CN108623796B - 一种以废对苯二甲酸生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法 - Google Patents

一种以废对苯二甲酸生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种对苯二甲酸水洗残渣的回收利用方法，具体地说是一种利用对苯二甲酸水洗残渣生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法。本发明提供的方法包括步骤：(1)将废对苯二甲酸投入二元醇中，升温至120℃；(2)在氮气保护下，加入复合催化剂，在175‑190℃进行酯化反应，至体系酸值低于10mgKOH/g；(3)降温至160℃时，加入二元醇、抗氧剂、不饱和二元酸/酸酐，升温到175‑195℃进行缩聚反应，至体系酸值低于60mgKOH/g；(4)在202‑205℃时，减压反应到体系酸值低于40mgKOH/g，降温到150℃兑稀，反应至体系酸值为18‑23mgKOH/g，即可制得对苯型不饱和聚酯树脂。本项目产品采用粗对苯二甲酸作为原料，大大降低了生产成本，确保环境优化，变废为宝。

Description

一种以废对苯二甲酸生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种对苯二甲酸水洗残渣的回收利用方法，具体地说是一种利用对苯二甲酸水洗残渣生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法。
背景技术
对苯型不饱和聚酯树脂是近年来开发成功的新产品，具有线型结构的对苯二甲酸代替邻苯二甲酸生产对苯型不饱和聚酯树脂，其羧基处于苯环的对位上，相互作用小，化学性质比较稳定，所以表现出较好的耐化学腐蚀性能；同时聚酯大分子结构对称，排列整齐，偶极矩接近零，所以表现出较好的电性能，机械性能和耐热性能，其耐化学腐蚀性和耐热性尤为突出，超过间苯型不饱和聚酯树脂，更是邻苯型不饱和聚酯树脂所不能比拟的，而价格比间苯型不饱和聚酯树脂低廉，与邻苯型不饱和聚酯树脂相当。
现在市场上的精对苯二甲酸价格很贵，急需寻找一种价格便宜的替代品，而现在市场上有很多很便宜的废对苯二甲酸需要处理，但是还没有更科学合理的利用废对苯二甲酸生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是为了提供一种利用废对苯二甲酸生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，变废为宝。
本发明提供的以废对苯二甲酸生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
(1)将废对苯二甲酸、二元醇投入反应釜中，升温至115-125℃；
(2)在氮气保护下，加入复合催化剂，升温至在175-190℃进行酯化反应，至体系酸值低于10mgKOH/g；所述复合催化剂是由氧化亚锡、二丁基氧化锡及醋酸盐的混合物，用量为废对苯二甲酸的0.15-0.5wt％；其作用是使整个反应温度从230℃降到175-195℃即可，并且缩短了反应时间5小时。
(3)降温至155-165℃时，加入二元醇、抗氧剂、不饱和二元酸/酸酐，升温到175-195℃进行缩聚反应，至体系酸值低于60mgKOH/g；
(4)在202-205℃时，减压反应(真空度可以为-0.096MPa)到体系酸值低于40mgKOH/g，降温到145-155℃兑稀，反应至体系酸值为18-23mgKOH/g，即可制得对苯型不饱和聚酯树脂。
其中，所述步骤(1)的废对苯二甲酸以重量计包括对苯二甲酸60-90％，对甲基苯甲酸10-20％。
上述方法中，反应体系中酸与醇的摩尔比为1：1.05-1.10，所述酸的摩尔数是对苯二甲酸、对甲基苯甲酸和不饱和二元酸摩尔数的总和，所述醇的摩尔数是各种二元醇的摩尔数之和。
其中，所述步骤(1)和步骤(3)中二元醇为乙二醇、二甘醇和丙二醇中的一种或几种。
其中，所述步骤(2)中醋酸盐为醋酸锌。
优选的，所述步骤(2)中复合催化剂中氧化亚锡、二丁基氧化锡及醋酸锌的重量比为0.9-1.1：1.8-2.2：1。
其中，所述步骤(3)中不饱和二元酸/酸酐为顺丁烯二酸酐(顺酐)和反丁烯二酸(富马酸)的混合物，所述废对苯二甲酸与所述不饱和二元酸/不饱和二元酸酐的重量比为1∶1.1～1.5。顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸的复配使制作的玻璃钢制品硬度提高、拉伸强度更好。
其中，所述步骤(3)中抗氧剂为亚磷酸三苯酯。大大提高了产品的光泽度，使制品看上去光亮如新。
其中，所述步骤(4)中兑稀的方法为加入苯乙烯，温度为70-78℃，搅拌60-70分钟。
上述任何一种制备方法制备的对苯型不饱和聚酯树脂，50℃以下，粘度为400-650mPa·s/25℃，胶凝时间为5-10min/25℃。
与现有技术相比，本发明的创新点为：
①本项目产品提供了复合催化剂作为酯化缩聚的催化剂，其作用是使整个反应温度从230℃降到185-195℃即可，并且缩短了反应时间5小时。
