KR102545381B1 - 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용한 친환경 내식성 인발성형용 비닐에스테르수지의 제조방법 - Google Patents

재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용한 친환경 내식성 인발성형용 비닐에스테르수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용한 인발 성형용 비닐에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트(recycled PET) 플레이크, 글리콜 및 제1 다가 염기산을 반응시켜 글리콜리시스(Glycolysis)하여 폴리올을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 제조된 폴리올에 아크릴 모노머 및 제2 다가 염기산을 반응시켜 비닐에스테르 수지용 일염기산을 제조하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 제조된 일염기산에 에폭시 수지를 반응시켜 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지 올리고머를 제조하는 제3 단계; 및 상기 제3 단계에서 제조된 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지 올리고머를 비닐계 모노머에 희석하여 비닐에스테르 수지를 제조하는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용한 인발 성형용 비닐에스테르 수지의 제조방법을 개시한다.

Description

재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용한 친환경 내식성 인발성형용 비닐에스테르수지의 제조방법{Process of Vinylester resins for eco-friendly corrosion resistance pultrusion using recycled polyethyleneterephthalate flake}
본 발명은 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용한 친환경 내식성 인발성형용 비닐에스테르수지의 제조방법에 관한 것이다.
PET는 반결정성 고분자로 가격에 비해 열안정성, 투명도, 강도 등의 물성이 우수하여 필름, 음료병, 섬유 등과 같은 다양한 분야에서 많은 효용성을 갖고 있어 오늘날 전세계 플라스틱 시장의 60~70%를 차지하고 있다. PET의 생산량은 2009년 현재 5,400 만톤/년으로 매년 약 7% 성장중에 있다. 그러나 폐 PET 제품의 전세계적인 회수율은 약 25%에 그치고 있으며 나머지 양은 소각이나 매립으로 처리되고 있어 환경오염을 유발할 뿐만 아니라 경제적으로 많은 손실이 발생하고 있다.
PET는 결정성이 크고 용융점이 높아 섬유로서 뿐만 아니라 필름, 병, 사출형재료 등에도 사용되고 있다. 특히 병으로 사용되는 PET의 특성으로는 무게가 가볍고 강도가 커서 깨어지지 않으며, 우수한 투명성, 기체 내투과성, 내약품성등과 내용물의 높은 품질 유지성으로 인한 식품의 위생성과 안전성 등이 인정되고 있다.
PET의 재활용은 주로 고분자 병의 포장재에 폭넓게 사용되면서 관심이 증가하였다. 현재 세계적으로 PET의 소비는 1300만톤에 달한다. 그이에 따라 사용 후 버려지는 폐폴리에스터를 다시 화학 원료화하는 것은 경제적 뿐만 아니라, 환경적인 측면에서 매우 중요하다.
폐폴리에스터를 재활용하는 방법에는 크게 두 가지 방법이 있다. 물리적 재활용은 폴리에스터 클립이나 플레이크 형태로 이용하는 것이고, 화학적 재활용은 화학반응을 통하여 폴리에스터 원료를 회수하는 것이다. 그중 화학적 재활용이 경제적, 환경적으로 가장 바람직한 방법으로 알려져 있다.
PET는 섬유 제조, 포장 필름, 병, 전기 절연체 등으로 사용되는 반결정(semi-crystalline) 열가소성 고분자로서, TPA와 EG의 축합에 의한 또는 DMT와 EG 반응에 의한 두 가지 경로로 생산할 수 있다. 두 방법 모두 단량체인 BHET(bis(hydroxyethyl)terephthalate)를 거쳐 PET로 중합된다. 여러 가지 PET 화학적 분해 방법들은 순수한 폴리에스터로의 재생산이 가능한 원료물질인 TPA, DMT, BHET의 회수를 목표로 발전되어 왔다. PET의 재활용 방법을 보면, 에틸렌글리콜과 테레프탈산 또는 테레프탈산 메틸에스테르로부터 축합반응에 의해 PET를 압축 성형하여 결정 펠릿을 만드는 방법과 모노머에 대한 해중합, 가수분해 또는 메탄 분해의 역반응으로 PET를 모노에틸렌글리콜과 테레프탈산 또는 테레프탈산 메틸에스테르로 해중합하는 방법 등이 있다.
