CN108659036A - 一种钒配合物、其制备方法及在异戊二烯聚合中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钒配合物、其制备方法及在异戊二烯聚合中的应用，涉及高分子材料制备的技术领域，具体的说，属于聚异戊橡胶合成领域。为解决络合物催化异戊二烯聚合聚合物结构的选择性不高、钒系催化剂活性低等问题，本发明提供的钒络合物通过室温将三齿配体与氢化钠在四氢呋喃中反应制备成钠盐；然后钠盐在四氢呋喃中与钒的卤化物反应，后处理后获得。异戊二烯在有机溶剂中，在所述钒络合物以及助催化剂作用下反应制得顺式‑1,4为主的异戊橡胶。本发明钒络合物制备方法简单，对温度不敏感，相比于使用硼盐类去烷基化试剂的聚合反应更廉价易得，有效地扩大了钒金属在烯烃聚合反应中的应用，具有很好地工业化价值。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备的技术领域，具体的说，属于聚异戊橡胶合成领域。
背景技术
异戊橡胶是由异戊二烯单体在催化剂作用下聚合得到的一种橡胶，又称为合成天然橡胶，被广泛应用于人民生活中，如轮胎、医用材料以及高尔夫球外壳等，在学术研究以及工业生产中都得到广泛关注。从结构上讲，聚异戊二烯可分为1,2-异戊橡胶、3,4-异戊橡胶、反式-1,4-异戊橡胶以及顺式-1,4-异戊橡胶。不同结构的异戊橡胶表现出的性能有很大的差异。例如，顺式-1,4-异戊橡胶在结构和性能上更接近于天然橡胶，广泛应用于轮胎、胶管等橡胶加工领域；反式-1,4-异戊橡胶性能更类似于杜仲胶，具有优异的动态力学性能和良好的耐磨性能；3,4-异戊橡胶具有良好的湿抓着性能和高温低滞后损失，是一种低生热、高抗湿滑的合成橡胶材料。目前，已有大量研究报道异戊二烯的催化聚合，通过调控催化剂、助催化反应条件来得到不同结构的异戊橡胶。催化剂在异戊二烯聚合中起到至关重要的作用，是异戊橡胶制备研究中的核心内容。过渡金属催化的异戊二烯聚合研究主要集中在第III和第IV族，其中工业上主要利用钛系和稀土系催化剂来合成异戊橡胶，顺式1,4-结构可达98％。此外，后过渡金属催化剂在异戊二烯聚合中也得到广泛的研究，如铁和钴配合物。然而，对于中间过渡金属在异戊橡胶制备中的应用研究并不多。其中钒系催化剂早在1950年被应用于烯烃聚合反应中，是最早的均相聚合反应体系之一。钒催化的非均相体系中，VCl3、VCl4、VOCl3、V(acac)3和VCl3·3THF在烷基铝助催化剂的共同作用下催化异戊二烯聚合可以得到反式-1,4结构异戊橡胶。但是，在这些体系中由于钒系催化剂容易被还原为低价物而使催化剂失活，进而导致以上体系催化效率较低。解决催化剂失活的方法主要有两种，一种是在催化体系中加入氧化剂，另一种则是在钒金属上引入配体来进一步稳定中心金属。Zinck课题组报道了V[ONNO]配合物催化异戊二烯聚合，催化活性较高，但是聚异戊二烯的分子量较低，而且该聚合反应的选择性不高，聚异戊二烯中3,4结构和顺式-1,4结构的比例为68/32。因此，探索高活性、高立体选择性的钒系催化剂来实现异戊二烯的可控聚合成为学术界的一项挑战。
发明内容
本发明目的是在现有技术的基础上，提供一种新的钒配合物及其制备方法，同时还涉及了将该催化剂应用于异戊二烯的聚合反应中，得到高顺式-1,4、高分子量以及窄分子量分布的聚异戊二烯。
为了实现上述目的，本发明提供了一种钒配合物，所述钒配合物的结构式如式I所示。
所述钒配合物的制备方法，将配体在-30℃下加入到氢化钠的四氢呋喃溶液，升至室温反应4小时，室温下将上述澄清液转移至等摩尔比的VCl3(THF)3的四氢呋喃溶液中反应，反应结束后经后处理干燥至恒重。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种钒配合物。所述钒配合物具有式I所示的结构：
其中，R1为甲基、乙基或苯基中的一种或二种或三种，R2为氢基或叔丁基；其结构式为以下结构式中的一种或二种以上：
本发明还提供了所述钒络合物的制备方法，具体为：(1)室温下，将三齿配体与氢化钠在四氢呋喃中反应制备成钠盐；(2)然后钠盐在四氢呋喃中与钒的卤化物反应，后处理后获得钒络合物。
上述钒络合物的制备方法，步骤(1)所述三齿配体在-30℃下加入到氢化钠的四氢呋喃溶液，之后升至室温进行反应，所述三齿配体与氢化钠的摩尔比为1:1，反应时间为4小时；氢化钠在四氢呋喃中的浓度为0.2-0.6mol/L；所述三齿配体结构式为以下结构式中的一种或二种以上：
上述钒络合物的制备方法，步骤(2)所述钠盐与钒的卤化物的摩尔比为1:1，所述反应时间为4-8小时；所述钒的卤化物在四氢呋喃中的浓度为0.2-0.6mol/L。
