CN108627380B - 去除或减少有毒物质的方法以及检测有毒物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有毒物质去除/检测技术领域，具体涉及一种去除或减少环境或样品中有毒物质的方法，有毒物质为选自芥子气、双(2‑氯乙基)醚、氯乙基乙基硫醚和氯乙基乙基醚中的一种或多种；所述方法包括如下步骤：将式Ⅰ所示的化合物与有毒物质以(1‑10):1的摩尔比相接触；其中，R为C1‑12烷氧基。还涉及一种石英晶体微天平传感器及其制备方法。式Ⅰ所示的化合物或本发明的石英晶体微天平传感器能有效去除、减少和/或检测环境或样品中的有毒物质，有毒物质为选自芥子气、双(2‑氯乙基)醚、氯乙基乙基硫醚和氯乙基乙基醚中的一种或多种。
Figure DDA0001245735050000011

Description

去除或减少有毒物质的方法以及检测有毒物质的方法
技术领域
本发明属于有毒物质去除/检测技术领域，涉及一种去除或减少有毒物质的方法，具体涉及一种去除或减少环境或样品中的有毒物质的方法，以及一种检测有毒物质的方法，还涉及一种石英晶体微天平传感器、其制备方法及应用。
背景技术
芥子气(Sulfur Mustard)，化学名称为双(2-氯乙基)硫醚，结构式如下：
Figure BDA0001245735030000011
芥子气通常是无色或淡黄色液体，具有挥发性，有像大蒜，芥末的味道。芥子气是一种毒害作用巨大的化学战剂，液态糜烂性毒剂，用于制造毒气弹；芥子气接触人体的皮肤、眼、呼吸道、消化道会引起不同程度的损伤，液滴或蒸气态芥子气皮肤染毒后，约10％的芥子气可与皮肤结合，其余90％的游离芥子气可通过血液循环分布到肾脏、肝脏、胃肠道和肺脏等器官。芥子气原形在体内存留时间很短，一部分经体内代谢变为无毒或低毒物，另一部分与体内DNA、RNA、某些蛋白质、酶等起反应，形成烃化产物，使细胞的代谢和功能发生障碍，产生变性、炎症、坏死等病变。
自19世纪初期合成以来，芥子气在第一次世界大战及两伊战争中得到了广泛应用，并造成大量减员。二战期间，日本在我国遗留下大量化学武器，并不断因缺乏相关知识造成了许多本可避免的人员伤亡；例如，中国境内的侵华日军曾把大量毒气弹埋在地下，导致近些年黑龙江、吉林等多个省份发生日遗毒气受害事件。据不完全统计，中国迄今已发现各种日遗毒气弹约200万发，毒剂约100万吨，分布在中国十几个省，遭受直接伤害者达2000余人。并且，芥子气中毒目前无药可治，国际癌症研究机构(IARC)也已确认芥子气为致癌物，因此对芥子气的去除、检测和解毒的研究意义重大。目前，芥子气的检测方法主要有比色法、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、液相色谱法、放射性标记法等，这些手段大多需要大型仪器设备，操作较为复杂。
双(2-氯乙基)醚(BCEE)通常为无色油状液体，有类似氯仿的气味。BCEE蒸气有毒，容易被皮肤吸收，由于刺激性强而属于高毒类。人短暂地接触3.2g/m3以上浓度的BCEE蒸气时，对眼睛、鼻腔有明显刺激，并有难以忍受的感觉，发生咳嗽、恶心和呕吐，其蒸气能缓慢地损害肺部，工作场所最高容许浓度90mg/m3。吸入高浓度BCEE蒸气经数小时或数日后可出现肺水肿。双(2-氯乙基)醚的结构式如下：
Figure BDA0001245735030000021
氯乙基乙基硫醚(CEES)对眼睛、呼吸***和皮肤有刺激作用，吞食有毒，少数报道有致癌作用，其结构式为：
Figure BDA0001245735030000022
氯乙基乙基醚(CEEE)通常为无色液体，高度易燃，吸入及吞食有毒，对眼睛、呼吸***和皮肤有刺激作用，尤其对眼睛有严重伤害。氯乙基乙基醚的结构式为：
Figure BDA0001245735030000023
目前，亟需新的去除上述四种有毒物质的方法以及检测上述四种有毒物质的方法。
柱芳烃，作为新一代超分子大环主体，2008年由Ogoshi和Nakamoto等在美国化学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)首次报道合成，其是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基桥在苯环的对位连接而成的一类环状低聚物。柱芳烃在空间结构上是圆柱状结构而非杯芳烃的篮子结构，这样的结构特点使得柱芳烃在构筑穿插型配合物和管状组装体时优于杯芳烃，并且柱芳烃具有更刚性的骨架。目前，这种新型柱芳烃的衍生化、分子识别和组装的研究成为化学家们关注的热点，而利用柱芳烃来去除上述四种有毒物质却从未被报道过。
