中是公知的。
本发明涂层组合物可以通过任何合适的方式，诸如旋涂、挤压式涂布、刮涂、幕涂、辊涂、喷涂、浸涂等，设置在任何合适的衬底上，以形成复合物。优选旋涂和挤压式涂布。在典型的旋涂方法中，将本发明组合物涂覆到以500rpm至4000rpm的速率旋转的衬底上达15至90秒的时间。本领域技术人员将会理解，通过改变旋转速度和组合物中固体的百分比，能够调节沉积层的总高度。
本发明可以使用各种衬底，只要这种衬底能够承受所用的退火温度，例如，900℃至1000℃。这种衬底可以是导电的或不导电的。合适的电子设备衬底包括，但不限于：封装衬底，诸如多芯片模块；平板显示器基板；半导体晶圆；多晶硅衬底；等等。这种衬底通常由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、硅锗、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜、金、玻璃或有机或无机涂层玻璃组成。合适的衬底可以是晶圆的形式。这种衬底可以是任何合适的尺寸。优选的晶圆衬底直径为200mm至300mm，虽然可以适当地采用具有更小和更大直径的晶圆。
在将本发明组合物层涂布在衬底上形成复合物之后，可选地对涂层进行烘烤。优选地，对复合物进行烘烤。复合物可以在涂层组合物沉积在衬底期间或之后进行烘烤。更优选地，在将涂层组合物置于衬底上形成复合物之后，对复合物进行烘烤。优选地，制作本发明的多层结构的方法进一步包括：于大气压下在空气中对复合物进行烘烤。优选地，在≤125℃的烘烤温度下对复合物进行烘烤。更优选地，在60℃至125℃的烘烤温度下对复合物进行烘烤。最优选地，在90℃至115℃的烘烤温度下对复合物进行烘烤。优选地，将复合物烘烤10秒至10分钟。更优选地，将复合物烘烤30秒至5分钟。最优选地，将复合物烘烤6秒至180秒。优选地，当衬底为半导体晶圆时，可以通过在加热板上或者在烘箱中加热半导体晶圆来进行烘烤。
在还原性气氛下对复合物进行退火。一般而言，在≥150℃的温度下对复合物进行退火。更优选地，在450℃至1500℃的退火温度下对复合物进行退火。最优选地，在700℃至1000℃的退火温度下对复合物进行退火。优选地，在退火温度下对复合物进行退火，退火时间为10秒至2小时。更优选地，在退火温度下对复合物进行退火，退火时间为1至60分钟。最优选地，在退火温度下对复合物进行退火，退火时间为10至45分钟。这样的退火是在还原气氛下进行，诸如在合成气体气氛下进行。优选地，合成气体气氛包括惰性气体中的氢气。优选地，合成气体气氛为在氮气、氩气以及氦气中的至少一种之中含有氢气。更优选地，合成气体气氛为在氮气、氩气和氦气中的至少一种之中含有2vol％至5.5vol％的氢气。最优选地，合成气体气氛为在氮气之中含有5vol％的氢气。
在制作本发明的多层结构的过程中，所提供的多层结构是设置在衬底上的MX层和石墨碳层，其中，在多层结构中MX层介于衬底与石墨碳层之间。更优选地，所提供的多层结构是设置在衬底上的金属氧化物层和石墨碳层，其中，在多层结构中金属氧化物层介于衬底与石墨碳层之间。优选地，石墨碳层为石墨烯层或氧化石墨烯层，并且更优选地为氧化石墨烯层。优选地，石墨碳层为碳/氧(C/O)摩尔比为1∶10的氧化石墨烯层。
在另一个优选实施例中，制作本发明的多层结构的本发明方法进一步包括：将涂层组合物设置在先前提供的多层结构的顶部，其中，多个MX层(优选地，金属氧化物层)和石墨碳层交替设置在衬底上。这导致固化结构具有固化MX层(优选地，金属氧化物层)和石墨碳层交替的结构。该过程可以重复任意次数，以构造所需的这种交替的叠层。
本发明还提供了一种制作独立式石墨碳片的方法。为获得独立式石墨碳片，诸如通过将多层结构浸入酸浴中，将上述多层结构暴露于酸(诸如矿物酸，并且优选氢氟酸)。接下来，回收独立式石墨碳片。本领域普通技术人员将知道如何在多层结构暴露于酸后回收石墨碳片。最优选地，制作本发明的独立式石墨碳片的方法包括：将多层结构暴露于酸浴(优选无机酸浴；更优选氢氟酸浴)中，其中，将多层结构浸入酸浴中，由此蚀刻掉MX层(优选金属氧化物层)，并且其中，石墨碳层漂浮到酸浴表面并从酸浴表面被回收，即为独立式石墨碳片。
