CN108623736A - 一种自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂，该自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂的制备组分包括醋酸乙烯酯、去离子水、改性聚乙烯醇、乳化剂、反应型乳化剂、交联单体、引发剂和pH值调节剂，其中交联单体为酰胺化合物。通过上述组分的相互配合，制备得到的成膜剂具有原丝集束性强、高温性能优异、硬挺度高，具有自交联性、耐溶剂性能好等特点。本发明还提供自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂的制备方法及其用途。

Description

一种自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及成膜剂领域，尤其涉及一种自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂及其制备方法和用途。

背景技术

成膜剂是玻璃纤维高速拉丝过程中所用的浸润剂中的主要成分，它可使数百根玻璃纤维粘合起来，在纤维表面形成一层保护膜，并赋予玻璃纤维良好的浸润性、硬挺性、成带性、短切性和分散性等工艺性能，保护玻璃纤维在后道加工工序中不受损伤，从而满足玻璃纤维制品各种成型工艺性能的要求。因此，成膜剂性能直接影响浸润剂的使用效果。

目前，增强复合材料的成型工艺对涂覆浸润剂的玻璃纤维性能有较高要求，以SMC或BMC的成型工艺使用的3～12mm短切纱为例，第一，要求玻璃纤维原丝经短切后仍保持良好的集束性，不开纤，毛纱毛团少，端面整齐，流动性好；第二，要求原丝要有一定的硬挺性，利于切割，同时切割后的短切纱硬挺性高，流动性好；第三，要求短切纱在苯乙烯中具有溶解程度低的特点，浸透时间在1.5～2.5min之间，投入苯乙烯中20s内不开纤。

聚醋酸乙烯酯乳液是常用的一种成膜剂，该成膜剂是经过乳液聚合制得的高分子产品，其分子量较大，膜韧性好，对玻璃纤维保护作用好，能赋予原丝良好的切割性和硬挺性，具有价格相对较低，粘结性能相对较好，集束性优良且易于切割等优点。

但是，现有的聚醋酸乙烯酯成膜剂仍存在下述缺点：第一，阴离子型的聚醋酸乙烯酯乳液与玻璃纤维浸润剂中的阳离子型润滑剂、抗静电剂匹配性不好，严重影响浸润剂的稳定性，并影响纱的质量；第二，非离子型的聚醋酸乙烯酯乳液中含有聚乙烯醇保护胶体，制成的玻璃纤维纱或毡在不饱和聚酯中的浸透较慢，影响玻璃钢制品的生产速度和产品质量。

发明内容

本发明旨在解决上面描述的问题。本发明的目的是提供一种自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂及其制备方法，该自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂采用改性聚乙烯醇做保护胶体，并引入了反应型乳化剂，赋予了聚合物自乳化能力，同时引入交联单体，使原有线性结构在成膜过程中形成立体网状结构，提高了耐溶剂性，具有原丝集束性强，高温性能优异，浸透速度快等特点。

本发明提供一种自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂，所述自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂的制备组分包括下述组分，所述交联单体为酰胺化合物，其中，各组分的含量以质量百分比表示如下：

其中，所述改性聚乙烯醇为聚乙烯醇缩醛类物质；所述反应型乳化剂为聚氧化乙烯壬酚基醚或丁二酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯缩合物。

其中，所述改性聚乙烯醇是由牌号为BP-20、BF-17、BP-17和BF-20中的两种聚乙烯醇与甲醛或丁醛通过缩醛反应制备的；所述反应型乳化剂为含乙烯基的乳化剂。

其中，所述反应型乳化剂与醋酸乙烯酯单体的质量比为1:9～2:3。

其中，所述交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、磺甲基化丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

其中，所述乳化剂为牌号为NP-10、NP-20的壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧***中的一种或多种；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述pH值调节剂为碳酸氢钠。

其中，所述自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂的制备组分包括下述组分，各组分的含量以质量百分比表示如下：

并且，所述改性聚乙烯醇是由牌号为BP-20、BF-17、BP-17和BF-20中的两种聚乙烯醇以及甲醛通过缩醛反应制得的；所述交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺。

本发明还提供一种自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂的制备方法，其中，所述改性聚乙烯醇是由两种聚乙烯醇和醛通过缩醛反应制得的，所述制备方法包括下述步骤：

