CN108640102B - 一种空心碳球微纳团聚体/硫复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种空心碳球微纳团聚体/硫复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种空心碳球微纳团聚体/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)将有机物包覆无机物的纳米球均匀分散在水或水与醇的溶剂中，得到混合溶液；b)将一定质量的水性粘结剂完全溶解在水中，然后在搅拌下加入到上述混合溶液中，加热干燥蒸发掉溶剂，得到纳米空心碳球微纳结构前驱体；c)在惰性气氛或含氢还原性气氛下高温烧结，得到纳米空心碳球微纳结构前驱体碳化物；d)置于氢氟酸水溶液中或热的氢氧化钠水溶液中，刻蚀掉纳米空心碳球中的无机物，经洗涤干燥得到纳米空心碳球微纳团聚体；e)将纳米空心碳球微纳团聚体与一定质量的硫粉混合，研磨均匀后，放置在充满N2的烘箱中加热到155℃并保温6～24h，冷却后制得产品。

Description

一种空心碳球微纳团聚体/硫复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于微纳碳材料及其制备领域，尤其涉及一种粘结剂造粒法制备空心碳球微纳团聚体、和由空心碳球微纳团聚体获得的空心碳球微纳团聚体/硫复合材料及其在空心碳球微纳团聚体/硫复合材料锂硫正极中的应用。
背景技术
多孔碳材料在锂离子电池、超级电容器、化学催化、气体吸附等领域具有广阔的应用前景。纳米空心碳球具有丰富的微孔和介孔结构，还具有良好的化学稳定性、热稳定性，且空心球壳可提供封闭的“纳米反应空间”。将纳米空心碳球应用于锂硫电池硫正极中可以改善其导电性和抑制聚硫离子的飞梭效应，从而有效的提高硫的比容量、循环性能等性能指标。但纳米空心碳球具有振实密度低的特点，导致在电池极片制备过程中，存在着工艺性差，极片涂厚时容易开裂掉粉，而且所需要的粘结剂较多，降低活性物质在极片中的含量。因此，如何兼顾纳米空心碳球的优点同时改善其振实密度低的缺点就显得尤为重要。
将纳米结构的空心碳球构建为微纳结构空心碳球团聚体是一种有效可行的策略。微纳结构是以纳米材料作为结构基元，在集聚效应下逐渐形成微米级的混合网络结构。构建微纳结构的硫碳正极一方面能够保留纳米结构基元的自身优点，改善硫正极的电化学性能；另一方面能够提高材料的振实密度，有利于在传统浆料涂覆工艺中制备高硫面密度的硫正极，构建微纳结构后的硫碳正极能够得到厚极片且不易开裂，从而提高极片中的硫负载量。如美国宾州大学的Wang等(Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54(14):4325-4329)采用微乳液聚合-蒸发自组装法制备了多孔碳-碳纳米管微纳结构，美国西北太平洋国家实验室的Xiao等(Adv.Energy Mater.,2015,5(16)1402290)将通过喷雾干燥法将纳米尺寸的科琴黑(KB)构建为微米尺寸的团聚体，大连化物所的Zhang等(Sci.Rep.,2015,5)将KB和明胶处理得到了菜花状微纳团聚体(MKB)，这些处理都显著提高了材料的振实密度及极片的硫面密度，提高了锂硫电池的能量密度。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种粘结剂造粒法制备空心碳球微纳团聚体、空心碳球微纳团聚体/硫复合材料及空心碳球微纳团聚体/硫复合材料在锂硫正极中的应用；本发明方法制备的纳米空心碳球微纳团聚体具有良好的导电性和丰富的孔隙结构，相比于现有技术方法获得的纳米空心碳球其振实密度显著提升，应用于锂硫电池正极中具有较高的放电容量和良好的循环性能，能够显著提高锂硫电池的极片的硫面密度和能量密度。
为解决上述技术问题，本发明将纳米空心碳球前驱体，即有机物包覆无机物纳米球分散在水溶液中，与水性粘结剂溶液在搅拌下混合均匀，然后边搅拌边蒸干溶剂，得到纳米空心碳球微纳结构前驱体，在惰性气氛下进行高温热处理，最后除去无机物模板，得到纳米空心碳球微纳团聚体。