관련하여, 하기 한국공개특허 제10-2011-0010173호에는 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법으로서, 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트를 분쇄한 다음, 초임계 해당공정(supercritical glycolysis)에 의해 폴리에스테르 원료물질인 폴리에스테르 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 제조하는 방법을 개시하고 있고, 하기 한국등록특허 제10-0353151호에는 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트의 글리콜리시스 반응을 수행하여 중간체를 제조하는 단계 및 중간체와 방향족 이염기산을 축합반응시키는 단계에 의해 포화 폴리에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 이들 특허에는 PET를 적용하여 제조되는 비닐에스테르 수지화 기술은 아직 개발되지 않은 상태이며, 일반적으로 비닐에스테르 수지는 내식, 열경화성 수지의 하나로서 에폭시수지에 불포화 카르본산류를 반응시켜 스티렌에 용해한 것으로 내식성이 뛰어나고 기계적 강도도 양호하며 연신율이 크다는 장점이 있는 수지이다.
비닐에스테르 수지 사용은 경화 방식 및 성형 방법이 불포화폴리에스테르 수지와 유사하며 작업이 쉽고 양호하며 그 적용 분야도 불포화폴리에스테르수지와 같이 내식성 플라스틱 구조물, 용기, 내식 라이닝, 접착제, 주형 등 광범위하며 작업 반응성과 경화 등의 물성이 우수하여 자외선, 전자성 경화 도료로도 많이 사용되고 있다.
이에 본 발명자들은, 상기와 같은 기술적 사안에 착안하여 material recycling 공정으로 재활용된 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용하여 비닐에스테르 수지를 제조하고 인발성형을 위한 물성 및 내식성을 가짐을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
한국공개특허 제10-2011-0010173호 한국등록특허 제10-0353151호
따라서 본 발명은 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용한 인발성형용 비닐에스테르 수지의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트(recycled PET) 플레이크, 글리콜 및 제1 다가 염기산을 반응시켜 글리콜리시스(Glycolysis)하여 폴리올을 제조하는 제1 단계;
상기 제1 단계에서 제조된 폴리올에 아크릴 모노머 및 제2 다가 염기산을 반응시켜 비닐에스테르 수지용 일염기산을 제조하는 제2 단계;
상기 제2 단계에서 제조된 일염기산에 에폭시 수지를 반응시켜 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지 올리고머를 제조하는 제3 단계; 및
상기 제3 단계에서 제조된 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지 올리고머를 비닐계 모노머에 희석하여 비닐에스테르 수지를 제조하는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는,
재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용한 인발 성형용 비닐에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는 본 발명에 있어서, 상기 제1 단계는 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크 300~430 중량부, 글리콜 280~370 중량부, 제1 다가 염기산 280~340 중량부에 금속염 촉매 0.08~0.13 중량부를 혼합한 후 반응시켜 글리콜리시스하여 수산기값이 110~150인 폴리올을 제조하고,
상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리 및,네오펜틸글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
상기 금속염 촉매는 초산아연(Zinc Acetate), 삼산화안티몬(Sb2O3), 옥살산주석(SnC2O4) 및 모노부틸틴옥사이드(C4H10O2Sn) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 제2 단계는, 상기 제1 단계에서 제조된 폴리올 210~280 중량부에 아크릴 모노머 60~80 중량부, 제2 다가 염기산 80~90 중량부, 아민계 촉매 0.20~0.30 중량부, 중합금지제 0.05~0.07 중량부를 넣고 반응시켜 산가 값이 120~150이 되는 일염기산을 제조하고,
상기 아크릴 모노머는 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 t-부틸메타크릴레이트 sec-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸부틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 테트라데실메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 아민계 촉매는 트리에틸아민, 에틸트리메틸암모늄브로마이드, 디메틸벤질아민, 디-n-부틸아민 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 중합금지제는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논 및 p-벤조퀴논 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 제3 단계는, 상기 제2 단계에서 제조된 일염기산에 에폭시 수지200~250 중량부를 넣고 반응시켜 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지 올리고머를 제조하고,
상기 제4 단계는, 상기 제3 단계에서 제조된 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지 올리고머에 중합지연제 0.08~0.1 중량부를 넣은 후, 비닐계 모노머 370~410 중량부로 희석하며,
상기 에폭시 수지는 비스페놀 a형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지 및 지환식 에폭시수지 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 비닐계 모노머는 스티렌, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥사아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, 터셔리(tertiary)-부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 제1 다가염기산 및 제2 다가 염기산은 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히도로프탈산무수물 및 아디피산 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용한 친환경 내식성 인발 성형용 비닐에스테르 수지의 제조 방법은 PET 변성 폴리올로 아크릴산을 제조하여 비닐에스테르 수지의 분자량을 증대하고 PET 성분에 의한 분자 내 내식 구조와 인성을 향상하여 비닐에스테르 수지를 제조할 수 있으므로 친환경적일 뿐만 아니라, 기계적 물성 인성이 우수하여 자원 재활용의 장점이 있다.