石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance，QCM)是一种以质量变化为依据的敏感传感器，具有非常高的灵敏度、特异性以及操作简单等优点。QCM的原理是利用石英晶体的逆压电效应，石英晶体在交变电场下会产生一定频率的振动，这种振动的频率与晶体的质量有关，若晶体表面有物质吸附，质量的改变会使振动频率发生改变，产生频移。这个频移和质量增量存在一个方程叫sauerbrey方程。1959年，Sauerbrey推导出气相中压电晶体表面所负载质量与谐振频移关系的Sauerbrey方程式：
ΔF＝-2.26×10-6F2ΔM/A
其中，ΔF表示压电晶体的频率变化(Hz)，F表示压电晶体的原始振动频率(Hz)，ΔM表示晶体表面所负载物质的质量变化值(g)，A表示被吸附物所覆盖的面积(cm2)。通过ΔF的变化可以计算出QCM表面质量的变化，从而推知气体的浓度。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种去除或减少环境或样品中有毒物质的方法，其中，有毒物质为选自芥子气、双(2-氯乙基)醚、氯乙基乙基硫醚和氯乙基乙基醚中的一种或多种。本发明的目的之一是提供一种新型的石英晶体微天平传感器。本发明的目的之一是提供一种新的制备石英晶体微天平传感器的方法。本发明的另一目的为提供一种检测选自芥子气、双(2-氯乙基)醚、氯乙基乙基硫醚和氯乙基乙基醚中的一种或多种有毒物质的方法。本发明的目的还在于提供烷氧基柱[5]芳烃或者本发明石英晶体微天平传感器在去除、减少和/或检测环境或样品中有毒物质中的用途，所述有毒物质为选自芥子气、双(2-氯乙基)醚、氯乙基乙基硫醚和氯乙基乙基醚中的一种或多种。
本发明第一方面涉及一种去除或减少环境或样品中有毒物质的方法，所述有毒物质为选自芥子气、双(2-氯乙基)醚、氯乙基乙基硫醚和氯乙基乙基醚中的一种或多种；
所述方法包括如下步骤：
将式Ⅰ所示的化合物与环境或样品中的有毒物质以(1-10):1的摩尔比相接触；
Figure BDA0001245735030000041
其中，R为C1-12烷氧基。
本发明的一个实施方式中，式Ⅰ所示的化合物与环境或样品中的有毒物质的摩尔比为(1-6):1，优选为1:1。
本发明的一个实施方式中，所述样品为液态样品或气态样品。
本发明的一个实施方式中，R为C1-6烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基，更优选为甲氧基、乙氧基或丁氧基。
本发明第二方面涉及一种石英晶体微天平传感器，包括石英晶体微天平和负载于石英晶体微天平的电极表面的薄膜；其中，所述薄膜包含式Ⅰ所示的化合物；
Figure BDA0001245735030000051
其中，R为C1-12烷氧基。
根据本发明第二方面的石英晶体微天平传感器，其中，所述薄膜的厚度为0.1-2μm，优选为0.2-1μm，更优选为0.5μm。
根据本发明第二方面的石英晶体微天平传感器，其中，R为C1-6烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基，更优选为甲氧基、乙氧基或丁氧基。
本发明第三方面涉及制备第二方面任一所述石英晶体微天平传感器的方法，包括如下步骤：
(1)将式Ⅰ所示的化合物与溶剂混合，得到悬浮液；
(2)将悬浮液涂覆于石英晶体微天平的电极表面，干燥，得到石英晶体微天平传感器；
Figure BDA0001245735030000052
其中，R为C1-12烷氧基。
根据本发明第三方面的制备方法，其中，步骤(1)中，所述溶剂选自水、丙酮和乙醇中的一种或多种。
根据本发明第三方面的制备方法，其中，步骤(2)中，所述涂覆为滴涂或旋涂，优选为滴涂；更优选地，滴涂过程中，悬浮液的滴加速度为6-130μL/min，进一步优选为10μL/min、30μL/min、50μL/min、70μL/min、90μL/min、100μL/min、110μL/min、120μL/min或123μL/min。
根据本发明第三方面的制备方法，其中，步骤(1)中，所述混合在超声条件下进行；优选地，超声频率为10-70kHz，更优选为20-40kHz。
根据本发明第三方面的制备方法，其中，步骤(2)中，所述干燥在真空条件下进行；
优选地，干燥温度为33-69℃，更优选为40-60℃，进一步优选为50℃；
