CN108623988A - 一种石墨烯/酚醛树脂复合材料及其用途 - Google Patents

一种石墨烯/酚醛树脂复合材料及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/酚醛树脂复合材料及其用途，该复合材料由以下制备方法制得：将石墨烯与酚醛树脂熔融共混，加入填料混合均匀后，在开放式塑炼机上混炼，混炼后将物料粉碎，模压成型制备复合材料，然后固化，即得表面改性氧化石墨烯复合材料。有益效果为：本发明复合材料力学性能佳、摩擦系数高、磨损率低，所用石墨烯具有亲水性低、在聚合物中分散稳定性和均匀性好、热稳定性能强的优势；该复合材料在制备汽车制动衬片、汽车刹车片和离合器片用擦材料中的用途。

Description

一种石墨烯/酚醛树脂复合材料及其用途
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其是涉及一种石墨烯/酚醛树脂复合材料及其用途。
背景技术
酚醛树脂以其价格低廉、固化后热性能好、力学强度高、电绝缘性好、阻燃低烟性能好、耐高温蠕变性优良，性能稳定等优异的性能特点而在许多领域应用广泛。但是酚醛树脂有固化温度过高，脆性比较大、收缩率高、耐化学腐蚀耐碱不及环氧等树脂，并且力学性能差、易吸潮、电性能差等缺点使得纯酚醛树脂的应用受到很多限制，不能满足很多高端领域的使用要求，所以各种石墨烯/酚醛树脂复合材料越来越受到关注。酚醛树脂的改性研究已经有很长的历史，改性方式也有很多。目前可分为高分子改性、无机物改性、纳米材料改性等方法，这是以改性物质的不同而分类的。这些改性方法可以从不同性能、不同应用领域来对酚醛树脂达到物理或者化学改性目的。其中在近些年来，纳米材料中石墨烯得到了广泛的应用。石墨烯表现出来的体积效应、表面效应、量子尺寸等优越的特性，使其在石墨烯/酚醛树脂复合材料、提高酚醛树脂电性能、耐热性能方面都得到很到的应用前景。但是，石墨烯和氧化石墨烯的表面能比较高，若不对其进行表面处理，就会发生团聚，甚至重新堆积成石墨。故对石墨烯和氧化石墨烯进行表面改性，并提高其均匀分散于基体中增强氧化石墨烯与基体材料的界面作用在复合材料研究应用中至关重要的。石墨烯特殊的结构赋予了它许多特殊的性能，其优异的导电性、热性能和机械性能可与碳纳米管相媲美，所以，它也可以像碳纳米管那样用作理想的填料来提高聚合物的导电性能、导热性能和机械性能，并且只需要较低的石墨烯含量就能显著提高复合材料的需要的性能。
现有技术如授权公告号为CN 104627994 B的中国发明专利，公开了一种还原氧化石墨烯/酚醛树脂基活性炭原位复合材料的制备方法，将苯酚、甲醛、催化剂按摩尔比1:1-3:0.01-0.05的比例混合，得到混合液；将氧化石墨在去离子水中超声处理，超声时间为5-90min，超声功率为500-1000W，得到浓度为0.1-10mg/mL的氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液分散于混合液中，在75-95℃下反应0.5-4h后，加入固化剂，持续搅拌，待反应结束，产物经脱水、烘干、研磨后便得到氧化石墨/酚醛树脂原位复合物，该复合物再经后续炭化、活化等工艺步骤制得还原氧化石墨烯/活性炭复合物。该制备方法所得复合物实现了氧化石墨烯在活性炭基体中良好的分散性以及氧化石墨烯与活性炭基体之间的强相互作用，从而增强复合材料的电化学性能优点。但是该制备方法不适合工业化生产，且得打的氧化石墨/酚醛树脂原位复合物的力学性能和耐磨性能未得到较大幅度的提高，限制了其应用范围。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种力学性能佳、摩擦系数高、磨损率低，所用石墨烯具有亲水性低、在聚合物中分散稳定性和均匀性好、热稳定性能强的优势的石墨烯/酚醛树脂复合材料。
本发明的目的之二在于提供一种在制备汽车制动衬片、汽车刹车片和离合器片用擦材料中的用途的石墨烯/酚醛树脂复合材料的用途。
本发明针对上述技术中提到的问题，采取的技术方案为：