본 발명에 따르면 점도가 낮아 유리섬유, 탄소섬유와의 함침성, 기계적 물성이 우수한 특징이 있다.
나아가 재활용 비닐에스테르 수지는 인발 성형한 강화플라스틱은 콘크리트 구조물의 철근을 대체할 수 있는 내식성 구조물용 리바(REBAR) 용도로서, 철근 부식이 심한 해안가 건축용 소재나 수상 태양광 프레임의 용도로 적합하며 탄성이 우수한 탄소섬유 복합재의 원료인 고분자 수지로 재활용 비닐에스테르 수지는 산업용 소재로 널리 사용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용한 인발 성형용 비닐에스테르 수지의 제조방법의 제조공정을 흐름도로 나타낸 것이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용한 인발 성형용 비닐에스테르 수지의 제조방법의 제조공정을 흐름도로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용한 인발 성형용 비닐에스테르 수지의 제조방법은 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트(recycled PET) 플레이크, 글리콜 및 제1 다가 염기산을 반응시켜 글리콜리시스(Glycolysis)하여 폴리올을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 제조된 폴리올에 아크릴 모노머 및 제2 다가 염기산을 반응시켜 비닐에스테르 수지용 일염기산을 제조하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 제조된 일염기산에 에폭시 수지를 반응시켜 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지 올리고머를 제조하는 제3 단계; 및 상기 제3 단계에서 제조된 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지 올리고머를 비닐계 모노머에 희석하여 비닐에스테르 수지를 제조하는 제4단계;를 포함하여 이루어진다.
즉, 본 발명은 인발 성형으로 제작되는 유리섬유강화플라스틱용 비닐에스테르 수지 제조에 있어서, 산업폐기물 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머와 생활용품에서 발생하는 PET를 분쇄하여 재활용하는 PET 플레이크를 주원료로 하여 비닐에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명은 특히, 재활용 PET 플레이크에 글리콜과 다가 염기산을 반응시켜 폴리올을 얻고, 냄새와 화재위험이 적은 반응성 아크릴 모노머를 사용하여 작업환경과 인발성형 강화플라스틱의 기계적 물성을 향상하고, 에폭시 수지를 반응시켜 변성시킴으로써 강한 내산성과 내산화성을 부여하고, 비닐계 모노머에 희석하여 강한 내산성 및 내식성을 구현할 수 있도록 한 것에 그 특징이 있다.
이하 단계를 나누어 보다 자세히 설명하기로 한다.
먼저, 제1 단계는 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트(recycled PET) 플레이크, 글리콜 및 제1 다가 염기산을 반응시켜 글리콜리시스(Glycolysis)하여 폴리올을 제조하는 단계이다. 바람직하게는 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크 300~430 중량부, 글리콜 280~370 중량부, 제1 다가 염기산 280~340 중량부에 금속염 촉매 0.08~0.13 중량부를 혼합한 후 질소 분위기에서 승온하여 혼합한 후에 215~225℃에서 반응시켜 글리콜리시스하여 수산기값이 110~150인 폴리올을 제조한다.
이 때, 상기 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트는 생활용품의 사용 후 폐기 시 발생 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 분쇄하여 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩으로 분쇄한 플레크나 미세한 칩으로 이들 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 그 사용량은 300~430중량부로 하는 것이 바람직하다. 그 양이 300중량부 미만일 경우 비닐에스테르 수지의 폴리올로 수산기 값이 높아져 반응하는 에폭시 수지의 함량이 높아지고 비닐에스테르 수지의 점도가 낮아지고 섬유 함침성은 좋아지나 PET 함량이 낮아 수지의 원가가 상승하며, 430중량부를 초과하면 비닐에스테르 수지의 점도가 너무 높아지고 섬유 함침성이 떨어지며 수지 가격은 낮아지나 기계적 강도가 낮아지는 문제가 발생하기 때문이다.