1S改性聚乙烯醇的制备：根据制备成膜剂所需的改性聚乙烯醇的质量称取两种聚乙烯醇和醛，并准备适量去离子水、盐酸、尿素和碳酸氢钠，两种聚乙烯醇和醛在酸性条件下经高分子官能团的缩合反应生成分子内缩醛化合物，制得改性聚乙烯醇乳液；

2S种子乳液的制备：控制步骤1S所得的改性聚乙烯醇乳液的温度为50～60℃，加入乳化剂以及pH值调节剂，搅拌30～40分钟；将引发剂溶于28～32倍于引发剂质量的去离子水中，制得引发剂溶液备用，将醋酸乙烯酯与反应型乳化剂搅拌均匀，制得混合单体备用；待pH值调节剂完全溶解后，加入质量为总量20～30％的引发剂溶液，搅拌30～40分钟，升温至68～72℃，滴加总量15～20％的混合单体，反应30～50分钟，制得种子乳液；

3S成膜剂的制备：向制得的种子乳液中滴加步骤2S剩余的混合单体和引发剂溶液，当混合单体剩余预定量时，将交联单体与剩余的混合单体搅拌均匀再继续滴加，当交联单体与剩余单体的混合物滴加完成后，一次性加入剩余的引发剂溶液；升温至80～85℃，保温至少1.5小时，降温至40℃以下，过滤出料，制得成膜剂。

其中，所述步骤3S中混合单体剩余的预定量为混合单体总量的10～30％。

本发明还提供上述自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂在片状模塑料，团状模塑料或饱和聚酯增强材料用浸润剂的生产上的用途。

根据本发明提供的自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂，主要的创新点是：第一，使用改性聚乙烯醇作为保护胶体，与其他各组分相配合，提高了玻璃纤维纱在不饱和聚酯树脂中的浸透速度；第二，引入了反应型乳化剂，一方面起到乳化作用，另一方面可与醋酸乙烯酯单体进行共聚，赋予了醋酸乙烯酯聚合物自乳化能力；第三，通过引入交联单体，使原有的线性结构在成膜过程中形成立体网状结构，提高了耐溶剂性。通过改性聚乙烯醇、乳化剂、反应型乳化剂、交联单体、引发剂和pH值调节剂等物质的相互配合，制备得到具有原丝集束性强、高温性能优异、硬挺度高，具有自交联性、耐溶剂性能好等特点的成膜剂。

具体地，上述自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂的制备组分包括醋酸乙烯酯、去离子水、改性聚乙烯醇、乳化剂、反应型乳化剂、交联单体、引发剂和pH值调节剂，其中，所述交联单体为酰胺化合物。

该自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂的制备组分中，各组分的作用及含量说明如下：

改性聚乙烯醇在本发明作为保护胶体，其主要作用是在聚合物表面形成保护层，以防其合并及凝聚，与聚乙烯醇相比，能大大改善玻璃纤维纱或毡在不饱和聚酯中浸透速度慢的问题，其中改性聚乙烯醇的质量百分比为0.5～2％，优选为0.8～1.8％。进一步地，改性聚乙烯醇为聚乙烯醇缩醛类物质，优选为由牌号为BP-20、BF-17、BP-17和BF-20中的两种聚乙烯醇与醛类物质通过缩醛反应制备的，其中两种聚乙烯醇组合优选牌号为BP-20和BF-17的聚乙烯醇组合，或者牌号为BP-17和BF-20的聚乙烯醇组合。其中醛类物质优选为甲醛或丁醛，最优选为甲醛。使用牌号为BP-20、BF-17的聚乙烯醇组合以及牌号为BP-17、BF-20的聚乙烯醇组合与甲醛制备得到分子内缩醛化合物特别适合本发明成膜剂的制备，使得玻璃纤维纱在不饱和树脂中的浸透速度最佳，有效提高了玻璃钢制品的生产速度和产品质量。

乳化剂的主要作用是促进油水两相转变为稳定的乳液，从其结构上看，乳化剂同时具有亲水基团与亲油基团，本发明同时使用了乳化剂与反应型乳化剂，乳化剂能有效促进乳液聚合反应，提高体系的稳定性，反应型乳化剂主要为含不饱和键或含乙烯基等其他反应性基团的乳化剂，该组成一方面可起到乳化作用，另一方面可与醋酸乙烯酯单体发生共聚反应，从而将阴离子基团、阳离子基团或非离子型的亲水性基团引入到聚合物分子链中，赋予了聚醋酸乙烯酯自乳化能力，更利于成膜剂的反应以及体系的稳定性，有效提高了成膜剂的原丝集束性，并且高温性能优异。其中乳化剂含量为1～2.5％，优选为1～2％。反应型乳化剂含量为3～20％，优选为5～15％。