一种石墨烯/酚醛树脂复合材料的制备方法，将重量比为0.02-1:100的石墨烯与酚醛树脂熔融共混，熔融共混挤出温度为130-140℃，加入填料混合均匀后，在开放式塑炼机上混炼，混炼后将物料粉碎，在温度为165-170℃、压力为4-6MPa的条件下模压成型制备复合材料，然后按照固化程序为：118-122℃1.5-2.5h、138-142℃1.5-2.5h、158-162℃1.5-2.5h、178-182℃1.5-2.5h固化，即得表面改性氧化石墨烯复合材料。由于KH550与GO上的羟基脱水缩合，使得改性后的GO亲水基团减少、亲油性增强，可以有效改善GO与PF基体之间的界面作用，提高GO在PF中的分散性，从而使PF复合材料的力学性能得到提高，能有效提高PF复合材料的蠕变和应力松弛性能，同时改性后的GO热稳定性提高，在高温下不易分解，进而提高复合材料的摩擦系数、降低其磨损率，且在摩擦过程中，刚性填料不易从材料中脱落，磨损表面光滑。
作为优选，固化促进剂的添加量为酚醛树脂重量的0.65-0.7%，固化促进剂中碳酸丙烯酯、二异氰酸酯和十八碳烷酸的摩尔比为1:1.4-1.5:0.02-0.03。固化促进剂中的酯基起到增加酚醛树脂羟甲基活性的作用，发生酯的链转移，之后酚醛树脂形成醌结构，原来的碳酸丙烯酯形成羧酸盐，能显著增多树脂的活性位点，降低树脂固化的活化能，提高酚醛树脂的固化速率，降低树脂的固化温度，而的加入能够提高碳酸丙烯酯上酯基的活性，促进酯的链转移的发生，同时能够促进酚醛树脂上的羟基能够和碳酸丙烯酯形成的羧酸盐及二异氰酸酯反应生成复杂的三维网络材料，使得复合材料存在部分结晶和微相分离，含有羟基的苯环结构可以看作是交联点，从而提高复合材料的力学性能，同时因为交联固化反应的发生，致使分子链段之间的缠结紧密，从而增加了分子链段在运动时受到的内摩擦阻力。
作为优选，石墨烯为表面改性氧化石墨烯，石墨烯的改性方法为：按重量比为1:17-22将氧化石墨烯加入浓度为1.8-2.3%的KH550溶液中，在75-85℃下反应22-25h，反应结束后离心，洗涤，低温干燥，得到表面改性氧化石墨烯。KH550具有独特的-NH2，可以与氧化石墨烯层面上的羧基、环氧基反应，使得KH550能***了氧化石墨层间，接枝在氧化石墨烯上，在其表面引入长碳链，改变其有序结构，增大了其接触角，进而降低了GO层间的亲水性，增加亲油性，提高氧化石墨烯在聚合物中的分散性，同时由于KH550的-NH2还原作用，使GO移除了大部分含有官能团，生成了更为稳定的碳氮键，拥有了类似石墨的热稳定性能，在高温下不易分解，且KH550的碱性足以催化硅醇分子间的缩合，不需要添加酸或碱调节反应体系的pH值，节约试剂的用量，降低制备成本。
进一步优选，KH550溶液中含有0.03-0.05mM的酒石酸，酒石酸中含有0.027-0.032%的L-酒石酸。酒石酸的加入可避免由于KH550的-NH2还原作用而引起氧化石墨烯的堆叠和聚集，使得GO片层分散均匀，进而使得氧化石墨烯与聚合物具有较好的相容性，最终提高表面改性氧化石墨烯在聚合物中的分散稳定性和均匀性，主要以单片层或薄层的分散形态存在于聚合物基体中，同时酒石酸能够连接在氧化石墨烯片层上，为氧化石墨烯片层上提供部分极性基团，从而为硅烷偶联剂改性石墨烯提供了键合位点，能够促进KH550与GO间氨基和环氧之间的反应，提高氧化石墨烯的接枝率，提高氧化石墨烯在聚合物中分散性。
本发明还公开了一种石墨烯/酚醛树脂复合材料的制备方法制得的石墨烯/酚醛树脂复合材料。
一种石墨烯/酚醛树脂复合材料的用途，在制备汽车制动衬片、汽车刹车片和离合器片用擦材料中的用途，摩擦材料的成分及其重量分为：石墨烯/酚醛树脂复合材料5-13份、钢纤维2-6份、玄武岩纤维3-10份、芳纶10-15份、石墨晶须1-5份、亚铬酸盐1-3份、硫酸锌3-10份、氧化铝1-3份、粉煤灰15-25份、硫酸钡5-10份。该摩擦材料具有稳定的摩擦系数、低磨损率、较好的抗热衰退性、耐热性能强和力学强度高的特点，与传统的摩擦材料相比，综合性能有了明显的改善和提高。
