CN108623584A - 2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种如式(I)所示的2,8‑双(芳基乙炔基)‑喹唑啉酮化合物，制备方法以5‑溴靛红和的二溴吡啶为原料，在Copper(II)试剂催化下反应合成2,8‑二溴喹唑啉酮化合物；2,8‑二溴喹唑啉酮化合物与取代苯乙炔在Copper(I)试剂和Pd(IV)试剂催化下，于无水有机胺中反应合成式(I)所示2,8‑双(芳基乙炔基)‑喹唑啉酮化合物。本发明所述的制备方法原料易得、工艺简单、路线短、反应条件温和等优点，同时开拓了2,8‑双(芳基乙炔基)‑喹唑啉酮化合物作为三阶非线性光学材料的应用，具有较大的实施价值和良好的社会经济效益。

Description

2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及三阶非线性光学材料领域，具体涉及一种2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物及其制备方法和作为三阶非线性光学材料的应用。
背景技术
在光电技术的发展中，非线性光学(Nonlinera Optics,NLO)材料是实现光计算、光通讯及光限幅等光学技术应用的重要物质基础。传统的无机非线性光学材料虽然有较大的非线性极化率，但该类材料的非线性效应通常与共振条件相联系，因而，吸收和热耗较大，由于响应机制为晶格畸变，导致材料的响应时间较长(ns量级)。有机非线性光学材料与无机材料相比，具有非线性光学系数大、响应速度快、光学损伤阈值高、直流介电常数低等显著的优点，因此，受到光学材料各领域的科研人员长期而执着地研究。
作为有机非线性光学材料，与喹唑啉酮化合物具有相似结构的喹喔啉化合物和喹唑啉化合物经过研究发现具有良好的光学性能，已经大量应用于光学材料上，如防伪有机荧光剂，有机光发射器等。但是，喹唑啉酮类化合物在光学性能上的研究较少，在三阶非线性光学性能的研究几乎为零。喹唑啉酮作为一类分子内共轭电荷转移化合物，具有刚性的共面结构和良好的受电子能力，能够减小能隙(Egap)并促进分子内电荷转移过程，经过合理的修饰后能够得到较好的光学性能。
喹唑啉酮化合物由于其独特的结构以及电化学和光学特性，具有在光电信息、通讯和集成光学等高技术领域的潜在应用价值，已经引起了研究者的广泛兴趣。
发明内容
本发明旨在提供一种2,8-双(芳基乙炔基)-喹唑啉酮化合物及其制备方法和在三阶非线性光学材料的应用，该方法原料易得、工艺简单、路线短、反应条件温和，所制备化合物具有良好的有机三阶非线性光学性能。
本发明采用的技术方案如下：
一种2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物，如式(I)所示：
其中，R为氢、C1～C5的烷基、C3～C6环烷基、含1～2个选自N、O和S杂原子的3～6元的杂环、烷氧基、羟基、卤素、硝基、CF3或苯基，所述的苯基中1～3个氢可各自独立地被C1～C4的烷基、羟基、苯基、卤素、烷氧基、硝基或CF3取代。
所述的2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物，进一步优选为式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)结构的化合物：
本发明所述的2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将式(II)所示的5-溴靛红与式(III)所示的二溴吡啶溶于有机溶剂a，加入无机盐和Copper(II)试剂催化剂，反应液升温至80～130℃下反应8～24小时，反应完全后，反应液经过后处理A得到式(IV)所示的2,8-二溴喹唑啉酮化合物；