通过本发明的方法生产的多层结构可用于各种应用，包括作为电子设备、电能存储***中的组件(例如，作为超级电容器的能量存储组件；作为锂离子电池中的电极)；以及作为阻碍水和/或氧气渗透的阻挡层。本发明的式(1)的MX/石墨碳前体材料对本领域中用于沉积涂层组合物的各种溶剂具有良好的溶解性。这种良好的溶解性还减少了组合物旋涂期间的涂层缺陷，诸如条痕。通过本发明的方法生产的独立式石墨碳片可用于各种各样的应用。例如，独立式石墨碳片可以在包括显示器、电路、太阳能电池以及电能存储***在内的各种装置应用中，作为电极或电极组件使用(例如，作为锂离子电池中的电极的一部分；或者作为电容器中的组件)。
实例1-组合物1向100mL的2颈圆底烧瓶中加入30.067g乳酸乙酯、14.298g含80％四丁氧基锆的丁醇、3.631g含10重量％水的乳酸乙酯溶液。搅拌混合物，同时将烧瓶加热至60℃。继续搅拌2小时，同时将温度保持在60℃。接下来，向反应溶液中加入6.906g辛酸和4.839gγ-氧基-1-芘丁酸。在搅拌下将反应温度再次保持在60℃2小时。在该反应之后，在溶液中观察到一些混浊，因此将24.847g乳酸乙酯加入到反应溶液中以稀释材料。通过0.2μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤后，获得良好的深棕色溶液。使用减重法，发现该组合物含有17.7％固体。基于添加的配体，产物涂层组合物中所含金属氧化物/石墨碳前体材料符合下式
其中，n是平均重复单元数，约为3；其中，60mol％的R基团(或者每个低聚物4.8个基团)为-C(O)-C7烷基(衍生自辛酸)；其中，20mol％的R基团(或者每个低聚物1.6个基团)衍生自γ-氧基-1-芘丁酸；并且其中，20mol％的R基团(或者每个低聚物1.6个基团)为-OC4H9或衍生自乳酸乙酯或者其组合。整个反应在反应方案1中示出。
反应方案1
减重法：将约0.1g组合物称取到配衡的铝盘中。将约0.5g用于形成组合物的液体载体(溶剂，乳酸乙酯)加入到铝盘中稀释测试溶液，以使其更均匀地覆盖铝盘。在约110℃的热烘箱中加热铝盘15分钟。铝盘冷却至室温后，测定具有干燥固体膜的铝盘的重量，并计算出固体内含物百分比。
实例2将来自实例1的经过滤组合物(1.045g)与4.932g乳酸乙酯混合。在将稀释的溶液通过0.2μm PTFE注射器式过滤器多次过滤后，将涂层组合物以1500rpm的速率旋涂在200mm硅晶圆上，以形成薄膜。在90℃下烘烤薄膜60秒。所述薄膜具有非常好的涂层质量。
实例3将来自实例1的经过滤组合物(0.535g)与5.513g乳酸乙酯混合。在将稀释的溶液通过0.2μm PTFE注射器式过滤器多次过滤后，将涂层组合物以1500rpm的速率旋涂在200mm硅晶圆上，以形成薄膜。在90℃下烘烤薄膜60秒。所述薄膜具有非常好的涂层质量。
实例4将实例1的涂层组合物通过0.2μm PTFE注射器式过滤器过滤四次，然后以1500rpm的速率旋涂在裸硅晶圆上。旋涂后，在100℃下烘烤涂层60秒。然后将经涂覆的氧化硅晶圆切割成约3.8cm×3.8cm晶圆试片。然后将试片置于真空退火烘箱中。使用以下温度斜变曲线，将晶圆试片在900℃减压合成气体(N2中含5vol％ H2)中退火20分钟：
斜线上升：在176分钟内从室温上升到900℃
浸泡：在900℃保持20分钟
斜线下降：在略超过176分钟内从900℃下降到室温。
退火后晶圆试片的涂覆表面预期具有光亮的金属外观，并且预期包括具有原位形成的金属氧化物薄膜的多层结构，所述金属氧化物薄膜直接位于介于晶圆试片表面与上覆石墨碳层之间的晶圆试片的表面上。石墨碳层的拉曼光谱预期与文献中单层以及5层氧化石墨烯薄膜的氧化石墨烯光谱相匹配。
实例5-组合物2重复实例1的一般程序，不同之处在于使用当量摩尔量的4-(蒽-9-基)-4-氧代丁酸替换γ-1-氧基-1-芘丁酸，得到类似的预期结果。
实例6使用来自实例5的组合物2重复实例2的一般程序，得到类似的预期结果。