进一步地，乳化剂选用壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、NP-20和脂肪醇聚氧***中的一种或多种。反应型乳化剂优选含乙烯基的乳化剂，利用反应型乳化剂的不饱和键与醋酸乙烯酯发生共聚反应。更优选地，反应型乳化剂为聚氧化乙烯壬酚基醚或丁二酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯缩合物。发明人通过大量研究发现，当反应型乳化剂与醋酸乙烯酯单体的质量比为1:9～2:3时，成膜剂原丝集束性更强，高温性能优异，更优选地，反应型乳化剂与醋酸乙烯酯单体的质量比为3:17。

作为本发明的另一个重点，本发明的反应体系引入了交联单体，使成膜剂在生成过程中由原有的线性结构形成立体网状结构，具有自交联性，提高了耐溶剂性能。本发明使用的交联单体为酰胺化合物，其含量为0.1～2％，优选为0.1～1.5％。优选地，交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、磺甲基化丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种，最优选为N-羟甲基丙烯酰胺。

引发剂的用量可直接影响醋酸乙烯酯聚合速率和聚合物的聚合度，本发明引发剂的质量百分比控制为0.1～0.25％。进一步地，本发明引发剂采用过硫酸铵或过硫酸钾，制得的成膜剂性能佳。

在本发明中，pH值调节剂采用碳酸氢钠即NaHCO₃，其质量百分比为0.05～0.2％，优选为0.05～0.15％。醋酸乙烯酯的质量百分比为30～45％，优选35～45％。

本发明中去离子水的主要作用是作为溶剂，分散上述作为原料的各组分，其质量百分比为40～50％，优选为45～50％。

作为本发明的优选示例，所述自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂的制备组分包括下述组分，所述交联单体为酰胺化合物，其中，各组分的含量以质量百分比表示如下：

并且，所述改性聚乙烯醇为聚乙烯醇缩醛类物质，所述反应型乳化剂为含乙烯基的乳化剂。

作为本发明的另一个优选示例，所述自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂的制备组分包括下述组分，所述交联单体为酰胺化合物，各组分的含量以质量百分比表示如下：

并且，所述改性聚乙烯醇是由牌号为BP-20和BF-17的聚乙烯醇以及甲醛通过缩醛反应制得的；所述交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺。

根据本发明的另一个方面，提供一种上述自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂的制备方法，包括下述步骤：

1S改性聚乙烯醇的制备：根据制备成膜剂所需的改性聚乙烯醇的质量称取两种聚乙烯醇和醛，并准备适量去离子水、盐酸、尿素和碳酸氢钠，两种聚乙烯醇和醛在酸性条件下经高分子官能团的缩合反应生成分子内缩醛化合物，制得改性聚乙烯醇乳液；

2S种子乳液的制备：控制步骤1S所得的改性聚乙烯醇乳液的温度为50～60℃，加入乳化剂以及pH值调节剂，搅拌30～40分钟；将引发剂溶于28～32倍于引发剂质量的去离子水中，制得引发剂溶液备用，将醋酸乙烯酯与反应型乳化剂搅拌均匀，制得混合单体备用；待pH值调节剂完全溶解后，加入质量为总量20～30％的引发剂溶液，搅拌30～40分钟，升温至68～72℃，滴加总量15～20％的混合单体，反应30～50分钟，制得种子乳液；

3S成膜剂的制备：向制得的种子乳液中滴加步骤2S剩余的混合单体和引发剂溶液，当混合单体剩余预定量时，将交联单体与剩余的混合单体搅拌均匀再继续滴加，当交联单体与剩余单体的混合物滴加完成后，一次性加入剩余的引发剂溶液；升温至80～85℃，保温至少1.5小时，降温至40℃以下，过滤出料，制得成膜剂。