优选地，干燥时间为16-50分钟，更优选为20-40分钟，进一步优选为30分钟。
优选地，相对真空度为-0.05MPa至-0.1MPa。
根据本发明第三方面的制备方法，其中，R为C1-6烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基，更优选为甲氧基、乙氧基或丁氧基。
本发明第四方面涉及一种检测有毒物质的方法，所述有毒物质为选自芥子气、双(2-氯乙基)醚、氯乙基乙基硫醚和氯乙基乙基醚中的一种或多种；
所述检测方法包括如下步骤：
将本发明第二方面任一所述的石英晶体微天平传感器中负载有薄膜的电极放入环境或样品中，根据放入前后传感器中石英晶体振动频率的变化值计算出环境或样品中有毒物质的含量。
根据本发明第四方面的检测方法，其中，所述样品为气态样品或液态样品。
本发明第五方面涉及式Ⅰ所示的化合物或者本发明第二方面任一所述的石英晶体微天平传感器在去除、减少和/或检测环境或样品中的有毒物质中的用途；其中，所述有毒物质为选自芥子气、双(2-氯乙基)醚、氯乙基乙基硫醚和氯乙基乙基醚中的一种或多种；
Figure BDA0001245735030000071
其中，R为C1-12烷氧基。
根据本发明第五方面的用途，其中，R为C1-6烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基，更优选为甲氧基、乙氧基或丁氧基。
根据本发明第五方面的用途，其中，所述样品为气态样品或液态样品。
本发明中，如无特别说明：
术语“传感器”是指一种检测装置，能感受到被测量的信息，并能将感受到的信息，按一定规律变换成为电信号或其他所需形式的信息输出，以满足信息的传输、处理、存储、显示、记录和控制等要求。
术语“石英晶体微天平”主要由石英晶体传感器、信号收集、信号检测和数据处理等部分组成。石英晶体传感器是其核心构件，其基本构造是：从一块石英晶体上沿着与石英晶体主光轴成35°15'切割(AT-CUT)得到石英晶体振荡片。在它的两个对应面上涂敷金层作为电极，石英晶体夹在两片电极中间形成三明治结构。石英晶体微天平利用石英晶体的压电效应，将石英晶体电极表面质量变化转化为石英晶体振荡电路输出电信号的频率变化，进而通过计算机等其他辅助设备获得高精度的数据。
术语“悬浮液”(suspension)是指固体颗粒分散于液体中，因布朗运动而不能很快下沉，此时固体分散相与液体的混合物称悬浮液。悬浮液中的固体颗粒的粒径为10-3～10- 4cm，大于胶体。
术语“涂覆”是指在基体表面盖上一层材料。
术语“滴涂”是指通过缓慢滴加方式在电极表面覆盖一层材料。
术语“旋涂”是指将电极表面与材料的悬浮液相接触并旋转电极使得电极表面沾上一层材料。
术语“双(2-氯乙基)醚”英文缩写为BCEE，结构式如下：
Figure BDA0001245735030000081
术语“氯乙基乙基硫醚”英文缩写为CEES，结构式如下：
Figure BDA0001245735030000082
术语“氯乙基乙基醚”英文缩写为CEEE，结构式如下：
Figure BDA0001245735030000083
本发明取得的有益效果：
1、本发明方法能有效去除或减少环境或样品中的有毒物质，有毒物质为选自芥子气、双(2-氯乙基)醚、氯乙基乙基硫醚和氯乙基乙基醚中的一种或多种。
2、本发明制备石英晶体微天平传感器的方法，得到一种新型的石英晶体微天平传感器。
3、本发明的检测方法对有毒物质的响应能力强，可准确测定有毒物质的含量，有毒物质为选自芥子气、双(2-氯乙基)醚、氯乙基乙基硫醚和氯乙基乙基醚中的一种或多种。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为实施例1中BuP5A和芥子气混合前后的1H-NMR对比图；
图2为实施例1中BuP5A和BCEE混合前后的1H-NMR对比图；
图3为实施例1中BuP5A和CEES混合前后的1H-NMR对比图；
图4为实施例1中BuP5A和CEEE混合前后的1H-NMR对比图；
图5为实施例3中石英晶体微天平传感器检测CEES的时间-频率响应曲线；
图6为石英晶体微天平传感器检测CEES、水蒸汽和CO2结果的对比图。
具体实施方式
实施例1：去除芥子气(SM)、双(2-氯乙基)醚(BCEE)、氯乙基乙基硫醚(CEES)、氯乙 基乙基醚(CEEE)