实例7-组合物3重复实例1的程序，不同之处在于使用当量摩尔量的四丁氧基铪替换四丁氧基锆，得到类似的预期结果。
实例8使用来自实例7的组合物3重复实例2的一般程序，得到类似的预期结果。
实例9-组合物4-11重复实例1的一般程序，不同之处在于四丁氧基锆(起始金属化合物)和/或γ-氧基-1-芘丁酸(多环芳族配体)替换为表1报告的材料，得到类似的预期结果。表1中使用以下缩写：Zr(Bu)4＝四丁氧基锆；Hf(Bu)4＝四丁氧基铪；和Ti(Bu)4＝四丁氧基钛。
表1
组合物 起始金属化合物 多环芳族配体
4 Zr(Bu)4 3-(萘-2-基磺酰基)丙酸
5 Zr(Bu)4 芘-1-磺酸
6 Hf(Bu)4 4-(芘-1-基)丁酸
7 Hf(Bu)4 4-(4-乙氧基萘-1-基)-4-氧代丁酸
8 Zr(Bu)4 2-(芘-4-基)乙-1-醇
9 Hf(Bu)4 4-(蒽-2-基)-4-氧代丁酸
10 Ti(Bu)4 γ-氧-1-芘丁酸
11 Zr(Bu)4 2-(5-苯基萘-1-基)丁酸
实例10使用4探针电阻率测量工具评估使用根据实例2的涂层组合物获得的涂布的晶圆试片，以测量沉积的多层结构的电导率。沉积的石墨碳层的碳/氧(C/O)比也使用表面XPS分析进行测定。
实例11使用来自实例1的5重量％固体涂层组合物制备涂布的晶圆试片。将涂布的晶圆浸入氢氟酸中。浸入氢氟酸后，石墨碳层预期从多层沉积膜结构中升起并分离。独立式石墨碳膜预期具有透明性和柔韧性。通过x射线衍射光谱对独立式石墨碳膜进行分析。

Claims (11)

1.一种组合物，其包括：液体载体；和一种或多种式(1)的MX/石墨碳前体，
其中，每个M选自由Ti、Hf以及Zr组成的群组；每个X独立地选自由N(R)、S、Se以及O组成的群组；每个R选自由H和-C1-10烃基组成的群组；每个R1为-C2-6亚烷基-X-基团；z为0至5；n为1至15；每个R2独立地选自由以下组成的群组：氢、-C1-20有机残基、-C(O)-C1-20烃基以及-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分；每个Y1和Y2独立地选自由-C(O)-和-S(O)2-组成的群组；每个L1和L2独立地为C1-10烃基；a＝0或1；b＝0或1；c＝0或1；并且d＝0或1；条件是当c＝0时d＝0；其中，当Y1＝-C(O)-时或者当a＝c＝0时，b和d中的至少一个等于1；并且其中，所述MX/石墨碳前体材料中至少10mol％的所述R2基团为-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，M为Hf或Zr。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述MX/石墨碳前体材料中25mol％至90mol％的所述R2基团为-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，R2独立地选自由以下组成的群组：氢、-C1-10烷基、-C1-10亚烷基-C(O)-O-C1-6烷基、-C(O)-C1-10烷基、β-二酮残基、β-羟基酮残基、-C(O)-C6-10烷基芳基、取代的C(O)-C6-10芳基烷基、-C(O)-C6芳基、取代的-C(O)-C6芳基以及-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述C10-60多环芳族部分选自由以下组成的群组：萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、苯基-萘基、蒽基、芘基、并四苯基、苝基、晕苯基、并五苯基、三亚苯基、四苯基、苯并并四苯基以及联萘基，其中每一个均可以被可选地取代。
6.一种形成多层结构的方法，其包括：提供衬底；提供涂层组合物，所述涂层组合物包括：液体载体和一种或多种具有式(1)的MX/石墨碳前体，