②本项目产品采用了亚磷酸三苯酯的混合料作为抗氧剂，大大提高了产品的光泽度，使制品看上去光亮如新。
③本发明中采用粗对苯二甲酸作为原料，大大降低了生产成本，确保环境优化。
④在本方法中加入了富马酸，制作的玻璃钢制品硬度提高、拉伸强度更好。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图
具体实施方式
以下部分是具体实施方式对本发明做进一步说明，但以下实施方式仅仅是对本发明的进一步解释，不代表本发明保护范围仅限于此，凡是以本发明的思路所做的等效替换，均在本发明的保护范围。
以下实施例和对例中的废对苯二甲酸以重量计，对苯二甲酸的含量为80％，对甲基苯甲酸为15％。
实施例1
(1)将4400kg废对苯二甲酸投入4200kg二甘醇、1400kg乙二醇中，升温至120℃；
(2)在氮气保护下，加入8kg复合催化剂，升温至190℃进行酯化反应，至体系酸值低于10mgKOH/g；复合催化剂为重量比为1：2：1的氧化亚锡、二丁基氧化锡及醋酸锌的混合物；
(3)降温至160℃时，加入1400kg丙二醇、2.5kg亚磷酸三苯酯、3000kg顺丁烯二酸酐和2000kg反丁烯二酸，升温到185℃进行缩聚反应，至体系酸值低于60mgKOH/g；
(4)在202-205℃时，减压反应到体系酸值低于40mgKOH/g，降温到150℃兑稀，即加入6700kg苯乙烯，温度为70-78℃，搅拌60-70分钟，反应至体系酸值为18-23mgKOH/g，即可制得对苯型不饱和聚酯树脂。
上述对苯型不饱和聚酯树脂的制备过程共计20小时。
实施例2
(1)将4400kg废对苯二甲酸投入4200kg二甘醇、1400kg乙二醇中，升温至120℃；
(2)在氮气保护下，加入8kg复合催化剂，升温至190℃进行酯化反应，至体系酸值低于10mgKOH/g；复合催化剂为重量比为2：2：1的氧化亚锡、二丁基氧化锡及醋酸锌的混合物；
(3)降温至160℃时，加入1400kg丙二醇、2.5kg亚磷酸三苯酯、3000kg顺丁烯二酸酐和2000kg反丁烯二酸，升温到185℃进行缩聚反应，至体系酸值低于60mgKOH/g；
(4)在202-205℃时，减压反应到体系酸值低于40mgKOH/g，降温到150℃兑稀，即加入6700kg苯乙烯，温度为70-78℃，搅拌60-70分钟，反应至体系酸值为18-23mgKOH/g，即可制得对苯型不饱和聚酯树脂。
上述对苯型不饱和聚酯树脂的制备过程共计19.5小时。
对比例1
(1)将4400kg废对苯二甲酸投入4200kg二甘醇、1400kg乙二醇中，升温至120℃；
(2)在氮气保护下，加入8kg复合催化剂，升温至190℃进行酯化反应，至体系酸值低于10mgKOH/g；复合催化剂为重量比为3：1的氧化亚锡和醋酸锌的混合物；
(3)降温至160℃时，加入1400kg丙二醇、2.5kg亚磷酸三苯酯、3000kg顺丁烯二酸酐和2000kg反丁烯二酸，升温到185℃进行缩聚反应，至体系酸值低于60mgKOH/g；
(4)在202-205℃时，减压反应到体系酸值低于40mgKOH/g，降温到150℃兑稀，即加入6700kg苯乙烯，温度为70-78℃，搅拌60-70分钟，反应至体系酸值为18-23mgKOH/g，即可制得对苯型不饱和聚酯树脂。
上述对苯型不饱和聚酯树脂的制备过程共计26小时。
对比例2
(1)将4400kg废对苯二甲酸投入4200kg二甘醇、1400kg乙二醇中，升温至120℃；
(2)在氮气保护下，加入8kg复合催化剂，升温至190℃进行酯化反应，至体系酸值低于10mgKOH/g；复合催化剂为重量比为3：1的二丁基氧化锡和醋酸锌的混合物；
(3)降温至160℃时，加入1400kg丙二醇、2.5kg亚磷酸三苯酯、3000kg顺丁烯二酸酐和2000kg反丁烯二酸，升温到185℃进行缩聚反应，至体系酸值低于60mgKOH/g；
(4)在202-205℃时，减压反应到体系酸值低于40mgKOH/g，降温到150℃兑稀，即加入6700kg苯乙烯，温度为70-78℃，搅拌60-70分钟，反应至体系酸值为18-23mgKOH/g，即可制得对苯型不饱和聚酯树脂。
上述对苯型不饱和聚酯树脂的制备过程共计25小时。
对比例3
(1)将4400kg废对苯二甲酸投入4200kg二甘醇、1400kg乙二醇中，升温至120℃；
(2)在氮气保护下，加入8kg复合催化剂，升温至190℃进行酯化反应，至体系酸值低于10mgKOH/g；复合催化剂为重量比为2：2的氧化亚锡和二丁基氧化锡的混合物；
(3)降温至160℃时，加入1400kg丙二醇、2.5kg亚磷酸三苯酯、3000kg顺丁烯二酸酐和2000kg反丁烯二酸，升温到185℃进行缩聚反应，至体系酸值低于60mgKOH/g；
(4)在202-205℃时，减压反应到体系酸值低于40mgKOH/g，降温到150℃兑稀，即加入6700kg苯乙烯，温度为70-78℃，搅拌60-70分钟，反应至体系酸值为18-23mgKOH/g，即可制得对苯型不饱和聚酯树脂。
上述对苯型不饱和聚酯树脂的制备过程共计25小时。
测试数据：
Figure BDA0001687557270000061
凝胶时间是指环境温度为25℃，添加2.5％过氧化甲乙酮，2％的环烷酸钴液的试验条件下测得的。