其中，改性聚乙烯醇是由两种聚乙烯醇和醛通过缩醛反应制得的。

上述制备方法按照1S～3S的顺序依次进行，其中，改性聚乙烯醇作为原料参与成膜剂的制备，而制备改性聚乙烯醇的聚乙烯醇、醛、去离子水、盐酸、尿素和碳酸氢钠等组分的含量则未计入本发明提供的成膜剂制备的组分关系中。因此，改性聚乙烯醇可以纯组分的形式参与步骤2S的反应，再使用去离子水进行溶解；也可由步骤1S制备得到的改性聚乙烯醇乳液直接作为反应原料参与步骤2S的反应，则改性聚乙烯醇乳液中的改性聚乙烯醇及作为溶剂的去离子水的含量需满足本发明成膜剂制备的组分关系。

由步骤2S可知，醋酸乙烯酯与反应型乳化剂搅拌均匀制得混合单体，混合单体中醋酸乙烯酯与反应型乳化剂进行了共聚，种子乳液的制备均使用混合单体进行反应，不仅使反应体系更加稳定，同时使得反应得到的醋酸乙烯酯聚合物具备了自乳化能力。

在步骤3S中，向制得的种子乳液中滴加步骤2S剩余的混合单体和引发剂溶液，当混合单体剩余预定量时，将交联单体与剩余的混合单体搅拌均匀再继续滴加，当交联单体与剩余单体的混合物滴加完成后，一次性加入剩余的引发剂溶液；升温至80～85℃，保温至少1.5小时，降温至40℃以下，过滤出料，制得成膜剂。

具体地，引发剂溶液每间隔10～30分钟滴加质量为总量的1～4％的引发剂溶液，混合单体则以一定速度持续滴加。当混合单体剩余预定量时使之与交联单体进行混合并接着滴加，当所有单体滴加完成后，一次性加入剩余的引发剂溶液，最后制得成膜剂，该成膜剂为乳液状。

进一步地，步骤3S中混合单体剩余量为总量的10～30％时，将其与交联单体进行混合，促进成膜剂形成过程中，原有体系的线性结构形成立体网状结构，提高耐溶剂性。并且，混合单体剩余量优选为总量的25％。

需要说明的是，改性聚乙烯醇作为反应原料参与成膜剂的制备，其用量满足本发明所述的比例关系。以上制备过程中各组分的用量需满足本发明所述的比例关系，本领域技术人员可以根据实际情况基于上述制备方法进行适应性调整。

根据本发明的第三个方面，提供了上述自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂在片状模塑料，团状模塑料或饱和聚酯增强材料用浸润剂的生产上的用途。

本发明与现有技术相比，通过改性聚乙烯醇、乳化剂、反应型乳化剂、交联单体、引发剂和pH值调节剂等物质的相互配合，制备得到具有原丝集束性强、高温性能优异、硬挺度高，具有自交联性、耐溶剂性能好等特点的成膜剂。

其有益效果体现在：

第一，本发明使用改性聚乙烯醇作为保护胶体，并与其他各组分相配合，有效提高了使用本发明成膜剂的玻璃纤维纱或毡与树脂的浸透速度。

第二，本发明引入了反应型乳化剂，一方面起到乳化作用，另一方面该反应型乳化剂与醋酸乙烯酯单体进行共聚，赋予了醋酸乙烯酯聚合物自乳化能力，更利于成膜剂的反应以及体系的稳定性，有效提高了成膜剂的原丝集束性，并且高温性能优异。

第三，本发明通过引入交联单体，使原有的线性结构在成膜过程中形成立体网状结构，具有自交联性，提高了成膜剂的耐溶剂性。

本发明自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂的制备组分及其含量的选择、自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂的制备方法的有益效果将通过实施例给出具体实验数据进行说明。

附图说明

并入到说明书中并且构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且与描述一起用于解释本发明的原理，在这些附图中，类似的附图标记用于表示类似的要素，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，而不是全部实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了根据本发明的一种自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂的制备流程图；

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

实施例1

按质量百分比称取各组分，其中，改性聚乙烯醇是由牌号为BP-20和BF-17的两种聚乙烯醇和甲醛通过缩醛反应制得的，将各组分按如下步骤进行自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂的制备：

1S改性聚乙烯醇的制备：根据制备成膜剂所需的改性聚乙烯醇的质量称取两种聚乙烯醇和醛，并准备适量去离子水、盐酸、尿素和碳酸氢钠，具体地在含有搅拌器、加料器、回流冷凝管和温度计的反应容器中，加入去离子水、聚乙烯醇，搅拌升温至90℃使其完全溶解，降温至80℃加入盐酸调节pH值为1～2，开始滴加甲醛并控制20分钟内将甲醛滴加完毕，保温45分钟，加入尿素进行缩醛反应，最后使用碳酸氢钠调节pH值为7，制得改性聚乙烯醇乳液；