本发明提供了一种空心碳球微纳团聚体的制备方法，它包括以下步骤：
a)将有机物包覆的无机物纳米球均匀分散在水或水和醇混合液的溶剂中，得到混合溶液，即：以有机物包覆无机物纳米球，无机物纳米球作硬模版，有机物碳化后去掉无机物硬模版即可得到纳米空心碳球；
b)将水性粘结剂完全溶解在水中，然后在搅拌下加入到步骤a)得到的混合溶液中，加热干燥蒸发掉溶剂，得到纳米空心碳球微纳结构前驱体；
c)将步骤b)得到的产物在保护性气氛或含氢还原性气氛下高温烧结，得到纳米空心碳球微纳结构前驱体碳化物；
d)将步骤c)得到的纳米空心碳球微纳结构前驱体碳化物置于氢氟酸水溶液中或热的氢氧化钠溶液中，刻蚀掉纳米空心碳球中的无机物，经洗涤干燥后，得到纳米空心碳球微纳团聚体。
优选的，上述步骤a)中的无机物纳米球包括二氧化硅纳米球和/或二氧化钛纳米球；无机物纳米球外表面包覆的有机物包括酚醛树脂、糖类的焦糖化产物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种；所述无机物纳米球的粒径范围为20～500nm。
优选的，上述步骤b)中，所述水性粘结剂包括聚乙烯醇类水性胶黏剂、多元聚丙烯腈共聚物水性胶黏剂、丙烯酸类水性胶黏剂、聚氨脂类水性胶黏剂、环氧水性胶黏剂、酚醛水性胶黏剂、羧甲基纤维素钠中的一种或多种；水性粘结剂与有机物包覆的无机物纳米球的质量比为(0.1～10):1，所述加热干燥的温度为60～120℃。
优选的，上述步骤c)中，所述保护性气氛为N2、Ar中的一种；含氢还原性气氛为Ar/H2混合气体、He/H2混合气体中的一种，上述混合气体中H2的体积百分比5～30％。
优选的，上述步骤c)中，所述高温烧结的温度为600℃～1500℃，高温烧结的时间为1h～24h。
优选的，上述步骤(4)中，所述氢氟酸水溶液的浓度为5wt％～20wt％，所述氢氧化钠的浓度为0.5～2mol/L。
本发明还提供了一种空心碳球微纳团聚体/硫复合材料的制备方法，它以上述制备方法获得的空心碳球微纳团聚体为基础，通过上述方法获得的空心碳球微纳团聚体与硫粉通过熔融法制备得到，具体步骤为：将按照上述方法制得的纳米空心碳球微纳团聚体与硫粉混合，研磨均匀后，放置在充满N2的烘箱中加热到155℃并保温6～24h，冷却后得到纳米空心碳球微纳团聚体/硫复合材料。
优选的，上述硫粉与纳米空心碳球微纳团聚体的质量比为(0.67～9):1。
本发明进一步提供了一种空心碳球微纳团聚体/硫复合材料，它利用前述空心碳球微纳团聚体/硫复合材料的制备方法获得，由纳米级空心碳球团聚而成的空心碳球微纳团聚体与硫复合而成，硫均匀渗入到空心碳球微纳团聚体的孔隙中，其中空心碳球粒径为30nm～500nm，微纳团聚体的粒径大小为1～200um，硫的质量分数为40wt％～90wt％。
本发明还进一步提供了空心碳球微纳团聚体/硫复合材料的应用，将其应用于锂硫电池中。
本发明方法获得的空心碳球微纳团聚体/硫复合材料相比于未经过造粒处理的空心碳球/硫复合材料具有更高的振实密度，将其制备成电极浆料涂覆在铝箔上、裁成圆片后应用于锂硫电池正极，相比于未经过造粒处理的空心碳球/硫复合材料正极，可以得到更厚的极片和更优异的电化学性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明方法采用有机物包覆无机物纳米球作为纳米空心碳球前驱体、以水性粘结剂为微纳结构团聚体的胶黏剂，两者都能够均匀分散在水溶液中，可以形成均匀的悬浊液，干燥后可以形成均匀的空心碳球微纳结构前驱体。
2、本发明方法获得纳米空心碳球微纳团聚体具有良好的导电性和丰富的孔隙结构，且相比于纳米空心碳球，其振实密度显著提升。
3、本发明的空心碳球微纳团聚体/硫复合材料具有较高的放电容量和良好的循环性能，应用于硫电池中能够显著提高锂硫电池的极片的硫面密度和能量密度。