또한 상기 글리콜은 그 종류로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 280~370 중량부 포함할 수 있다. 폴리올의 점도가 상용성을 갖게 되고, 수산기값이 110~150이 되도록 글리콜을 선택하여 상기 중량범위 내에서 조절하여 포함시킬 수 있다.
가장 바람직하게는 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜과 다가 염기산를 혼합하는 것이 좋다. 구체적으로 그 사용량은 디에틸렌글리콜 160~200중량부, 네오펜틸글리콜 100~130중량부, 프로필렌글리콜 20~40중량부, 다가염기산 280~340중량부로 혼합하는 것이 바람직하다.
이 경우, 디에틸렌글리콜 160~200중량부로 혼합시킨다. 이는 디에틸렌글리콜이 160중량부 미만이면 수지의 상용성은 우수해지나 PET의 분해 시간이 길어지고 200중량부 초과시 수지의 상용성이 낮아지고 백탁 현상과 고온에서 색상이 붉어지는 문제점이 발생하기 때문이다.
또한 네오펜틸글리콜 100~130중량부로 혼합시킨다. 네오펜틸글리콜은 반응성이 좋으며 수지의 내수성이 향상되어 주로 내수성의 불포화폴리에스테르수지의 SMC용 원료로 많이 사용하는 데, 상기 네오펜틸글리콜 100중량부 미만이면 PET의 글리콜시스 시간과 높은 온도에서 반응하지 못해 분해 시간이 길어지고 130중량부 초과시 수지의 가격상승과 폴리올의 점도가 높아져 2단계 반응에서 수지의 점도가 높아지는 문제점이 발생할 수 있다.
또한 프로필렌글리콜은 20~40중량부로 혼합시킨다. 폴리올의 점도와 폴리올의 수산기값을 조절하고자 20~40 중량부를 반응 말기에 투입한다. 20중량부 미만이면 폴리올의 점도가 높아지고 40중량부 초과시 점도가 낮아지나 수산기값이 높아지는 문제점이 있다.
또한 다가 염기산은 포화 다가 염기산으로 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산무수물 및 아디피산 중에서 1종 이상 선택할 수 있다. 그 사용량은 280~340중량부로, 280 중량부 미만이면 최종 수산기값이 낮아지고 폴리올의 점도가 낮고 분자량이 작아지며 340중량부 초과할 경우 수산기값이 높아지며 반응시간이 길어지고 점도가 높아져 너무 딱딱하고 녹여 사용하는데 시간이 많이 소요되는 문제점이 있다.
또한 상기 금속염 촉매는 그 종류로서, 초산아연(Zinc Acetate), 삼산화안티몬(Sb2O3), 옥살산주석(SnC2O4) 및 모노부틸틴옥사이드(C4H10O2Sn) 중에서 1종 이상 선택할 수 있다. 그 사용량은 0.08~0.13중량부로 하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.08중량부 미만일 경우 글리콜시스가 잘 되지 않으며, 0.13중량부를 초과하면 과반응에 의한 내부 발포가 일어나는 문제가 발생하기 때문이다.
상기와 같이 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크, 글리콜, 다가염기산과 금속염 촉매를 적당량 반응기에 넣고 질소 분위기에서 승온하여 혼합한 후에 215~225℃에서 안정한 상태로 3시간 반응시켜 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 글리콜시스하여 글리콜화 할 수 있다. 이때 글리콜시스에 의하여 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 테레프탈산, 다가염기산의 폴리올이 생성될 수 있다. 나아가 반응온도가 215℃ 미만일 경우 글리콜리시스 반응시간이 길어지며, 225℃를 초과하면 불포화폴리에스테르수지의 색상이 갈색으로 변하는 문제가 발생하므로 상기 범위 내에서 반응을 시키는 것이 중요하다.
그리고 상기 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트의 글리콜리시스에 의한 반응 생성물의 수산기 값을 측정하여 그 값이 110~150에서 반응을 종료시킬 수 있다.
다음으로, 제 2단계는 상기 제1 단계에서 제조된 폴리올에 아크릴 모노머 및 제2 다가 염기산을 반응시켜 비닐에스테르 수지용 일염기산을 제조하는 단계이다. 구체적으로, 상기 제1 단계에서 제조된 폴리올 210~280 중량부에 아크릴 모노머 60~80 중량부, 제2 다가 염기산 80~90 중량부, 아민계 촉매 0.20~0.30 중량부, 중합금지제 0.05~0.07 중량부를 투입하여 110℃ 승온 한 후 1시간 반응시켜 비닐에스테르 수지용 산가가 120~150인 일염기산을 생성하는 단계이다. 상기 제2단계는 즉, 제1단계에서 생성된 PET 폴리올에 다가염기산과 아크릴 모노머를 반응하여 비닐에스테르 수지용 일염기산을 생성하는 것이다.
