CN108654310B - 一种钌络合剂湿法烟气脱硝的方法 - Google Patents

一种钌络合剂湿法烟气脱硝的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钌络合剂湿法烟气脱硝的方法，包括RuⅢ(edta)络合剂的制备和络合脱硝工艺。以水合五氯钌酸钾作为钌源制备RuⅢ(edta)络合剂，烟气从吸收装置底部进入，与循环吸收的低浓度RuⅢ(edta)络合液逆流接触，在烟气氧含量为3％～10％范围内，氧含量对络合脱硝的影响较小，络合剂均表现出较高的脱硝性能。本发明络合剂脱硝效率高，具有较好的抗氧化性能，不需要额外添加抗氧化剂，工艺简单。

Description

一种钌络合剂湿法烟气脱硝的方法
技术领域
本发明涉及尾气治理领域，具体涉及一种钌络合剂湿法烟气脱硝的方法。
背景技术
随着全球经济的迅速发展，人们对煤炭、石油、天然气等化石能源的需求量也越来越大，而这些化石能源的燃烧会产生氮氧化物(NOx)等有害气体，它们的排放直接导致了如光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏等严重的大气问题，给自然环境和人类健康造成重大危害。因此开展NOx等有害的气体排放与控制技术研究迫在眉睫。
NOx主要以NO的形式存在，因此关键在于开展对NO处理研究。烟气脱硝技术按其操作特点可分为干法和湿法两类，干法主要包括选择性非催化还原法(SNCR)、选择性催化还原法(SCR)、催化分解法、吸附法、电子束照射法等；湿法主要有络合吸收法、酸碱吸收法、氧化还原法等。干法工艺中的SCR运行成本高，催化剂易失活；SNCR的脱硝效率较低，并且和SCR一样存在氨泄漏的缺陷而其他干法工艺由于各种条件限制，尚未取得较好的工业应用。湿法中最主要的就是液相络合法，该法的一个重大突破就是解决了在水中的溶解度低的问题，国内外学者也在这方面做了大量的研究。
湿法络合脱硝技术研究的最多的主要是Fe(Ⅱ)EDTA法和Co(NH3)6 2—法，但是此技术存在的主要问题是络合中心离子容易被尾气中的氧气氧化，从而使络合剂失活，大大降低了络合剂的利用率。尽管许多研究者试图通过添加还原剂来减缓氧化情况，但是这些还原剂的添加大多还原效率低，物料消耗大，成本较高，并且会引入新物质进入溶液，使溶液组成更加复杂，这些因素也限制了相关技术的应用。中国专利文献200510062296.0公开了一种用维生素C类化合物增强Fe(Ⅱ)EDTA的湿法络合脱硝工艺，虽然维生素的添加一定程度上可以减缓Fe(Ⅱ)EDTA的氧化，但是维生素C的消耗量较大，成本高，无法实现工程应用。
发明内容
本发明所要解决的的技术问题是：针对上述现有技术的不足，提供一种钌络合剂湿法烟气脱硝的方法。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的钌络合剂湿法烟气脱硝的方法，包括如下步骤：
(1)钌络合剂的制备：在反应器内，以水合五氯钌酸钾作为钌源，在磁力搅拌的作用下，采用水浴加热、冷凝回流的方式，与EDTA-2Na进行反应，再经蒸发浓缩、沉淀、过滤、干燥等工序得到RuⅢ(edta)络合剂。
(2)湿法络合脱硝：在常规的反应器中，采用低浓度RuⅢ(edta)溶液作为吸收液，以络合吸收的方式，吸收烟气中的NO。烟气从吸收装置底部进入，与顶部喷淋进入的吸收液在吸収段进行逆流接触，烟气同络合液反应后从顶部排出，络合液则进入吸收装置底部的储罐在泵的作用下循环进入吸收装置吸收NO。
上述的钌络合剂湿法烟气脱硝的方法，所述的RuⅢ(edta)络合剂的制备方法中，EDTA-2Na与水合五氯钌酸钾的摩尔比为1～1.2。
上述的钌络合剂湿法烟气脱硝的方法，所述的RuⅢ(edta)络合剂的制备方法中，水浴加热的温度为60～80℃。
上述的钌络合剂湿法烟气脱硝的方法，所述的RuⅢ(edta)络合剂的制备方法中，所采用的的沉淀方式为溶液经蒸发浓缩后用冷乙醇水溶液进行沉淀，冷乙醇水溶液按照水与乙醇的体积比为1:9配制。
上述的钌络合剂湿法烟气脱硝的方法，所述的RuⅢ(edta)络合剂的制备方法中，干燥方式为真空干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12～24h。
上述的钌络合剂湿法烟气脱硝的方法，所述的络合脱硝过程中，RuⅢ(edta)溶液的浓度为4～8mmol/L，pH为2～7，反应吸收温度为25～55℃。
上述的钌络合剂湿法烟气脱硝的方法，所述的络合脱硝过程中，烟气中氧气的含量为3～10％，NO浓度为400～600ppm。
上述的钌络合剂湿法烟气脱硝的方法，所述的络合脱硝过程中，吸收装置的吸收压力为常压。
本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：
1.采用RuⅢ(edta)作为络合吸收剂，与NO结合速度快，在较低的浓度范围内即表现出较高的脱硝率，脱硝效果明显，最高脱硝率可以达到100％。
2.采用RuⅢ(edta)作为络合吸收剂，络合液pH为2～7，反应吸收温度为25～55℃，烟气氧含量为3～10％条件范围内，络合剂表现出一定的抗氧化性能，氧含量对脱硝性能的影响较小，均表现出优异的脱硝性能，因此减少了抗氧化剂的添加。
3.工艺简单，不需要添加额外的抗氧化剂。
附图说明
图1为本发明钌络合剂湿法烟气脱硝方法的工艺流程图。
图中：1.N2钢瓶，2.NO(1％NO，v/v)钢瓶，3.空气(20％O2，v/v)钢瓶，4.减压阀，5.气体流量计，6.1#混合罐，7.2#混合罐，8.填料塔，9.络合液储槽，10.液体流量计，11.络合液循环泵，12.管板式压力计，13.真空泵，14.尾气放空，15.烟气分析仪。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述，只为说明本发明的技术构思及特点，但不构成对本发明的任何限制。还应包括在本发明所保护的范围内其它任何公知的改变。