2S种子乳液的制备：控制步骤1S所得的改性聚乙烯醇乳液的温度为55℃，加入乳化剂A壬基酚聚氧乙烯醚4g、乳化剂B脂肪醇聚氧***3g以及碳酸氢钠0.6g，搅拌35分钟；将引发剂过硫酸铵1g加到30g去离子水中溶解，将170g醋酸乙烯酯与30g牌号为AE-320的反应型乳化剂，搅拌均匀制得混合单体，待碳酸氢钠完全溶解后，先加入引发剂溶液6.4g，搅拌30分钟，升温至70℃，再滴加30g混合单体，10分钟滴完，反应50分钟至不再回流，制得种子乳液；

3S成膜剂的制备：向制得的种子乳液中滴加步骤2S剩余的混合单体，并在滴加过程中每隔15分钟滴加0.6g引发剂溶液，混合单体滴加3小时后，还剩余混合单体总量的四分之一时，将交联单体与剩余的混合单体搅拌均匀再继续滴加，当交联单体与剩余单体的混合物滴加完成后，一次性加入剩余的引发剂溶液；搅拌15分钟后升温至80℃，保温1.5小时，降温至40℃以下，过滤出料，制得成膜剂。

最终制备的自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂固体含量为50.9％，粒径为1.004μm，pH值为4.5，丙酮溶解率为8％。

实施例2～实施例7参考实施例1的制备过程，各组分的用量需满足本发明所述的比例关系，本领域技术人员可以根据实际情况基于上述制备方法进行适应性调整。具体实施例情况如表1所示：

表1自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂具体实施例列表

项目	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6	实例7
								醋酸乙烯酯/g	170	180	160	150	170	170	170
去离子水/g	210	210	210	210	210	210	210
								改性聚乙烯醇/g	5	7	6	3.5	5	5	5
乳化剂A/g	4	4	4	4	4	4	4
								乳化剂B/g	3	3	3	3	3	3	3
反应型乳化剂/g	30	20	40	50	30	30	30
								交联单体/g	1.5	2	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
引发剂/g	1	1	1	1	1	1	1
								pH值调节剂/g	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
固含量(％)	50.9	51.0	50.8	51.4	51.6	51.2	50.9
								粒径(μm)	1.004	0.986	1.120	1.058	0.967	0.985	1.032
pH值	4.50	4.35	4.40	4.35	4.36	4.40	4.55
								丙酮溶解率/％	8	5	7	6	10	8	9

其中，乳化剂A为壬基酚聚氧乙烯醚，乳化剂B为脂肪醇聚氧***，引发剂为过硫酸铵，pH值调节剂为碳酸氢钠，交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺，改性聚乙烯醇使用的聚乙烯醇及醛，以及反应型乳化剂使用的物质如表2所示：

表2聚乙烯醇及反应型乳化剂使用的物质或其制备组分

对比例

为了进一步说明本发明的有益效果，选择目前较为常用的自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂作为对比实施例，该成膜剂的牌号为TH-730。

测试例

将上述实施例与对比例制备成玻璃纤维浸润剂，并对玻璃纤维及其增强材料的性能进行测试。其中，制得的浸润剂中成膜剂的质量百分比为15％，将上述浸润剂对玻璃纤维进行涂覆，生产的玻璃纤维切成5～8mm短切纱，性能检测结果如表3所示，其中浸透速度以相同条件下的浸透时间进行表征：

表3不同玻璃纤维纱及性能测试结果

测试性能	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6	实例7	对比例
									短切开叉率/％	0.5	1.2	0.7	0.8	0.6	0.4	0.5	2.1
毛羽量/％	0.021	0.095	0.062	0.085	0.052	0.035	0.074	0.155
									苯乙烯浸透速度/s	95	110	102	93	98	92	105	160

从上述测试例我们可以看出，实施例1～7的短切开叉率及毛羽量远低于对比例，具体地，实施例1～7的平均短切开差率为0.67％，比对比例的2.1％降低了68.1％；平均毛羽量为0.06％，比对比例的0.155％降低了61.3％。说明本发明提供的成膜剂具有优异的原丝集束性，不开纤，毛纱毛团少。实施例1～7的平均苯乙烯浸透速度为99.3s，而对比例浸透速度为160s，本发明与对比例相比，浸透速度有大幅地提高，性能优异。