其中，每个M选自由Ti、Hf以及Zr组成的群组；每个X独立地选自由N(R)、S、Se以及O组成的群组；每个R选自由H和-C1-10烃基组成的群组；每个R1为-C2-6亚烷基-X-基团；z为0至5；n为1至15；每个R2独立地选自由以下组成的群组：氢、-C1-20有机残基、-C(O)-C1-20烃基以及-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分；每个Y1和Y2独立地选自由-C(O)-和-S(O)2-组成的群组；每个L1和L2独立地为C1-10烃基；a＝0或1；b＝0或1；c＝0或1；并且d＝0或1；条件是当c＝0时d＝0；其中，当Y1＝-C(O)-时或者当a＝c＝0时，b和d中的至少一个等于1；并且其中，所述MX/石墨碳前体材料中至少10mol％的所述R2基团为-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分；将所述涂层组合物设置在所述衬底上以形成复合物；可选地，烘烤所述复合物；在还原气氛下对所述复合物进行退火；由此将所述复合物转化为设置在所述衬底上的MX层和石墨碳层，从而提供所述多层结构；其中，在所述多层结构中所述MX层介于所述衬底与所述石墨碳层之间。
7.如权利要求6所述的方法，其中，M为Hf或Zr。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述MX/石墨碳前体材料中25mol％至90mol％的所述R2基团为-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分。
9.如权利要求6所述的方法，其中，R2独立地选自由以下组成的群组：氢、-C1-10烷基、-C1-10亚烷基-C(O)-O-C1-6烷基、-C(O)-C1-10烷基、β-二酮残基、β-羟基酮残基、-C(O)-C6-10烷基芳基、取代的C(O)-C6-10芳基烷基、-C(O)-C6芳基、取代的-C(O)-C6芳基以及-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分。
10.如权利要求6所述的方法，其中，所述C10-60多环芳族部分选自由以下组成的群组：萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、苯基-萘基、蒽基、芘基、并四苯基、苝基、晕苯基、并五苯基、三亚苯基、四苯基、苯并四苯基以及联萘基，其中每一个均可以被可选地取代。
11.一种制作独立式石墨碳片的方法，其包括：提供衬底；提供涂层组合物，所述涂层组合物包括：液体载体和一种或多种具有式(1)的MX/石墨碳前体，
其中，每个M选自由Ti、Hf以及Zr组成的群组；每个X独立地选自由N(R)、S、Se以及O组成的群组；每个R选自由H和-C1-10烃基组成的群组；每个R1为-C2-6亚烷基-X-基团；z为0至5；n为1至15；每个R2独立地选自由以下组成的群组：氢、-C1-20有机残基、-C(O)-C1-20烃基以及-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分；每个Y1和Y2独立地选自由-C(O)-和-S(O)2-组成的群组；每个L1和L2独立地为C1-10烃基；a＝0或1；b＝0或1；c＝0或1；并且d＝0或1；条件是当c＝0时d＝0；其中，当Y1＝-C(O)-时或者当a＝c＝0时，b和d中的至少一个等于1；并且其中，所述MX/石墨碳前体材料中至少10mol％的所述R2基团为-(Y1)a-(L1)b-(Y2)c-(L2)d-C10-60多环芳族部分；将所述涂层组合物设置在所述衬底上以形成复合物；可选地，烘烤所述复合物；在还原气氛下对所述复合物进行退火，由此将所述复合物转化为设置在所述衬底上的MX层和石墨碳层，从而提供多层结构；其中，在所述多层结构中所述MX层介于所述衬底与所述石墨碳层之间；将所述多层结构暴露于酸；并且回收所述石墨碳层，即为所述独立式石墨碳片。
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