下述实施例中采用的钌络合剂湿法烟气脱硝方法的工艺设备如图1所示，包括模拟烟气***、吸收***、烟气分析***，其中：模拟烟气***中，首先氮气与体积浓度为1％的一氧化氮在1#混合罐6中进行一级混合，然后混合气与空气在2#混合罐7中进行二级混合，得到模拟烟气，通过气体流量计5的调节来控制模拟烟气中的氧气以及一氧化氮的浓度；混合气从填料塔8底部进入吸收***，填料吸收塔直径为40mm，高为800mm，以玻璃弹簧为填料，填料高度为600mm，络合液循环泵11将络合液储槽9中的络合液连续引进填料塔8顶部，与填料塔底部进入的模拟烟气进行逆流接触，实现络合吸收；吸收后的烟气流在真空泵13的作用下，进入烟气分析仪15，进行烟气成分在线分析。
实施例1：
(1)钌络合剂的制备：
在圆底烧瓶反应器内，以水合五氯钌酸钾作为钌源，在磁力搅拌的作用下60℃水浴加热、采用冷凝回流的方式，与EDTA-2Na进行反应，EDTA-2Na与水合五氯钌酸钾的摩尔比为1，反应时间为1h，用冷乙醇水溶液(水与乙醇体积比为1:9)沉淀，经过滤得到沉淀，然后产物在温度为60℃的干燥箱内进行真空干燥12h处理，最后得到RuⅢ(edta)络合剂。
(2)湿法络合脱硝：
吸收装置为填料吸收塔，其参数为：直径为40mm，高为800mm，以玻璃弹簧为填料，填料高度为600mm。采用体积为500ml，温度为25℃，pH为2，浓度为4mmol/L的RuⅢ(edta)溶液作为吸收液，以络合吸收的方式，吸收烟气中的NO，烟气中NO的入口浓度为400ppm，氧含量为3％。烟气从吸收装置底部进入，与顶部喷淋进入的吸收液在吸収段进行逆流接触，络合液流量为10L/h，烟气流量为200L/h，吸收压力为常压，烟气同络合液反应后从顶部排出，络合液则进入吸收装置底部的储罐在泵的作用下循环进入吸收装置吸收NO，最高脱硝率可以达到100％，且60％以上的脱硝率可以维持17min。
实施例2：
(1)钌络合剂的制备：在圆底烧瓶反应器内，以水合五氯钌酸钾作为钌源，在磁力搅拌的作用下70℃水浴加热、采用冷凝回流的方式，与EDTA-2Na进行反应，EDTA-2Na与水合五氯钌酸钾的摩尔比为1.1，反应时间为1.5h，用冷乙醇水溶液(水与乙醇体积比为1:9)沉淀，经过滤得到沉淀，然后产物在温度为70℃的干燥箱内进行真空干燥18h处理，最后得到RuⅢ(edta)络合剂。
(2)湿法络合脱硝：吸收装置为填料吸收塔，其参数为：直径为40mm，高为800mm，以玻璃弹簧为填料，填料高度为600mm。采用体积为500ml，温度为40℃，pH为5，浓度为6mmol/L的RuⅢ(edta)溶液作为吸收液，以络合吸收的方式，吸收烟气中的NO，烟气中NO的入口浓度为400ppm，氧含量为5％。烟气从吸收装置底部进入，与顶部喷淋进入的吸收液在吸収段进行逆流接触，络合液流量为10L/h，烟气流量为200L/h，吸收压力为常压，烟气同络合液反应后从顶部排出，络合液则进入吸收装置底部的储罐在泵的作用下循环进入吸收装置吸收NO，最高脱硝率可以达到100％，且60％以上的脱硝率可以维持23min。
实施例3：
(1)钌络合剂的制备：在圆底烧瓶反应器内，以水合五氯钌酸钾作为钌源，在磁力搅拌的作用下80℃水浴加热、采用冷凝回流的方式，与EDTA-2Na进行反应，EDTA-2Na与水合五氯钌酸钾的摩尔比为1.2，反应时间为2h，用冷乙醇水溶液(水与乙醇体积比为1:9)沉淀，经过滤得到沉淀，然后产物在温度为80℃的干燥箱内进行真空干燥12h处理，最后得到RuⅢ(edta)络合剂。
(2)湿法络合脱硝：吸收装置为填料吸收塔，其参数为：直径为40mm，高为800mm，以玻璃弹簧为填料，填料高度为600mm。采用体积为500ml，温度为55℃，pH为7，浓度为8mmol/L的RuⅢ(edta)溶液作为吸收液，以络合吸收的方式，吸收烟气中的NO，烟气中NO的入口浓度为500ppm，氧含量为7％。烟气从吸收装置底部进入，与顶部喷淋进入的吸收液在吸収段进行逆流接触，络合液流量为10L/h，烟气流量为200L/h，吸收压力为常压，烟气同络合液反应后从顶部排出，络合液则进入吸收装置底部的储罐在泵的作用下循环进入吸收装置吸收NO，最高脱硝率可以达到100％，且60％以上的脱硝率可以维持24min。
实施例4：
(1)钌络合剂的制备：在圆底烧瓶反应器内，以水合五氯钌酸钾作为钌源，在磁力搅拌的作用下70℃水浴加热、采用冷凝回流的方式，与EDTA-2Na进行反应，EDTA-2Na与水合五氯钌酸钾的摩尔比为1.1，反应时间为1h，用冷乙醇水溶液(水与乙醇体积比为1:9)沉淀，经过滤得到沉淀，然后产物在温度为70℃的干燥箱内进行真空干燥24h处理，最后得到RuⅢ(edta)络合剂。
(2)湿法络合脱硝：吸收装置为填料吸收塔，其参数为：直径为40mm，高为800mm，以玻璃弹簧为填料，填料高度为600mm。采用体积为500ml，温度为25℃，pH为5，浓度为8mmol/L的RuⅢ(edta)溶液作为吸收液，以络合吸收的方式，吸收烟气中的NO，烟气中NO的入口浓度为600ppm，氧含量为10％。烟气从吸收装置底部进入，与顶部喷淋进入的吸收液在吸収段进行逆流接触，络合液流量为10L/h，烟气流量为200L/h，吸收压力为常压，烟气同络合液反应后从顶部排出，络合液则进入吸收装置底部的储罐在泵的作用下循环进入吸收装置吸收NO，最高脱硝率可以达到100％，且60％以上的脱硝率可以维持26min。