精密称量丁氧基柱[5]芳烃(BuP5A)15.22mg，溶于2.6mL氘代邻二甲苯中，配成浓度为5mmol/L的主体溶液。然后取多份0.5mL的主体溶液，再分别吸取客体分子SM 0.313μL(5mmol/L)、BCEE 0.293μL(5mmol/L)、CEES 0.291μL(5mmol/L)、CEEE 0.274μL(5mmol/L)与主体配成摩尔浓度为1：1的混合溶液。最后对单独主、客体以及混合后的体系进行1H-NMR测定，结果如图1-4所示。
由图1-4可以看出，当加入主体分子BuP5A于客体中时，客体分子上氢的化学位移均向高场发生了不同大小的移动，峰型明显加宽甚至消失。这是由于客体分子穿插进入BuP5A的空腔受到屏蔽作用导致了氢质子的化学位移向高场移动。同时，由于主体分子BuP5A受到去屏蔽效应影响，其上氢原子的化学位移会向低场移动，其主体芳环上氢的化学位移变化值如表1所示。
表1
Figure BDA0001245735030000101
表1中，由主客体化学位移变化大小可以看出，主体分子BuP5A和芥子气以及3种芥子气模拟物BCEE、CEES、CEEE均具有一定的相互作用。当客体分子中间O→S变化时，主体化学位移变大，表明主客体相互作用增大。说明主体对芥子气等具有很强的去除能力。
实施例2：石英晶体微天平传感器的制备
取1.5g丁氧基柱[5]芳烃(BuP5A)材料溶于15g水中，在40kHz的超声辐射下处理30分钟，配制得到稳定化的水悬浮液，用微量注射器吸取上述所得悬浮液5-10微升，以120μL/min的速度滴加在石英晶体微天平的石英晶振片的电极区域，然后在50℃的真空炉中加热30分钟除去水，即得到电极区域表面涂覆修饰有一层0.5μm厚BuP5A薄膜的石英晶体微天平传感器。
实施例3：石英晶体微天平传感器检测CEES
将实施例2制备的传感器表面涂覆修饰有BuP5A薄膜的电极置于检测室中，然后以氮气作为载气将100ppm的CEES通入检测室中，同时通过信号采集***的电脑记录由检测室中的石英晶体微天平晶振传感的、由频率计采集的频率响应数据，结果如图5所示。图5表明该传感器对CEES具有非常快的响应，在通入气体40s内，传感器的响应就能达到平衡。
对比例：石英晶体微天平传感器检测水蒸汽和CO2
参照实施例3的方法，分别将100ppm的水蒸汽和100ppm的CO2通入检测室中进行检测，与实施例3对比的结果如图6所示，这表明，本发明的传感器对CEES具有非常好的选择性，其对CEES的响应能力是水蒸气或CO2的5倍多。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (36)

1.一种去除或减少环境或样品中有毒物质的方法，所述有毒物质为选自芥子气、双(2-氯乙基)醚、氯乙基乙基硫醚和氯乙基乙基醚中的一种或多种；
所述方法包括如下步骤：
将式Ⅰ所示的化合物与环境或样品中的有毒物质以(1-10):1的摩尔比相接触；
Figure FDA0002627182610000011
其中，R为C1-12烷氧基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，式Ⅰ所示的化合物与环境或样品中的有毒物质的摩尔比为(1-6):1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，式Ⅰ所示的化合物与环境或样品中的有毒物质的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述样品为液态样品或气态样品。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，R为C1-6烷氧基。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，R为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，R为甲氧基、乙氧基或丁氧基。
8.一种石英晶体微天平传感器，包括石英晶体微天平和负载于石英晶体微天平的电极表面的薄膜；其中，所述薄膜包含式Ⅰ所示的化合物；
Figure FDA0002627182610000021
其中，R为C1-12烷氧基。
9.根据权利要求8所述的石英晶体微天平传感器，其中，所述薄膜的厚度为0.1-2μm。
10.根据权利要求8所述的石英晶体微天平传感器，其中，所述薄膜的厚度为0.2-1μm。
11.根据权利要求8所述的石英晶体微天平传感器，其中，所述薄膜的厚度为0.5μm。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的石英晶体微天平传感器，其中，R为C1-6烷氧基。