与现有技术相比，本发明的优点在于：1）本发明利用KH550对氧化石墨烯进行表面改性，使得KH550能***了氧化石墨层间，接枝在氧化石墨烯上，且无堆叠和聚集，接枝率高，改性方法简单可行，能节约试剂的用量，降低制备成本；2）该表面改性氧化石墨烯亲水性低，在聚合物中具有良好的分散稳定性和均匀性，热稳定性能强，在高温下不易分解，扩大了氧化石墨烯的使用范围；3）本发明采用熔融共混法制得复合材料，其制备方法简单、高效，不需要加入有机溶剂，较为经济环保，适于工业化生产，制得的PF复合材料的力学性能佳，能提高复合材料的摩擦系数、降低其磨损率，且在摩擦过程中，刚性填料不易从材料中脱落，磨损表面光滑。
说明书附图
图1为实施例5中GO的改性对PF复合材料蠕变性能的影响；
图2为实施例5中GO的改性对PF复合材料应力松弛的影响；
图3为实施例5中GO的改性对PF复合材料摩擦系数的影响；
图4为实施例5中GO的改性对PF复合材料磨损率的影响；
图5为实施例5中复合材料磨损面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：
实施例1：
一种石墨烯/酚醛树脂复合材料的制备方法，将重量比为0.02:100的石墨烯与酚醛树脂熔融共混，熔融共混挤出温度为140℃，加入填料混合均匀后，在开放式塑炼机上混炼，混炼后将物料粉碎，在温度为165℃、压力为6MPa的条件下模压成型制备复合材料，然后按照固化程序为：118℃2.5h、138℃2.5h、158℃2.5h、178℃2.5h固化，即得表面改性氧化石墨烯复合材料。由于KH550与GO上的羟基脱水缩合，使得改性后的GO亲水基团减少、亲油性增强，可以有效改善GO与PF基体之间的界面作用，提高GO在PF中的分散性，从而使PF复合材料的力学性能得到提高，能有效提高PF复合材料的蠕变和应力松弛性能，同时改性后的GO热稳定性提高，在高温下不易分解，进而提高复合材料的摩擦系数、降低其磨损率，且在摩擦过程中，刚性填料不易从材料中脱落，磨损表面光滑。
固化促进剂的添加量为酚醛树脂重量的0.65%，固化促进剂中碳酸丙烯酯、二异氰酸酯和十八碳烷酸的摩尔比为1:1.5:0.02。固化促进剂中的酯基起到增加酚醛树脂羟甲基活性的作用，发生酯的链转移，之后酚醛树脂形成醌结构，原来的碳酸丙烯酯形成羧酸盐，能显著增多树脂的活性位点，降低树脂固化的活化能，提高酚醛树脂的固化速率，降低树脂的固化温度，而的加入能够提高碳酸丙烯酯上酯基的活性，促进酯的链转移的发生，同时能够促进酚醛树脂上的羟基能够和碳酸丙烯酯形成的羧酸盐及二异氰酸酯反应生成复杂的三维网络材料，使得复合材料存在部分结晶和微相分离，含有羟基的苯环结构可以看作是交联点，从而提高复合材料的力学性能，同时因为交联固化反应的发生，致使分子链段之间的缠结紧密，从而增加了分子链段在运动时受到的内摩擦阻力。
石墨烯为表面改性氧化石墨烯，石墨烯的改性方法为：按重量比为1:22将氧化石墨烯加入浓度为1.8%的KH550溶液中，在85℃下反应22h，反应结束后离心，洗涤，低温干燥，得到表面改性氧化石墨烯。KH550具有独特的-NH2，可以与氧化石墨烯层面上的羧基、环氧基反应，使得KH550能***了氧化石墨层间，接枝在氧化石墨烯上，在其表面引入长碳链，改变其有序结构，增大了其接触角，进而降低了GO层间的亲水性，增加亲油性，提高氧化石墨烯在聚合物中的分散性，同时由于KH550的-NH2还原作用，使GO移除了大部分含有官能团，生成了更为稳定的碳氮键，拥有了类似石墨的热稳定性能，在高温下不易分解，且KH550的碱性足以催化硅醇分子间的缩合，不需要添加酸或碱调节反应体系的pH值，节约试剂的用量，降低制备成本。
上述KH550溶液中含有0.05mM的酒石酸，酒石酸中含有0.027%的L-酒石酸。酒石酸的加入可避免由于KH550的-NH2还原作用而引起氧化石墨烯的堆叠和聚集，使得GO片层分散均匀，进而使得氧化石墨烯与聚合物具有较好的相容性，最终提高表面改性氧化石墨烯在聚合物中的分散稳定性和均匀性，主要以单片层或薄层的分散形态存在于聚合物基体中，同时酒石酸能够连接在氧化石墨烯片层上，为氧化石墨烯片层上提供部分极性基团，从而为硅烷偶联剂改性石墨烯提供了键合位点，能够促进KH550与GO间氨基和环氧之间的反应，提高氧化石墨烯的接枝率，提高氧化石墨烯在聚合物中分散性。
一种石墨烯/酚醛树脂复合材料的制备方法制得的石墨烯/酚醛树脂复合材料。