步骤(2)：在氮气保护下，将式(IV)所示的2,8-二溴喹唑啉酮化合物溶于无水有机胺中，加入Copper(I)试剂和Pd(IV)试剂催化剂，70℃～90℃下搅拌0.5小时～2小时，再滴加式(V)所示的取代苯乙炔，反应液升温至90～120℃，反应15～30小时，反应完全后，反应液经过后处理B得到式(I)所示2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物；
其中，式(V)中的R和式(I)中的R具有相同含义。
步骤(1)中，步骤(1)中，所述的有机溶剂a为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、N,N-二甲基乙酰胺、2-甲基四氢呋喃、二恶烷中的一种或两种以上；所述的无机盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述的Copper(II)试剂为Cu(OAc)2、Cu(OTf)2或Cu(TFA)2；
所述的5-溴靛红(II)：二溴吡啶(III)：无机盐：Copper(II)试剂的投料物质的量比为1.0：1.0～1.2：1.8～2.5：0.1～0.2；
所述的有机溶剂a的体积用量以底物5-溴靛红(II)质量计为15～25mL/g；
所述的后处理A按如下步骤进行：反应液冷却后，倾入饱和食盐水中，搅拌析晶，待固体完全析出，过滤，滤饼经柱层析分离提纯，洗脱剂为体积比石油醚：CH2Cl2＝1.5～2.5：1，进一步优选，洗脱剂为体积比石油醚：CH2Cl2＝2：1。
步骤(2)中，所述的无水有机胺为三乙胺、DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)、DIPEA(N,N-二异丙基乙胺)、N-甲基吗啉；所述的Copper(I)试剂为CuCl、CuBr或CuI；所述的Pd(IV)试剂为Pd(PPh3)4、(MeCN)2PdCl2或(PPh3)2PdCl2；
进一步优选，70℃～90℃下搅拌0.5小时～2小时，80℃下搅拌1小时。
所述的2,8-二溴喹唑啉酮化合物(IV)：取代苯乙炔(V)：Copper(I)试剂：Pd(IV)试剂的投料物质的量比为1.0：2.0～2.5：0.05～0.15：0.01～0.1；
所述的无水有机胺的体积用量以底物2,8-二溴喹唑啉酮化合物(IV)质量计为20～25mL/g；
所述的后处理B按如下步骤进行：反应液冷却后，减压蒸干，固体经柱层析分离提纯，洗脱剂为体积比石油醚：CH2Cl2＝0.8～1.3：1，进一步优选，洗脱剂为体积比石油醚：CH2Cl2＝1：1。
本发明所述的如式(I)所示的2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物可作为三阶非线性光学材料，采用Z-扫描技术进行测试；
以Nd：YAG激光器(PL2143B，EKSPLA)为光源，测试所用的激光脉冲波长为532nm，脉冲宽度为190fs，重复频率为10Hz；
样品测试：将样品配成浓度为1.0mg/mL的CH2Cl2溶液，置于厚度为2mm的样品池中，入射激光束由焦距透镜聚焦到样品池中，焦点位置的光斑束腰半径为30μm，用能量计(Laser Probe Corporation,Rj-7620)测定入射能量和传输能量；
在测试样品前，在同等条件下测试了溶剂CH2Cl2的非线性光学效应，结果显示可以忽略溶剂的非线性光学效应对测试的影响；
当样品存在非线性吸收时，分别做一个开孔和闭孔曲线，利用闭孔下测得的数据除以开孔数据归一化后得到单一的非线性折射性质；
焦点处激光瞬时光强，由公式(1)计算得到：
样品的有效厚度Leff，由公式(2)计算得到：
公式(2)中，α0为样品的线性吸收
样品的双光子吸收系数β，由公式(3)对开孔曲线拟合计算得到：
样品的非线性折射率指数n2，由公式(4)计算得到：
公式(4)中，S为小孔光阑线性透过率，△Tp-v为样品峰谷差，n0为溶剂的线性折射率。
样品的三阶非线性极化率χ(3)分为实部和虚部，由下列公式(5)计算得到：