13.根据权利要求8至11中任一项所述的石英晶体微天平传感器，其中，R为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。
14.根据权利要求8至11中任一项所述的石英晶体微天平传感器，其中，R为甲氧基、乙氧基或丁氧基。
15.一种制备权利要求8至14中任一项所述石英晶体微天平传感器的方法，包括如下步骤：
(1)将式Ⅰ所示的化合物与溶剂混合，得到悬浮液；
(2)将悬浮液涂覆于石英晶体微天平的电极表面，干燥，得到石英晶体微天平传感器；
Figure FDA0002627182610000031
其中，R为C1-12烷氧基。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(1)中，所述溶剂选自水、丙酮和乙醇中的一种或多种。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(2)中，所述涂覆为滴涂或旋涂。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述混合在超声条件下进行。
19.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述干燥在真空条件下进行。
20.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，干燥温度为33-69℃。
21.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，干燥温度为40-60℃。
22.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，干燥温度为50℃。
23.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，干燥时间为16-50分钟。
24.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，干燥时间为20-40分钟。
25.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，干燥时间为30分钟。
26.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤(2)中，相对真空度为-0.05MPa至-0.1MPa。
27.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中，R为C1-6烷氧基。
28.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中，R为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。
29.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中，R为甲氧基、乙氧基或丁氧基。
30.一种检测有毒物质的方法，所述有毒物质为选自芥子气、双(2-氯乙基)醚、氯乙基乙基硫醚和氯乙基乙基醚中的一种或多种；
所述检测方法包括如下步骤：
将权利要求8至14中任一项所述的石英晶体微天平传感器中负载有薄膜的电极放入环境或样品中，根据放入前后传感器中石英晶体振动频率的变化值计算出环境或样品中有毒物质的含量。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述样品为气态样品或液态样品。
32.式Ⅰ所示的化合物或者权利要求8至14中任一项所述的石英晶体微天平传感器在去除、减少和/或检测环境或样品中的有毒物质中的用途；其中，所述有毒物质为选自芥子气、双(2-氯乙基)醚、氯乙基乙基硫醚和氯乙基乙基醚中的一种或多种；
Figure FDA0002627182610000051
其中，R为C1-12烷氧基。
33.根据权利要求32所述的用途，其中，R为C1-6烷氧基。
34.根据权利要求32所述的用途，其中，R为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。
35.根据权利要求32所述的用途，其中，R为甲氧基、乙氧基或丁氧基。
36.根据权利要求32所述的用途，所述样品为气态样品或液态样品。
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