本发明还提供了所述钒配合物在催化异戊二烯聚合中的应用，所述应用包括在有机溶剂及上述催化剂以及助催化剂作用下反应制得顺式-1,4为主的聚异戊二烯。具体为：在反应容器中依次加入所述钒络合物、有机溶剂、单体异戊二烯、助催化剂，或者依次加入所述钒络合物、有机溶剂、助催化剂、单体异戊二烯；升温进行聚合反应，反应后经后处理得到主要为顺式-1,4-聚异戊二烯的产物。
所述应用，优选加料顺序为：钒配合物和有机溶剂分别加入后，再依次加入异戊二烯和助催化剂。单体异戊二烯与钒配合物的摩尔比为(1000-5000):1；有机溶剂与单体异戊二烯的体积比为(1-10):1。所述有机溶剂为甲苯、对二甲苯、正己烷、环己烷、正戊烷、正庚烷、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或二种以上，优选甲苯。所述助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷中的一种或二种以上；甲基铝氧烷(MAO)结构通式为其中n为4-40的自然数；助催化剂中的铝元素与钒配合物中的钒元素的摩尔比为(100-1000):1。
所述应用，优选异戊二烯与钒配合物和助催化剂的摩尔比为2000:1:100。
所述应用的反应温度为-10-50℃，优选25℃。
所述应用的反应时间为2-15h，优选5h。
所述应用，根据不同的聚合反应条件，得到的聚异戊二烯数均分子量为1.1×104-13.5×104，分子量分布1.8-3.5；得到的聚异戊二烯顺式-1,4结构的聚异戊二烯所占比例范围为63％-92％，3,4结构的聚异戊二烯所占比例范围为8％-37％。
技术效果
与现有技术相比，本发明钒配合物制备方法简单，制备的钒配合物用于异戊二烯的聚合与文献报道的催化体系相比，活性、选择性、聚异戊二烯分子量都有所提高：聚合反应5h可实现异戊二烯100％转化；顺式-1,4聚异戊二烯含量可高达92％；聚异戊二烯分子量可高达13.5×104；分子量分布较窄：1.8-3.5。
具体实施方式
制备例1
制备式II所示V[ONS]配合物：
氮气氛围下，在干燥的反应管中加入氢化钠(31.6mg,1.3mmol)和5mL四氢呋喃，冷却至-30℃，加入等摩尔比的配体，配体结构式如式(1)所示，升至室温反应4h，得到配体的盐溶液。另一个干燥的反应管中加入VCl3(THF)3(447mg,1.2mmol)和5mL四氢呋喃得到钒溶液，室温下将配体的盐溶液加入到钒溶液中，室温下搅拌过夜。浓缩反应液，过滤掉氯化钠和未反应完全的氢化钠，继续浓缩至5mL，加入20mL正己烷析出固体，过滤真空干燥至恒重，得到黑棕色固体即为本实施例的目标产物，收率35％。
质谱分析：C18H20ClNO2SV[M-Cl]+理论值：400.0343；实测值：400.0351。
元素分析：C18H20Cl2NO2SV：理论值：C,49.55％；H,4.62％；N,3.21％；实测值：C,49.61％；H,4.53％；N,3.23％。
制备例2
根据制备例1的方法制备式III所示V[ONS]配合物：配体结构式如式(2)所示。
过滤真空干燥至恒重，得到黑棕色固体即为本实施例的目标产物，收率39％。
质谱分析：C19H22ClNO2SV[M-Cl]+理论值：414.0499；实测值：414.0455。
元素分析：理论值：C19H22Cl2NO2SV：C,50.68％；H,4.92％；N,3.11％；实测值：C,50.73％；H,4.77％；N,3.15％。
制备例3
根据制备例1的方法制备式IV所示V[ONS]配合物：配体结构式如式(3)所示。
过滤真空干燥至恒重，得到黑色固体即为本实施例的目标产物，收率48％。
质谱分析：C23H22Cl2NO2SV[M-Cl]+理论值：462.0499；实测值：462.0473。
元素分析：理论值：C23H22Cl2NO2SV：C,55.43％；H,4.45％；N,2.81％；实测值：C,53.97％；H,4.51％；N,2.75％。
制备例4
根据制备例1的方法制备式V所示V[ONS]配合物：配体结构式如式(4)所示。
过滤真空干燥至恒重，得到黑色固体即为本实施例的目标产物，收率42％。
质谱分析：C26H36ClNO2SV[M-Cl]+理论值：512.1595；实测值：512.1611。
元素分析：C26H36Cl2NO2SV：理论值：C,56.93％；H,6.62％；N,2.55％；实测值：C,56.87％；H,6.69％；N,2.51％。
制备例5
根据制备例1的方法制备式VI所示V[ONS]配合物：配体结构式如式(5)所示。
过滤真空干燥至恒重，得到墨绿色固体即为本实施例的目标产物，收率31％。