Claims (6)

1.一种钌络合剂湿法烟气脱硝的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）钌络合剂的制备：
在反应器内，以水合五氯钌酸钾作为钌源，在磁力搅拌的作用下，采用水浴加热、冷凝回流的方式，与EDTA-2Na进行反应，再经包括蒸发浓缩、沉淀、过滤、干燥工序处理，得到RuⅢ(edta)络合剂；
（2）湿法络合脱硝步骤：
在常规的反应器中，采用低浓度RuⅢ(edta)溶液作为吸收液，以络合吸收的方式，吸收烟气中的NO；烟气从吸收装置底部进入，与顶部喷淋进入的吸收液在吸收段进行逆流接触，烟气同络合液反应后从顶部排出，络合液则进入吸收装置底部的储罐在泵的作用下循环进入吸收装置吸收NO；
RuⅢ(edta)溶液的浓度为4～8mmol/L，pH为2～7，反应吸收温度为25～55oC；
烟气中氧气的含量为3～10%，NO浓度为400～600ppm。
2.按照权利要求1所述的钌络合剂湿法烟气脱硝的方法，其特征在于步骤（1）中EDTA-2Na与水合五氯钌酸钾的摩尔比为1～1.2。
3.按照权利要求1所述的钌络合剂湿法烟气脱硝的方法，其特征在于步骤（1）中水浴加热的温度为60～80oC，反应时间为1～2h。
4.按照权利要求1所述的钌络合剂湿法烟气脱硝的方法，其特征在于步骤（1）中所采用的沉淀工序为溶液经蒸发浓缩后用冷乙醇水溶液进行沉淀，冷乙醇水溶液按照水与乙醇的体积比为1:9配制。
5.按照权利要求1所述的钌络合剂湿法烟气脱硝的方法，其特征在于步骤（1）中干燥工序为真空干燥，干燥温度为60-80oC，干燥时间为12～24h。
6.照权利要求1所述的钌络合剂湿法烟气脱硝的方法，其特征在于步骤（2）中吸收装置的吸收压力为常压。
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