其中，实部由公式(6)计算得到：
公式(6)中，n0为溶剂的线性折射率；
虚部由公式(7)计算得到：
公式(7)中，n0为溶剂的线性折射率；ε0为真空介电常数；ω是光场的角频率；
样品的二阶超极化率γ，由公式(8)计算得到：
公式(8)中，N为溶质的分子密度，N＝NAc，c为样品溶液的摩尔浓度；F为局域场修正因子，其数值等于(n0 2+2)/3；
本发明所述的如式(I)所示的2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物的三阶非线性光学性能采用Z-扫描技术进行测试，测试结果显示，具有良好的性能，2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物可作为三阶非线性光学材料的应用。
本发明的一种2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物及制备方法，以及其在三阶非线性光学中的应用，有益效果主要体现在：该制备方法原料易得、工艺简单、路线短、反应条件温和等优点，同时开拓了2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物在三阶非线性光学中的应用，具有较大的实施价值和良好的社会经济效益。
附图说明
图1为用Z-扫描技术检测本发明实施例6至实施例12所制得化合物I-1～I-6、化合物QZ以及溶剂CH2Cl2的非线性开孔Z-扫描曲线，其中小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据。
图2为用Z-扫描技术检测本发明实施例6至实施例12所制得化合物I-1～I-6、化合物QZ以及溶剂CH2Cl2的非线性闭孔Z-扫描曲线，其中小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据。
图3为用Z-扫描技术检测本发明实施例6至实施例12所制得化合物I-1～I-6和化合物QZ的非线性开孔Z-扫描曲线。
具体实施方式
通过以下具体实施例来更详细地说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
式(IV)所示的2,8-二溴-11H-吡啶并[2,1-b]喹唑-11-酮的合成，化学反应方程式如下：
实施例1
按照物质的量比5-溴靛红(II)：二溴吡啶(III)：无机盐：Copper(II)试剂为1.0：1.0：1.8：0.2投料，其中5-溴靛红(II)2.26g，二溴吡啶(III)2.37g，无机盐为碳酸氢钠，投料质量1.51g，Copper(II)试剂为Cu(OAc)2，投料质量0.36g；有机溶剂a为DMF 35mL，其体积用量为式(II)质量的15倍(mL/g)；
在100mL干燥洁净的三口瓶中，加入式(II)所示的5-溴靛红、式(III)所示的二溴吡啶、碳酸氢钠、Cu(OAc)2和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，加热升温至120℃，反应10小时后反应完全；反应液冷却至室温25℃，倾入反应液体积3倍量的饱和食盐水中，搅拌析晶，待固体完全析出，过滤，滤饼经柱层析分离提纯(洗脱剂为体积比石油醚：CH2Cl2＝2：1)，得2,8-二溴-11H-吡啶并[2,1-b]喹唑-11-酮(化合物IV)3.0g，收率84.7％；
化合物(IV)结构式如下：
化合物(IV)的表征数据如下：
熔点：M.p.262-264℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.00(dd,J＝2.3,0.7Hz,1H),8.58(d,J＝2.3Hz,1H),7.96–7.87(m,1H),7.67(d,J＝8.8Hz,1H),7.57(dd,J＝9.6,2.2Hz,1H),7.40(dd,J＝9.7,0.7Hz,1H).