质谱分析：C27H38ClNO2SV[M-Cl]+理论值：526.1751；实测值：526.1732。
元素分析：C27H38Cl2NO2SV：理论值：C,57.65％；H,6.81％；N,2.49％；实测值：C,57.20％；H,6.91％；N,2.44％。
制备例6
根据制备例1的方法制备式VII所示V[ONS]配合物，配体结构式如式(6)所示。
过滤真空干燥至恒重，得到墨绿色固体即为本实施例的目标产物，收率41％。
质谱分析：C31H38Cl2NO2SV[M-Cl]+理论值：574.1751；实测值：574.1916。
元素分析：理论值：C31H38Cl2NO2SV：C,60.98％；H,6.27％；N,2.29％；实测值：C,60.91％；H,6.35％；N,2.32％。
实施例1
该实施例用来说明使用制备的式II中钒配合物催化异戊二烯的聚合：
25mL反应管烘烤3次，在氮气氛围下，依次加入4.4mg式II钒配合物、5mL甲苯、2mL异戊二烯和3.33mL甲基铝氧烷的正己烷溶液(甲基铝氧烷在正己烷中的浓度为1.5M)，在25℃下反应2h后，用0.2M的甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到100mL甲醇中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为75％，顺式-1,4结构为92％，3,4结构为8％，Mn＝2.8×104，Mw/Mn＝2.1。
实施例2
采用的是实施例1方法进行异戊二烯的聚合，不同的是，使用式III作为主催化剂。经计算产率为35％，顺式-1,4结构为65％，3,4结构为35％，Mn＝1.1×104，Mw/Mn＝3.5。
实施例3
采用的是实施例1方法进行异戊二烯的聚合，不同的是，使用式IV作为主催化剂。经计算产率为69％，顺式-1,4结构为79％，3,4结构为21％，Mn＝2.5×104，Mw/Mn＝2.3。
实施例4
采用的是实施例1方法进行异戊二烯的聚合，不同的是，使用式V作为主催化剂。经计算产率为73％，顺式-1,4结构为82％，3,4结构为18％，Mn＝2.1×104，Mw/Mn＝2.0。
实施例5
采用的是实施例1方法进行异戊二烯的聚合，不同的是，使用式VI作为主催化剂。经计算产率为52％，顺式-1,4结构为77％，3,4结构为23％，Mn＝2.7×104，Mw/Mn＝2.0。
实施例6
采用的是实施例1方法进行异戊二烯的聚合，不同的是，使用式VII作为主催化剂。经计算产率为66％，顺式-1,4结构为70％，3,4结构为30％，Mn＝1.9×104，Mw/Mn＝2.1。
实施例7
采用的是实施例1方法进行异戊二烯的聚合，不同的是，延长反应时间至5h，经淬灭后产率为100％，顺式-1,4结构为91％，3,4结构为9％，Mn＝2.9×104，Mw/Mn＝2.0。
实施例8
采用的是实施例1方法进行异戊二烯的聚合，不同的是，使用三乙基铝作为助催化剂反应15h，经淬灭后没有固体析出，产率为0％。
实施例9
采用的是实施例1方法进行异戊二烯的聚合，不同的是，使用三异丁基铝作为助催化剂反应15h，经淬灭后没有固体析出，产率为0％。
实施例10
采用的是实施例1方法进行异戊二烯的聚合，不同的是，使用一氯二乙基铝作为助催化剂反应15h，经淬灭后得到黄色固体，产率为13％，核磁表征为交联副产物。
实施例11
采用的是实施例1方法进行异戊二烯的聚合，不同的是，使用正己烷作为反应溶剂反应5h，经计算产率为48％，顺式-1,4结构为77％，3,4结构为23％，Mn＝1.9×104，Mw/Mn＝1.8。
实施例12
采用的是实施例1方法进行异戊二烯的聚合，不同的是，使用正戊烷作为反应溶剂反应5h，经计算产率为51％，顺式-1,4结构为69％，3,4结构为31％，Mn＝3.0×104，Mw/Mn＝2.0。
实施例13
采用的是实施例1方法进行异戊二烯的聚合，不同的是，使用正庚烷作为反应溶剂反应5h，经计算产率为45％，顺式-1,4结构为73％，3,4结构为27％，Mn＝2.1×104，Mw/Mn＝1.9。
实施例14
采用的是实施例1方法进行异戊二烯的聚合，不同的是，使用二氯甲烷作为反应溶剂反应5h，淬灭后得白色固体，经计算产率为39％，但是全部为交联副产物。
实施例15
采用的是实施例4方法进行异戊二烯的聚合，不同的是，使用0.67mL甲基铝氧烷(1.5M)，淬灭后得白色固体，经计算产率为100％，顺式-1,4结构为91％，3,4结构为9％，Mn＝3.3×104，Mw/Mn＝1.9。
实施例16
采用的是实施例4方法进行异戊二烯的聚合，不同的是，使用0.33mL甲基铝氧烷(1.5M)反应5h，经计算产率为58％，顺式-1,4结构为89％，3,4结构为11％，Mn＝2.2×104，Mw/Mn＝2.0。