本发明制备方法简单方便，可大规模生产，效果好，制备得到的纳米空心碳球微纳团聚体既具有良好的导电性和丰富的孔隙结构，而且相比于纳米空心碳球振实密度显著提升，应用于锂硫电池正极中能够制备高硫面密度硫正极，显著改善锂硫电池能量密度，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的空心碳球微纳团聚体的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为本发明实施例3获得的空心碳球微纳团聚体的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为本发明实施例3中碳球微纳团聚体、空心碳球微纳团聚体的低温氮气脱吸附等温线。
图4为本发明实施例3制备的空心碳球微纳团聚体/硫复合材料的SEM照片。
图5为本发明实施例3中获得的空心碳球微纳团聚体/硫复合材料与对比实施例2中获得的普通的空心碳球/硫复合材料的光学照片对比图：其中1为对比实施例2获得的空心碳球/硫复合材料，2为实施例3空心碳球微纳团聚体/硫复合材料。
图6为本发明实施例3获得的空心碳球微纳团聚体/硫复合材料与对比实施例2获得的普通的空心碳球/硫复合材料在不同硫面密度下的循环容量曲线对比图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。这里，需要注意的是，在附图中，将相同的附图标记赋予基本上具有相同或类似结构和功能的组成部分，并且将省略关于它们的重复描述。
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
实施例1
一种空心碳球微纳团聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15ml正硅酸四乙酯在磁力搅拌下加入到10ml氨水、200ml乙醇、100ml水组成的混合溶剂中，在30℃下搅拌2h，然后加入10g葡萄糖，搅拌2h后，置于水热釜中190度下反应12h，将产物离心过滤，获得焦糖化葡糖糖包覆二氧化硅纳米球粉末。
(2)将2.0g焦糖化葡糖糖包覆二氧化硅纳米球粉末分散在20ml水中，超声3h，然后将10g固含量为10％的LA133(多元聚丙烯腈共聚物水性胶黏剂)水溶液滴加到上述分散液中搅拌均匀，80℃下搅拌至蒸干，得到空心碳球微纳结构前驱体。
(3)将步骤(2)得到的空心碳球微纳结构前驱体在高纯Ar气氛下于900℃下烧结2h(在600℃～1500℃下烧结1h～24h均可实施)，冷却后得到黑色空心碳球微纳团聚体碳化物。
(4)将步骤(3)得到的空心碳球微纳团聚体碳化物，加入100ml质量分数为10wt％的氢氟酸水溶液，静置反应12h，经过滤洗涤干燥后，得到空心碳球微纳团聚体。
该制备方法得到的空心碳球微纳团聚体是由均匀的纳米空心碳球团聚为微米尺寸的颗粒，具有良好的导电性和丰富的孔隙结构，空心碳球粒径为100nm左右，空心碳球微纳团聚体粒径为10～200um。
如图1所示为本实施例制备的空心碳球微纳团聚体的SEM照片，由图可以看出，纳米空心碳球团聚为10～200um的微米颗粒。
实施例2
一种空心碳球微纳团聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15ml正硅酸四乙酯在磁力搅拌下加入到10ml氨水、200ml乙醇、10ml水组成的混合溶剂中，在30℃下搅拌10min，然后依次加入10ml间苯二酚的乙醇溶液(含1.44g间苯二酚)、2.12g甲醛水溶液(甲醛的质量分数为37wt％)，持续搅拌12h，然后在80℃～120℃下反应12h～24h，将所得产物固液分离，得到黄色酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球粉末。
(2)将2.0g酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球粉末分散在20ml水中，超声3h，然后将10g固含量为10％的聚氨酯胶黏剂的水溶液滴加到上述分散液中搅拌均匀，100℃下搅拌至蒸干，得到空心碳球微纳结构前驱体。