一种石墨烯/酚醛树脂复合材料的用途，在制备汽车制动衬片、汽车刹车片和离合器片用擦材料中的用途，摩擦材料的成分及其重量分为：石墨烯/酚醛树脂复合材料13份、钢纤维2份、玄武岩纤维10份、芳纶10份、石墨晶须5份、亚铬酸盐1份、硫酸锌10份、氧化铝1份、粉煤灰25份、硫酸钡5份。该摩擦材料具有稳定的摩擦系数、低磨损率、较好的抗热衰退性、耐热性能强和力学强度高的特点，与传统的摩擦材料相比，综合性能有了明显的改善和提高。
实施例2：
一种石墨烯/酚醛树脂复合材料的制备方法，将重量比为0.5:100的石墨烯与酚醛树脂熔融共混，熔融共混挤出温度为135℃，加入填料混合均匀后，在开放式塑炼机上混炼，混炼后将物料粉碎，在温度为168℃、压力为5MPa的条件下模压成型制备复合材料，然后按照固化程序为：120℃2h、140℃2h、160℃2h、180℃2h固化，即得表面改性氧化石墨烯复合材料。
固化促进剂的添加量为酚醛树脂重量的0.68%，固化促进剂中碳酸丙烯酯、二异氰酸酯和十八碳烷酸的摩尔比为1:1.45:0.025。
石墨烯为表面改性氧化石墨烯，石墨烯的改性方法为：按重量比为1:20将氧化石墨烯加入浓度为2%的KH550溶液中，在80℃下反应24h，反应结束后离心，洗涤，低温干燥，得到表面改性氧化石墨烯。
上述KH550溶液中含有0.04mM的酒石酸，酒石酸中含有0.03%的L-酒石酸。
一种石墨烯/酚醛树脂复合材料的用途，在制备汽车制动衬片、汽车刹车片和离合器片用擦材料中的用途，摩擦材料的成分及其重量分为：石墨烯/酚醛树脂复合材料8份、钢纤维4份、玄武岩纤维6份、芳纶12份、石墨晶须3份、亚铬酸盐2份、硫酸锌6份、氧化铝2份、粉煤灰20份、硫酸钡8份。
摩擦材料的制备方法为：按配方量将各组分加入高速混合机中搅拌23min，得到组分均匀的混合原料；将混合好的物料放入模具，在152℃、13MPa的条件下热压成型，热压过程中保压时间5min；将热压成型的样片缓慢升温至180℃，在180℃下保温12h进行热处理，冷却后得到摩擦材料。
将本实施例摩擦材料设为试验组，进行摩擦性能测试，对照组用的酚醛树脂，结果见表1。
表1 摩擦材料的摩擦性能
由表1可知，对照组摩擦材料在100-350℃范围的升温摩擦系数低于0.30，而试验组摩擦材料的摩擦系数要高于对照组。
实施例3：
复合材料力学性能测试
冲击性能测试：试样尺寸为80mm×10mm×4mm，按GB/T 1043.1—2008进行测试。
弯曲性能测试：试验速率2mm/min，跨距64mm，按GB/T 9341—2008进行测试。
摩擦磨损性能：根据GB 5763—2008进行测试，试样尺寸为25mm×25mm×5mm，试样在转速480r/min，压紧力0.98MPa下测定100、150、200、250、300℃时的摩擦系数和磨损质量损失。其中，体积磨损率∆V=1.73×[∆WId·μF],10-7cm3/（N·m）；衰退率F=[(μF100℃-μF250℃)/μF100℃]×100%，恢复率R=(μR100℃/μF100℃)×100%。
磨损面形貌：试样磨损面喷金后，用扫描电子显微镜对磨损面进行分析。
蠕变性能：样品尺寸30mm×10mm×3mm，温度180℃，实践120min。
试验组选用实施例2复合材料（PF/MGO），对照组1选用普通市售PF材料，对照组1选用选用实施例2复合材料（PF/GO）。材料的冲击强度、弯曲强度和弯曲模量的试验结果如表2所示；其蠕变性能和应力松弛性能的试验结果如图1和图2所示；其摩擦性能的试验结果如图3和图4所示；磨损面的扫描电子显微镜图如图5所示。
表2 材料力学性能
样品 冲击强度（kJ·m-2） 弯曲强度（MPa） 弯曲模量（GPa）
试验组 3.68 72.53 11.20
对照组1 2.53 53.06 8.84
对照组2 2.96 65.37 9.24
从表2可以看出，加入了GO和MGO后，复合材料的力学性能得到提高，其中PF/MGO复合材料的提高，其中PF/MGO复合材料的提高尤为明显，相比PF/GO，复合材料冲击强度提高了24.32%，弯曲强度提高了10.95%，弯曲模量提高了21.21%。这说明GO经过表面改性有效提高了PF复合材料的力学性能。分析认为，GO表面含有大量的亲水性含氧基团，不利于在PF中分散，由于KH550与GO上的羟基脱水缩合，改性后的GO亲水基团减少，能在PF中形成良好分散，提高了复合材料的界面作用，从而使材料的力学性能得到提高。