实施例17
采用的是实施例4方法进行异戊二烯的聚合，不同的是，使用0.067mL甲基铝氧烷(1.5M)反应15h，淬灭后没有固体析出，产率为0。
实施例18
采用的是实施例4方法进行异戊二烯的聚合，不同的是，反应温度为-10℃，淬灭后得白色固体，经计算产率为25％，顺式-1,4结构为92％，3,4结构为8％，Mn＝2.1×104，Mw/Mn＝1.8。
实施例19
采用的是实施例4方法进行异戊二烯的聚合，不同的是，反应温度为50℃，淬灭后得白色固体，经计算产率为11％，顺式-1,4结构为66％，3,4结构为34％，Mn＝1.5×104，Mw/Mn＝2.3。
实施例20
采用的是实施例4方法进行异戊二烯的聚合，不同的是，反应加料顺序发生改变：在氮气氛围下，依次加入5.5mg式II钒配合物、5mL甲苯、0.67mL甲基铝氧烷(甲基铝氧烷在正己烷中的浓度为1.5M)和2mL异戊二烯液，在25℃下反应5h后，用0.2M的甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到100mL甲醇中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为95％，顺式-1,4结构为92％，3,4结构为8％，Mn＝2.8×104，Mw/Mn＝2.0。
Claims (10)
1.一种钒配合物，其特征在于，所述钒配合物具有式I所示的结构：
其中，R1为甲基、乙基或苯基中的一种或二种或三种，R2为氢基或叔丁基；其结构式为以下结构式中的一种或二种以上：
2.一种权利要求1所述的钒配合物的制备方法，其特征在于，(1)室温下，将三齿配体与氢化钠在四氢呋喃中反应制备成钠盐；(2)然后钠盐在四氢呋喃中与钒的卤化物反应，后处理后获得钒络合物。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(1)所述三齿配体在-30℃下加入到氢化钠的四氢呋喃溶液，之后升至室温进行反应，所述三齿配体与氢化钠的摩尔比为1:1，反应时间为4小时；氢化钠在四氢呋喃中的浓度为0.2-0.6mol/L；所述三齿配体结构式为以下结构式中的一种或二种以上：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述钠盐与钒的卤化物的摩尔比为1:1，所述反应时间为4-8小时；所述钒的卤化物在四氢呋喃中的浓度为0.2-0.6mol/L。
5.一种权利要求1所述的钒络合物在异戊二烯聚合中的应用，具体为：在反应容器中依次加入所述钒络合物、有机溶剂、单体异戊二烯、助催化剂，或者依次加入所述钒络合物、有机溶剂、助催化剂、单体异戊二烯；升温进行聚合反应，反应后经后处理得到主要为顺式-1,4-聚异戊二烯的产物。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，单体异戊二烯与钒配合物的摩尔比为(1000-5000):1；有机溶剂与单体异戊二烯的体积比为(1-10):1。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，聚合反应的温度为-10-50℃，聚合时间为2-15小时。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、对二甲苯、正己烷、环己烷、正戊烷、正庚烷、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或二种以上。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷中的一种或二种以上；甲基铝氧烷(MAO)结构通式为其中n为4-40的自然数；助催化剂中的铝元素与钒配合物中的钒元素的摩尔比为(100-1000):1。
10.根据权利要求5-9中任一项所述应用，其特征在于，得到的聚异戊二烯数均分子量为1.1×104-13.5×104，分子量分布1.8-3.5；顺式-1,4结构的聚异戊二烯所占比例范围为63％-92％，3,4结构的聚异戊二烯所占比例范围为8％-37％。
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| CN101402694A (zh) * | 2008-11-17 | 2009-04-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
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