Claims (7)

1.一种以废对苯二甲酸生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于,包括以下步骤：
(1)将废对苯二甲酸、二元醇投入反应釜中，升温至115-125℃；所述废对苯二甲酸以重量计包括对苯二甲酸60-90％，对甲基苯甲酸10-20％；
(2)在氮气保护下，加入复合催化剂，在175-190℃进行酯化反应，至体系酸值低于10mgKOH/g；所述复合催化剂是由氧化亚锡、二丁基氧化锡及醋酸盐的混合物，用量为废对苯二甲酸的0.15-0.5wt％；
(3)降温至155-165℃时，加入二元醇、抗氧剂、不饱和二元酸/酸酐，升温到175-195℃进行缩聚反应，至体系酸值低于60mgKOH/g；所述不饱和二元酸/酸酐为顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸的混合物，所述废对苯二甲酸与所述不饱和二元酸/酸酐的重量比为1∶1.1～1.5；
(4)在202-205℃时，减压反应到体系酸值低于40mgKOH/g，降温到145-155℃兑稀，反应至体系酸值为18-23mgKOH/g，即可制得对苯型不饱和聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)中二元醇为乙二醇、二甘醇和丙二醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中醋酸盐为醋酸锌。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中复合催化剂中氧化亚锡、二丁基氧化锡及醋酸锌的重量比为0.9-1.1：1.8-2.2：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中抗氧剂为亚磷酸三苯酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中兑稀的方法为加入苯乙烯，温度为70-78℃，搅拌60-70分钟。
7.根据权利要求1-6任何一项所述的方法制备的对苯型不饱和聚酯树脂，其特征在于，25℃时，粘度为400-650mPa·s，胶凝时间为5-10min。
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Address after: 314100 616 Fu Shun Road, Xitang Town, Jiashan County, Jiaxing, Zhejiang

Applicant after: Zhejiang Dongda Resin Technology Co.,Ltd.

Address before: 314100 616 Fu Shun Road, Xitang Town, Jiashan County, Jiaxing, Zhejiang

Applicant before: JIASHAN DONGDA RESIN Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
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Denomination of invention: A method of producing p-benzene unsaturated polyester resin from waste terephthalic acid

Effective date of registration: 20220922

Granted publication date: 20200929

Pledgee: Zhejiang Jiashan Rural Commercial Bank Branch Shun Limited by Share Ltd

Pledgor: Zhejiang Dongda Resin Technology Co.,Ltd.

Registration number: Y2022450000156

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