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(IV)结构。
实施例2
按照物质的量比5-溴靛红(II)：二溴吡啶(III)：无机盐：Copper(II)试剂为1.0：1.1：2.0：0.15投料，其中5-溴靛红(II)2.26g，二溴吡啶(III)2.61g，无机盐为碳酸氢钠，投料质量1.68g，Copper(II)试剂为Cu(OAc)2，投料质量0.27g；有机溶剂a为DMSO 45mL，其体积用量为式(II)质量的20倍(mL/g)；
其中，反应温度为130℃，反应时间为10小时，其他其它操作同实施例1，得产物2.85g，即化合物IV，收率80.5％。
实施例3
按照物质的量比5-溴靛红(II)：二溴吡啶(III)：无机盐：Copper(II)试剂为1.0：1.2：2.5：0.10投料，其中5-溴靛红(II)2.26g，二溴吡啶(III)2.84g，无机盐为碳酸氢钠，投料质量2.10g，Copper(II)试剂为Cu(OTf)2，投料质量0.36g；有机溶剂a为N,N-二甲基乙酰胺55mL，其体积用量为式(II)质量的25倍(mL/g)；
其中，反应温度为120℃，反应时间为10小时，其他其它操作同实施例1，得产物3.10g，即化合物IV，收率87.6％。
实施例4
按照物质的量比5-溴靛红(II)：二溴吡啶(III)：无机盐：Copper(II)试剂为1.0：1.1：2.0：0.10投料，其中5-溴靛红(II)2.26g，二溴吡啶(III)2.61g，无机盐为碳酸氢钾，投料质量2.00g，Copper(II)试剂为Cu(OTf)2，投料质量0.36g；有机溶剂a为2-甲基四氢呋喃45mL，其体积用量为式(II)质量的20倍(mL/g)；
其中，反应温度为80℃，反应时间为24小时，其他其它操作同实施例1，得产物2.92g，即化合物IV，收率82.5％。
实施例5
按照物质的量比5-溴靛红(II)：二溴吡啶(III)：无机盐：Copper(II)试剂为1.0：1.2：2.3：0.15投料，其中5-溴靛红(II)2.26g，二溴吡啶(III)2.84g，无机盐为碳酸氢钾，投料质量2.30g，Copper(II)试剂为Cu(TFA)2，投料质量0.43g；有机溶剂a为二恶烷55mL，其体积用量为式(II)质量的25倍(mL/g)；
其中，反应温度为100℃，反应时间为18小时，其他其它操作同实施例1，得产物3.01g，即化合物IV，收率85.0％。
式(I)所示的2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物的合成，化学反应方程式如下：
实施例6
2,8-双(苯乙炔基)-11H-吡啶并[2,1-b]喹唑-11-酮(化合物简称I-1)的制备：按照物质的量比2,8-二溴喹唑啉酮化合物(IV)：取代苯乙炔(V)：Copper(I)试剂：Pd(IV)试剂为1.0：2.0：0.15：0.1投料，其中，2,8-二溴喹唑啉酮化合物(IV)1.06g，取代苯乙炔(V)为苯乙炔，投料质量0.61g，Copper(I)试剂为CuCl，投料质量0.045g，Pd(IV)试剂为Pd(PPh3)4，投料质量0.35g；无水有机胺为三乙胺25mL，其体积用量为式(IV)质量的25倍(mL/g)
在100mL干燥洁净的三口瓶中，加入式(IV)所示的2,8-二溴喹唑啉酮化合物、三乙胺、CuCl和Pd(PPh3)4，通氮气保护，加热升温至80℃，搅拌1小时，滴加苯乙炔，反应液升温至90℃，反应30小时后反应完全，反应液反应液冷却后，减压蒸干，固体经柱层析分离提纯，洗脱剂为体积比石油醚：CH2Cl2＝1：1，得产物0.97g，即为化合物(I-1)，收率81.6％。
化合物(I-1)结构式如下：
化合物(I-1)的表征数据如下：
熔点：M.p.211-212℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.09(dd,J＝1.9,0.8Hz,1H),8.64(dd,J＝2.0,0.5Hz,1H),7.95(dd,J＝8.6,2.0Hz,1H),7.77(dd,J＝8.6,0.6Hz,1H),7.58(dddd,J＝7.3,5.7,4.1,2.4Hz,5H),7.50(dd,J＝9.4,0.8Hz,1H),7.43–7.36(m,6H).
HRMS(ESI)m/z calcd for C28H17N2O+[M+H]+397.13,found 397.13.