이 때, 상기 제1 단계에서 반응으로 생성된 생성물 폴리올 210~280중량부로 포함되는 바, 210중량부 미만인 경우 PET사용량이 적어 가격경쟁력이 낮이지고 반응하는 에폭시수지의 함량이 높아져 점도가 상승하는 문제가 있고, 280중량부 초과의 경우 가격경쟁력은 높아지나 반응하는 무수말레인산과 반응성 모노머의 함량이 높아져 경화시 크랙과 반응 중 겔화 위험성이 높아지는 문제가 있기 때문이다.
또한 상기 제2 다가염기산으로는 무수말레인산, 푸마르산 등 불포화 이염기산를 선택적으로 사용할 수 있다. 그 사용량은 80~90중량부로, 80중량부 미만의 경우 상기 제1 단계의 PET 폴리올의 함량과 아크릴 모노머의 함량이 낮아져 비닐에스테르수지 경화시 불포화 함량이 적어 수지의 강도가 낮아지며 90중량부 초과의 경우 반응에 참여하는 불포화 함량이 높아 수지 경화 경우 발열에 의한 크랙이 발생할 수 있다. 본 발명의 일 실시예로서 보다 바람직하게는 반응 중 글리콜과 반응하여 생성수가 발생하지 않는 무수말레인산을 사용하였다.
또한 상기 아크릴 모노머는 반응성 모노머로서 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 t-부틸메타크릴레이트 sec-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸부틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 테트라데실메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 비닐에스테르 수지의 점도를 고려하여 분자량이 낮은 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-HEA)를 선택하였다.
이 때, 그 사용량은 아크릴 모노머 60~80중량부로 60중량부 미만의 경우 반응에 참여하는 불포화 함량이 낮아 수지의 강도가 낮아지며 80중량부 초과의 경우 반응에 참여하는 불포화 함량이 높아 수지 경화 경우 발열에 의한 크랙이 발생할 수 있다.
또한 상기 제1단계에서 생성된 폴리올과 제2 다가염기산의 반응을 촉진하고자 반응 온도를 110℃로 승온하고 중합금지제 0.05~0.07중량부와 아민계 촉매 0.20~0.30중량부를 첨가하여 반응하였다.
이 때, 상기 중합금지제로는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논 및 p-벤조퀴논 중에서 1종 이상을 혼합 선택하여 사용할 수 있으며, 그 투입량이 0.05중량부 미만일 경우 불포화폴리에스테르수지의 저장안정성이 낮아져 장기 보관이 어렵고, 0.07중량부를 초과하면 겔화시간이 길어져 작업효율이 떨어지는 문제가 발생한다.
또한 상기 아민계 촉매는 트리에틸아민, 에틸트리메틸암노늄브로마이드, 디메틸벤질아민 및 디-n-부틸아민 중에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 그 투입량이 0.20중량부 미만인 경우 반응시간이 길어지며 0.30중량부를 초과하는 경우반응속도가 매우 빨라지며 발열이 심하게 발생하여 아크릴산 저장안정성이 낮아지는 문제점이 발생한다.
그리고 상기 비닐에스테르 수지 일염기산 생성물의 산가를 측정하여 그 값이 120-150에서 반응을 종료시킬 수 있다. 나아가 반응온도가 115℃ 이상이면 불포화 염기산과 반응성 모노머의 불포화기가 서로 반응하여 합성중 겔화 위험이 높아져 반응온도가 115℃ 이상 되지 않도록 주의한다.