(3)将步骤(2)得到的空心碳球微纳结构前驱体在高纯Ar/15％H2气氛下于900℃下烧结2h(在600℃～1500℃下烧结1h～24h均可实施)，冷却后得到黑色空心碳球微纳团聚体碳化物。
(4)将步骤(3)得到的空心碳球微纳团聚体碳化物，加入100ml质量分数为10wt％的氢氟酸水溶液，静置反应12h，经过滤洗涤干燥后，得到空心碳球微纳团聚体。
本实施例得到的空心碳球微纳团聚体是由均匀的纳米空心碳球团聚为微米尺寸的颗粒，具有良好的导电性和丰富的孔隙结构，空心碳球粒径为200nm左右，空心碳球微纳团聚体粒径为1～200um。
实施例3
一种空心碳球微纳团聚体/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15ml正硅酸四乙酯在磁力搅拌下加入到10ml氨水、200ml乙醇、10ml水组成的混合溶剂中，在30℃下搅拌10min，然后依次加入10ml间苯二酚的乙醇溶液(含1.44g间苯二酚)、2.12g甲醛水溶液(甲醛的质量分数为37wt％)，持续搅拌12h，然后在80℃～120℃下反应12h～24h，将所得产物固液分离，得到黄色酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球粉末。
(2)将2.0g酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球粉末分散在20ml水中，超声3h，然后将10g固含量为10％的LA133(多元聚丙烯腈共聚物水性胶黏剂)水溶液滴加到上述分散液中搅拌均匀，80℃下搅拌至蒸干，得到空心碳球微纳结构前驱体。
(3)将步骤(2)得到的空心碳球微纳结构前驱体在高纯Ar/15％H2气氛下于900℃下烧结2h(在600℃～1500℃下烧结1h～24h均可实施)，冷却后得到黑色空心碳球微纳团聚体碳化物。
(4)将步骤(3)得到的空心碳球微纳团聚体碳化物，加入100ml质量分数为10wt％的氢氟酸水溶液，静置反应12h，经过滤洗涤干燥后，得到空心碳球微纳团聚体。
(5)将步骤(4)制得的空心碳球微纳团聚体与硫粉按质量比3:7混合，研磨均匀后，放置在充满N2的烘箱中加热到155℃并保温6～24h，冷却后得到空心碳球微纳团聚体/硫复合材料；
本实施例得到步骤(4)获得的空心碳球微纳团聚体是由均匀的纳米空心碳球团聚为微米尺寸的颗粒，具有良好的导电性和丰富的孔隙结构，空心碳球粒径为50nm左右，空心碳球微纳团聚体粒径为1～100um。
图2是本实施例步骤(4)获得的空心碳球微纳团聚体的SEM照片；图3是本实施例步骤(4)获得的空心碳球微纳团聚体和空心碳球的低温氮气脱吸附等温线，由图2可以看出，50nm左右的纳米空心碳球团聚为100um以上的微米颗粒，空心碳球微纳团聚体具有分级多孔结构，微孔和介孔丰富；由图3可以看出本实施例步骤(4)获得的空心碳球微纳团聚体具有更多的介孔和大孔结构；图4为本实施例制备的空心碳球微纳团聚体/硫复合材料的SEM照片，从图可以看出没有硫的大颗粒存在，表明硫均匀渗入到空心碳球微纳团聚体的孔隙中。
为了说明实施例3制备的空心碳球微纳团聚体和空心碳球微纳团聚体/硫复合材料的先进性，设计了对比实施例1、2。
对比实施例1
一种制备空心碳球的方法步骤如下：
(1)将15ml正硅酸四乙酯在磁力搅拌下加入到10ml氨水、200ml乙醇、10ml水组成的混合溶剂中，在30℃下搅拌10min，然后依次加入10ml间苯二酚的乙醇溶液(含1.44g间苯二酚)、2.12g甲醛水溶液(甲醛的质量分数为37wt％)，持续搅拌12h，然后在80℃～120℃下反应12h～24h，将所得产物固液分离，得到黄色酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球粉末。
(2)将步骤(1)得到的酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球粉末在高纯Ar/15％H2气氛下于900℃下烧结2h(在600℃～1500℃下烧结1h～24h均可实施)，冷却后得到黑色空心碳球包覆二氧化硅粉末。