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(I-1)结构。
实施例7
2,8-双(对甲氧基苯基乙炔基)-11H-吡啶并[2,1-b]喹唑-11-酮(化合物简称I-2)的制备：按照物质的量比2,8-二溴喹唑啉酮化合物(IV)：取代苯乙炔(V)：Copper(I)试剂：Pd(IV)试剂为1.0：2.3：0.10：0.05投料，其中，2,8-二溴喹唑啉酮化合物(IV)1.06g，取代苯乙炔(V)为对甲氧基苯乙炔，投料质量0.91g，Copper(I)试剂为CuBr，投料质量0.043g，Pd(IV)试剂为(MeCN)2PdCl2，投料质量0.038g；无水有机胺为DBU 20mL，其体积用量为式(IV)质量的20倍(mL/g)
其中，反应温度为120℃，反应时间为15小时，其他其它操作同实施例6，得产物1.08g，即化合物(I-2)，收率78.9％。
化合物(I-2)结构式如下：
化合物(I-2)的表征数据如下：
熔点：M.p.252-253℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.04(dd,J＝2.0,0.8Hz,1H),8.59(d,J＝1.9Hz,1H),7.92(dd,J＝8.6,2.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.6Hz,1H),7.55–7.47(m,6H),6.96–6.87(m,4H),3.86(d,J＝1.1Hz,7H).
HRMS(ESI)m/z calcd for C30H21N2O3 +[M+H]+457.15,found 457.15.
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(I-2)结构。
实施例8
2,8-双(对氯苯乙炔基)-11H-吡啶并[2,1-b]喹唑-11-酮(化合物简称I-3)的制备：按照物质的量比2,8-二溴喹唑啉酮化合物(IV)：取代苯乙炔(V)：Copper(I)试剂：Pd(IV)试剂为1.0：2.5：0.05：0.01投料，其中，2,8-二溴喹唑啉酮化合物(IV)1.06g，取代苯乙炔(V)为对氯苯乙炔，投料质量1.02g，Copper(I)试剂为CuI，投料质量0.029g，Pd(IV)试剂为(PPh3)2PdCl2，投料质量0.021g；无水有机胺为DIPEA 20mL，其体积用量为式(IV)质量的20倍(mL/g)
其中，反应温度为120℃，反应时间为15小时，其他其它操作同实施例6，得产物0.96g，即化合物(I-3)，收率68.8％。
化合物(I-3)结构式如下：
化合物(I-3)的表征数据如下：
熔点：M.p.285-286℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.08(dd,J＝2.0,0.8Hz,1H),8.63(d,J＝1.9Hz,1H),7.94(dd,J＝8.6,2.0Hz,1H),7.77(d,J＝8.6Hz,1H),7.57(dd,J＝9.4,1.9Hz,1H),7.53–7.47(m,6H),7.41–7.35(m,5H),7.28(s,4H).
HRMS(ESI)m/z calcd for C28H15N2OCl2 +[M+H]+465.05,found 465.05.
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(I-3)结构。
实施例9
2,8-双(对甲基苯乙炔基)-11H-吡啶并[2,1-b]喹唑-11-酮(化合物简称I-4)的制备：按照物质的量比2,8-二溴喹唑啉酮化合物(IV)：取代苯乙炔(V)：Copper(I)试剂：Pd(IV)试剂为1.0：2.3：0.10：0.10投料，其中，2,8-二溴喹唑啉酮化合物(IV)1.06g，取代苯乙炔(V)为对甲基苯乙炔，投料质量0.80g，Copper(I)试剂为CuI，投料质量0.057g，Pd(IV)试剂为Pd(PPh3)4，投料质量0.35g；无水有机胺为N-甲基吗啉25mL，其体积用量为式(IV)质量的25倍(mL/g)
其中，反应温度为110℃，反应时间为20小时，其他其它操作同实施例6，得产物1.02g，即化合物(I-4)，收率80.1％。
化合物(I-4)结构式如下：
化合物(I-4)的表征数据如下：
熔点：M.p.271-272℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.04(d,J＝10.2Hz,1H),8.69–8.51(m,1H),7.98–7.85(m,1H),7.74(d,J＝8.6Hz,1H),7.55(d,J＝8.6Hz,1H),7.46(t,J＝8.8Hz,5H),7.19(dd,J＝7.9,3.4Hz,4H),2.40(s,6H).