다음으로, 상기 제3 단계는 상기 제2 단계에서 제조된 일염기산에 에폭시 수지를 반응시켜 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지 올리고머를 제조하는 단계로, 상기 제2 단계에서 제조된 일염기산에 에폭시 수지 200~250 중량부를 넣고 반응시켜 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지 올리고머를 제조하는 단계로, 에폭시 수지에 의해 기계적, 화학적 물성을 향상시키는 단계이다. 구체적으로 에폭시수지는 내열성, 내약품성, 내용제성, 접착성, 내마모성 등이 우수하고 전기적, 기계적 성질이 우수해서 표면코팅, 전기절연, 적층 구조물, 건축, 접착제 등의 여러 분야에 사용되고 있는 수지이다. 이 때 상기 에폭시수지는 비스페놀a형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지 및 지환식 에폭시수지 중에서 1종 이상 선택될 수 있다. 이에 따라 비스페놀 a형 비닐에스테르 수지는 내약품성, 내열성, 내식성 및 경도가 우수하고, 경화 속도가 빠르며, 상대적으로 가격이 싸다는 장점과 노볼락타입 비닐에스테르 수지와 혼합시 초내식성, 초내열성, 높은 열변형 온도를 가지며, 기계적 성질이 우수하여 깨어지지 않는 특성이 있다.
본 발명에서는 저점도형 비스페놀a형 에폭시수지 150~180중량부, 중점도 비스페놀a형 에폭시수지 50~70중량부을 넣고 100~110℃에서 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지를 제조하였다.
저점도형 비스페놀a형 에폭시수지 150중량부 미만의 경우 합성 중 중점도의 에폭시수지가 상대적으로 많아져 수지의 점도가 너무 높아지며, 180중량부 초과의 경우 수지 점도가 낮아져 함침성은 개선되나 수지 점도가 낮아지고 경화시 표면의 끈적거림이 심해지는 문제점이 발생한다.
또한 바람직하게는 상기 제3 단계에서 에폭시수지는 촉매와 중합금지제를 포함하여 100~110℃에서 반응하며 촉매로는 아민계 촉매 0.30~0.50중량부를 첨가할 수 있다. 이 때 아민계 촉매는 트리에틸아민, 에틸트리메틸암노늄브로마이드, 디메틸벤질아민 및 디-n-부틸아민 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 촉매량이 0.30중량부 미만의 경우 반응시간이 길어지며 0.5중량부 초과의 경우 반응속도가 매우 빨라지며 발열이 심하게 발생하여 아크릴산 저장안정성이 낮아지는 문제점이 발생한다.
또한 중합금지제로는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논 및 p-벤조퀴논 중에서 1종 이상을 혼합 선택하여 사용할 수 있으며 그 사용량은 중합금지제 0.05~0.07중량부가 바람직하다.
마지막으로, 제4 단계는 상기 제3 단계에서 제조된 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지 올리고머를 비닐계 모노머에 희석하여 비닐에스테르 수지를 제조하는 단계이다. 구체적으로 상기 제3 단계에서 제조된 에폭시수지 변성 비닐에스테르 올리고머에 상온 안정성 중합 지연제 0.08~0.10 중량부를 넣은 후에 비닐계 모노머 370~410중량부로 희석하여 비닐에스테르 수지를 제조하는 단계이다.
상기 비닐계 모노머는 반응성 희석제로서, 스티렌, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥사아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, 터셔리(tertiary)-부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택할 수 있으며, 보다 바람직하게는 스티렌, 메틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 중에서 선택하는 것이 좋다.
희석되는 비닐계 모노머는 수지의 점도에 따라 포함되며, 370중량부 미만의 경우 수지의 점도가 높아져 섬유 함침성이 낮아지고 410중량부 초과의 경우 수지 점도가 낮아져 함침성은 좋아지나 수지의 점도가 너무 낮아져 인발 성형시 수지가 흘러내리는 문제점이 발생하므로, 370~410중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
이와 같이 상기 제1 단계 내지 제4 단계의 공정을 순차적으로 거치면서 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용하여 친환경 내식성 인발 성형용 비닐에스테르 수지를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이는 어디까지나 설명을 위해 제시되는 것으로서, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1) 2L 반응기에 디에틸렌글리콜 170g, 네오펜틸글리콜 109g, 프로필레글리콜 25g, PET 칩406g, 무수프탈산 290g, 초산아연(Zinc Acetate) 0.13g을 촉매로 넣고, 질소를 공급하면서 온도를 190℃까지 서서히 올려주고 교반하면서 215℃까지 4시간에 걸쳐 승온하였다. 온도를 그대로 유지하면서 산가를 측정하여 솔리드 산가 30 이하, 수산기값(OHv) 130 이하가 되면, 온도를 100℃ 이하로 냉각하여 PET 폴리올을 제조하였다.
2) 제조된 PET 폴리올 247g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 60g, 무수말레인산 83g, 아민계 촉매(트리에틸아민) 0.25g, 톨루하이드로 퀴논 0.06g을 혼합하고 온도를 105℃로 승온하여 온도를 유지하면서 1시간 반응하여 산가 140 이하가 되도록 반응시켰다.