从图1和图2可以看出，在180℃、120min时，PF/MGO复合材料的形变率为0.12%，分别比纯PF/GO复合材料的形变率降低100%和40.79%；从图4还可以看出，PF/MGO复合材料的松弛模量为1701MPa，分别比纯PF和PF/GO复合材料提高了154.26%和42.22%，由此说明，GO的表面改性能有效提高PF复合材料的蠕变和应力松弛性能。
从图3可以看出，PF/MGO复合材料在衰退和恢复阶段的摩擦系数都比纯PF和PF/GO复合材料高；从图4可以看出，PF/MGO复合材料在不同的温度下具有较低的磨损率，说明GO的改性起到了改善PF复合材料摩擦性能的作用。分析认为，改性后的GO热稳定性提高，在高温下不易分解，而且在PF中分散的更好，界面作用明显增强。
从图5可以看出，PF/MGO复合材料无明显的犁沟和黏着剥落，说明GO的改性可以有效改善GO与PF基体之间的界面作用。分析认为，GO经过改性后亲油性增强，与PF的界面作用增强，在摩擦过程中，刚性填料不易从材料中脱落，磨损表面光滑。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于：将石墨烯与酚醛树脂通过熔融共混、混炼、模压成型制备复合材料后固化即得表面改性氧化石墨烯复合材料，所述固化用固化促进剂为碳酸丙烯酯、二异氰酸酯和十八碳烷酸的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述固化促进剂的添加量为酚醛树脂重量的0.65-0.7%，固化促进剂中碳酸丙烯酯、二异氰酸酯和十八碳烷酸的摩尔比为1:1.4-1.5:0.02-0.03。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯为表面改性氧化石墨烯，所述石墨烯的改性方法为：按重量比为1:17-22将氧化石墨烯加入浓度为1.8-2.3%的KH550溶液中，在75-85℃下反应22-25h，反应结束后离心，洗涤，低温干燥，得到表面改性氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述KH550溶液中含有0.03-0.05mM的酒石酸，所述酒石酸中含有0.027-0.032%的L-酒石酸。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯与酚醛树脂的重量比为0.02-1:100。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述熔融共混挤出温度为130-140℃。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯/酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述模压成型温度为：165-170℃，压力为：4-6MPa。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯/酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述固化程序为：118-122℃1.5-2.5h、138-142℃1.5-2.5h、158-162℃1.5-2.5h、178-182℃1.5-2.5h。
9.权利要求1-7任何一项所述的一种石墨烯/酚醛树脂复合材料的制备方法制得的石墨烯/酚醛树脂复合材料。
10.一种石墨烯/酚醛树脂复合材料的用途，其特征在于：在制备汽车制动衬片、汽车刹车片和离合器片用擦材料中的用途，所述摩擦材料的成分及其重量分为：石墨烯/酚醛树脂复合材料5-13份、钢纤维2-6份、玄武岩纤维3-10份、芳纶10-15份、石墨晶须1-5份、亚铬酸盐1-3份、硫酸锌3-10份、氧化铝1-3份、粉煤灰15-25份、硫酸钡5-10份。
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