(3)将步骤(2)得到的空心碳球包覆二氧化硅粉末，加入100ml质量分数为10wt％的氢氟酸水溶液，静置反应12h，经过滤洗涤干燥后，得到空心碳球粉末。
对比实施例2
一种制备空心碳球/硫纳米复合物的方法，步骤如下：
将对比例实施例1制得的纳米空心碳球与硫粉按3:7的质量比混合，研磨均匀后，放置在充满N2的烘箱中加热到155℃并保温6～24h，冷却后得到纳米空心碳球/硫复合材料。
图5为实施例3制备的空心碳球微纳团聚体/硫复合材料和对比实施例2的空心碳球/硫复合材料的光学照片，图5中上面1号样、2号样分别为空心碳球/硫复合材料、空心碳球微纳团聚体/硫复合材料的振实密度情况，可以发现经过水性粘结剂改性的空心碳球微纳团聚体/硫复合材料具有更高的振实密度；图5中下面的极片照片表明经过水性粘结剂改性的空心碳球微纳团聚体/硫复合材料可以得到更厚的不开裂的电极片，有利于提高电极的能量密度。图6为实施例3制备的空心碳球微纳团聚体/硫复合材料和对比实施例2制备的空心碳球/硫复合材料不同硫面密度下的循环容量曲线，可以发现经过水性粘结剂改性的空心碳球微纳团聚体/硫复合材料电极片具有更高的硫面密度和放电容量。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种空心碳球微纳团聚体的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
a)将有机物包覆的无机物纳米球均匀分散在水或水和醇混合液的溶剂中，得到混合溶液；
b)将水性粘结剂完全溶解在水中，然后在搅拌下加入到步骤a)得到的混合溶液中，加热干燥蒸发掉溶剂，得到纳米空心碳球微纳结构前驱体；
c)将步骤b)得到的产物在保护性气氛或含氢还原性气氛下高温烧结，得到纳米空心碳球微纳结构前驱体碳化物；
d)将步骤c)得到的纳米空心碳球微纳结构前驱体碳化物置于氢氟酸水溶液中或热的氢氧化钠溶液中，刻蚀掉纳米空心碳球中的无机物，经洗涤干燥后，得到纳米空心碳球微纳团聚体。
2.根据权利要求1所述的空心碳球微纳团聚体的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的无机物纳米球为SiO2和/或TiO2纳米球；无机物纳米球外表面包覆的有机物为交联树脂、糖类的焦糖化产物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种的组合；无机物纳米球的粒径范围为30～500nm。
3.根据权利要求1所述的空心碳球微纳团聚体的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中：水性粘结剂包括聚乙烯醇类水性胶黏剂、多元聚丙烯腈共聚物水性胶黏剂、丙烯酸类水性胶黏剂、聚氨脂类水性胶黏剂、环氧水性胶黏剂、酚醛水性胶黏剂、羧甲基纤维素钠中的一种或多种的组合；水性粘结剂与有机物包覆的无机物纳米球的质量比为(0.1～10):1；所述加热干燥的温度为60～120℃。
4.根据权利要求1所述的空心碳球微纳团聚体的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中的保护性气氛为N2或Ar；含氢还原性气氛为Ar和H2的混合气体或He和H2的混合气体，且所述Ar和H2的混合气体或He和H2的混合气体中H2的体积百分比5～30％。
5.根据权利要求1所述的空心碳球微纳团聚体的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中的高温烧结的温度为600℃～1500℃、时间为1h～24h。
6.根据权利要求1所述的空心碳球微纳团聚体的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中的氢氟酸水溶液的浓度为5wt％～20wt％，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～2mol/L。
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