综上所述，本发明具有下述有益效果：

第一，本发明使用改性聚乙烯醇作为保护胶体，并与其他各组分相配合，有效提高了使用本发明成膜剂的玻璃纤维纱或毡与树脂的浸透速度。

第二，本发明引入了反应型乳化剂，一方面起到乳化作用，另一方面该反应型乳化剂与醋酸乙烯酯单体进行共聚，赋予了醋酸乙烯酯聚合物自乳化能力，更利于成膜剂的反应以及体系的稳定性，有效提高了成膜剂的原丝集束性，并且高温性能优异。

第三，本发明通过引入交联单体，使原有的线性结构在成膜过程中形成立体网状结构，具有自交联性，提高了成膜剂的耐溶剂性。

本发明还提供了上述自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂在片状模塑料，团状模塑料或饱和聚酯增强材料用浸润剂的生产上的用途。

最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂，其特征在于，所述自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂的制备组分包括下述组分，所述交联单体为酰胺化合物，其中，各组分的含量以质量百分比表示如下：

2.如权利要求1所述的自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂，其特征在于，所述改性聚乙烯醇为聚乙烯醇缩醛类物质；所述反应型乳化剂为聚氧化乙烯壬酚基醚或丁二酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯缩合物。

3.如权利要求1所述的自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂，其特征在于，所述改性聚乙烯醇是由牌号为BP-20、BF-17、BP-17和BF-20中的两种聚乙烯醇与甲醛或丁醛通过缩醛反应制备的；所述反应型乳化剂为含乙烯基的乳化剂。

4.如权利要求1所述的自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂，其特征在于，所述反应型乳化剂与醋酸乙烯酯单体的质量比为1:9～2:3。

5.如权利要求1～4中任一项所述的自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂，其特征在于，所述交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、磺甲基化丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

6.如权利要求1～4中任一项所述的自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂，其特征在于,

所述乳化剂为牌号为NP-10、NP-20的壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧***中的一种或多种；

所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；

所述pH值调节剂为碳酸氢钠。

7.如权利要求1所述的自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂，其特征在于，各组分的含量以质量百分比表示如下：

并且，所述改性聚乙烯醇是由牌号为BP-20、BF-17、BP-17和BF-20中的两种聚乙烯醇以及甲醛通过缩醛反应制得的；所述交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺。

8.一种如权利要求1～7中任一项所述的自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂的制备方法，其特征在于，所述改性聚乙烯醇是由两种聚乙烯醇和醛通过缩醛反应制得的，所述制备方法包括下述步骤：

1S改性聚乙烯醇的制备：根据制备成膜剂所需的改性聚乙烯醇的质量称取两种聚乙烯醇和醛，并准备适量去离子水、盐酸、尿素和碳酸氢钠，两种聚乙烯醇和醛在酸性条件下经高分子官能团的缩合反应生成分子内缩醛化合物，制得改性聚乙烯醇乳液；

2S种子乳液的制备：控制步骤1S所得的改性聚乙烯醇乳液的温度为50～60℃，加入乳化剂以及pH值调节剂，搅拌30～40分钟；将引发剂溶于28～32倍于引发剂质量的去离子水中，制得引发剂溶液备用，将醋酸乙烯酯与反应型乳化剂搅拌均匀，制得混合单体备用；待pH值调节剂完全溶解后，加入质量为总量20～30％的引发剂溶液，搅拌30～40分钟，升温至68～72℃，滴加总量15～20％的混合单体，反应30～50分钟，制得种子乳液；

3S成膜剂的制备：向制得的种子乳液中滴加步骤2S剩余的混合单体和引发剂溶液，当混合单体剩余预定量时，将交联单体与剩余的混合单体搅拌均匀再继续滴加，当交联单体与剩余单体的混合物滴加完成后，一次性加入剩余的引发剂溶液；升温至80～85℃，保温至少1.5小时，降温至40℃以下，过滤出料，制得成膜剂。

9.如权利要求8所述的自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3S中混合单体剩余的预定量为混合单体总量的10～30％。

10.一种如权利要求1～7中任一项所述的自交联型聚醋酸乙烯酯成膜剂在片状模塑料，团状模塑料或饱和聚酯增强材料用浸润剂的生产上的用途。