3) 산가 140 이하가 되면 온도를 105℃ 유지하면서 에폭시수지 YD-128(국도화학) 167g, YD-011(국도화학) 54g을 5회 나누어 2시간에 걸쳐 투입하고 온도를 105℃ 유지하면서 2시간 이상 반응하고 산가를 측정하여 산가 15 이하가 되면 톨루하이드로퀴논 0.1g를 넣고 혼합하였다.
4) 산가 15 이하가 되면 스티렌 모노머 379g, 메틸하이드로퀴논 0.09를 넣고 희석하여 온도를 60℃ 이하로 유지하면서 스티렌모노머을 추가 조정하여 비닐에스테르 수지를 제조하였다.
<실시예 2>
본 실시예에서는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 디에틸렌글리콜 160g, 네오펜틸글리콜 105g, 프로필레글리콜 24g, PET 칩 424g, 무수프탈산 282g, 초산아연(Zinc Acetate) 0.14g으로 PET 폴리올 산가 30 이하, 수산기값(OHv) 114 제조하고 PET 폴리올 270g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 58g, 무수말레인산 81g, 트리에틸아민 0.23g, 톨루하이드로 퀴논 0.06g으로 산가 140 이하 비닐계 함유 아크릴산을 제조하고 에폭시수지 YD-128 162g, YD-011 51g 으로 산가 15이하의 비닐에스테르 올리고머에 스티렌 모노머 367g, 메틸하이드로퀴논 0.09를 넣고 희석하여 스티렌 모노머를 추가 조정하여 비닐에스테르 수지를 제조하였다.
<실시예 3>
본 실시예에서는 실시예 1과 같은 방법으로, 디에틸렌글리콜 193g, 네오펜틸글리콜 126g, 프로필레글리콜 30g, PET 칩 315g, 무수프탈산 335g, 초산아연(Zinc Acetate) 0.08g으로 PET 폴리올 산가 30 이하, 수산기값(OHv) 141 제조하고 PET 폴리올 213g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 63g, 무수말레인산 88g, 트리에틸아민 0.26g, 톨루하이드로 퀴논 0.07g으로 산가 140 이하 비닐계 함유 아크릴산을 제조하고 에폭시수지 YD-128 175g, YD-011 56g으로 산가 15이하의 비닐에스테르 올리고머에 스티렌모노머 400g, 메틸하이드로퀴논 0.10g를 넣고 희석하여 스티렌모노머을 추가 조정하여 실시예 2의 비닐에스테르 수지를 제조하였다.
<비교예 1>
반응기에 에폭시수지 YD-128 118g 과 YD-011 38.09g 넣고 에어를 공급하면서 온도를 100℃까지 올린 후 2-메틸이미다졸 아민촉매 0.6g 과 중합금지제 하이드로퀴논(HQ-S) 0.20g을 넣었다. 온도를 100℃ 메타아크릴산(MAA) 100g 2시간에 걸쳐 서서히 투입하고 발열에 주의하여 반응을 실시하였다.
메타아크릴산 투입이 완료되면 온도를 105℃로 유지하면서 산가 15 이하가 되면 반응을 중지하고 스티렌모노머 390g에 희석하였다. 스티렌모노머을 추가 조정하여 비닐에스테르 수지를 제조하였다.
<시험예>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의한 비닐에스테르 수지의 기계적 물성 등 시험방법 및 측정결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
1 		실시예
2 		실시예
3 		비교예
1 		시험방법
폴리올 OHv 124 112 145 - ASTM D 4274, E222 전위차 측정
점도
(POISE) 		4.7 4.9 5.3 5.0 브록필드 LVT 점도계로 25℃에서 측정
불휘발분
(%)		 61 62 60 61 107℃ 오븐에서 수지를 톨루엔/메탄올 용액에 용융시켜 1시간 휘발 후 잔량을 백분율(%)로 환산
수지산가
(KOH ㎖/g) 		10.8 11.5 10.0 9.0 KOH 용액으로 측정
겔화시간
(분)		 7 6 8 6 50℃ 항온조에서 경화제 1% 기준으로 측정
수지바콜경도
(Barcol)		 39 40 42 39 경화제 1% 기준, 50℃에서 경화시킨 후 80℃에서 2시간 후경화시켜 측정
적층바콜경도
(Barcol)		 47 46 48 47 유리섬유 매트(#450)를 3층으로 적층하고 50℃에서 경화 시킨 후, 80℃에서 2시간 후경화시켜 측정
인장강도
(MPa)		 50 49 49 47 ASTM D-638
굴곡강도
(MPa)		 100 99 105 99 ASTM D-638
신율
(%)		 3.3 3.2 2.0 2.2 ASTM D-638
60℃저장성
(일)		 10 9 8 8 온도 조절이 가능한 오븐에서 일정 시간 보관하면서 수지의 겔되는 시간을 측정
105℃ 저장성
(시간)		 1.5 1.5 1 1.0 온도 조절이 가능한 오븐에서 일정 시간 보관하면서 수지의 겔되는 시간을 측정
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 비닐에스테르 수지는 비교예 1에 의한 비닐에스테르 수지와 동등한 기계적 특성과 신율이 우수함을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 방법에 따를 때, PET 플레이크를 주원료로 하여 비닐에스테르 수지를 제조하되, 신재를 이용한 비닐에스테르 수지와 동등 이상의 물성을 나타낼 수 있다.
이와같이 본 발명은 재활용 PET 플레이크에 글리콜과 다가 염기산을 반응시켜 폴리올을 얻고, 냄새와 화재위험이 적은 반응성 아크릴 모노머를 사용하여 작업환경과 인발성형 강화플라스틱의 기계적 물성을 향상하고, 에폭시 수지를 반응시켜 변성시킴으로써 강한 내산성과 내산화성을 부여하고, 비닐계 모노머에 희석하여 강한 내산성 및 내식성을 부여하여, 인발성형으로 제작되는 유리섬유강화플라스틱용 불포화폴리에스테르수지인 비닐에스테르 수지를 제조할 수 있게 된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트(recycled PET) 플레이크, 글리콜 및 제1 다가 염기산을 반응시켜 글리콜리시스(Glycolysis)하여 폴리올을 제조하는 제1 단계;
    상기 제1 단계에서 제조된 폴리올에 아크릴 모노머 및 제2 다가 염기산을 반응시켜 비닐에스테르 수지용 일염기산을 제조하는 제2 단계;
    상기 제2 단계에서 제조된 일염기산에 에폭시 수지를 반응시켜 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지 올리고머를 제조하는 제3 단계; 및
    상기 제3 단계에서 제조된 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지 올리고머를 비닐계 모노머에 희석하여 비닐에스테르 수지를 제조하는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용한 인발 성형용 비닐에스테르 수지의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 단계는 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크 300~430 중량부, 글리콜 280~370 중량부, 제1 다가 염기산 280~340 중량부에 금속염 촉매 0.08~0.13 중량부를 혼합한 후 반응시켜 글리콜리시스하여 수산기값이 110~150인 폴리올을 제조하고,
    상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리 및,네오펜틸글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 금속염 촉매는 초산아연(Zinc Acetate), 삼산화안티몬(Sb2O3), 옥살산주석(SnC2O4) 및 모노부틸틴옥사이드(C4H10O2Sn) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용한 인발 성형용 비닐에스테르 수지의 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 단계는, 상기 제1 단계에서 제조된 폴리올 210~280 중량부에 아크릴 모노머 60~80 중량부, 제2 다가 염기산 80~90 중량부, 아민계 촉매 0.20~0.30 중량부, 중합금지제 0.05~0.07 중량부를 넣고 반응시켜 산가 값이 120~150이 되는 일염기산을 제조하고,
    상기 아크릴 모노머는 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 t-부틸메타크릴레이트 sec-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸부틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 테트라데실메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 아민계 촉매는 트리에틸아민, 에틸트리메틸암모늄브로마이드, 디메틸벤질아민, 디-n-부틸아민 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 중합금지제는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논 및 p-벤조퀴논 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용한 인발 성형용 비닐에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제4 단계는, 상기 제3 단계에서 제조된 에폭시수지 변성 비닐에스테르 수지 올리고머에 중합지연제를 넣은 후, 비닐계 모노머로 희석하며,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀a형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지 및 지환식 에폭시수지 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 비닐계 모노머는 스티렌, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥사아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, 터셔리(tertiary)-부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용한 인발 성형용 비닐에스테르 수지의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 다가염기산 및 제2 다가 염기산은 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히도로프탈산무수물 및 아디피산 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용한 인발 성형용 비닐에스테르 수지의 제조방법.
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