HRMS(ESI)m/z calcd for C30H21N2O+[M+H]+425.16,found 425.16.
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(I-4)结构。
实施例10
2,8-双(对正丙基苯乙炔基)-11H-吡啶并[2,1-b]喹唑-11-酮(化合物简称I-5)的制备：按照物质的量比2,8-二溴喹唑啉酮化合物(IV)：取代苯乙炔(V)：Copper(I)试剂：Pd(IV)试剂为1.0：2.0：0.10：0.05投料，其中，2,8-二溴喹唑啉酮化合物(IV)1.06g，取代苯乙炔(V)为对正丙基苯乙炔，投料质量0.87g，Copper(I)试剂为CuI，投料质量0.057g，Pd(IV)试剂为Pd(PPh3)4，投料质量0.17g；无水有机胺为三乙胺25mL，其体积用量为式(IV)质量的25倍(mL/g)
其中，反应温度为90℃，反应时间为30小时，其他其它操作同实施例6，得产物1.07g，即化合物(I-5)，收率74.2％。
化合物(I-5)结构式如下：
化合物(I-5)的表征数据如下：
熔点：M.p.222-223℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.03(dd,J＝2.0,0.8Hz,1H),8.58(d,J＝2.0Hz,1H),7.90(dd,J＝8.6,2.0Hz,1H),7.72(d,J＝8.6Hz,1H),7.60–7.36(m,6H),7.19(dd,J＝8.1,3.1Hz,4H),2.62(dd,J＝8.4,6.8Hz,4H),1.66(dtd,J＝14.8,7.4,1.3Hz,4H),0.97(t,J＝7.3Hz,6H).
HRMS(ESI)m/z calcd for C34H29N2O+[M+H]+481.22,found 481.22.
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(I-5)结构。
实施例11
2,8-双(对正丁基苯乙炔基)-11H-吡啶并[2,1-b]喹唑-11-酮(化合物简称I-6)的制备：按照物质的量比2,8-二溴喹唑啉酮化合物(IV)：取代苯乙炔(V)：Copper(I)试剂：Pd(IV)试剂为1.0：2.5：0.15：0.01投料，其中，2,8-二溴喹唑啉酮化合物(IV)1.06g，取代苯乙炔(V)为对正丁基苯乙炔，投料质量1.19g，Copper(I)试剂为CuBr，投料质量0.065g，Pd(IV)试剂为(MeCN)2PdCl2，投料质量0.01g；无水有机胺为N-甲基吗啉25mL，其体积用量为式(IV)质量的25倍(mL/g)
其中，反应温度为110℃，反应时间为20小时，其他其它操作同实施例6，得产物1.11g，即化合物(I-6)，收率72.7％。
化合物(I-6)结构式如下：
化合物(I-6)的表征数据如下：
熔点：M.p.201-202℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.03(dd,J＝2.0,0.8Hz,1H),8.58(d,J＝1.9Hz,1H),7.90(dd,J＝8.6,2.0Hz,1H),7.72(d,J＝8.6Hz,1H),7.53(dd,J＝9.4,1.9Hz,1H),7.49–7.44(m,5H),7.19(dd,J＝8.1,3.1Hz,5H),2.74–2.56(m,4H),1.63(pd,J＝7.6,1.6Hz,4H),1.38(hd,J＝7.4,1.2Hz,4H),0.96(t,J＝7.4Hz,6H).
HRMS(ESI)m/z calcd for C36H33N2O+[M+H]+509.25,found 509.25.
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(I-6)结构。
实施例12
喹唑啉酮母核2,8-二溴-11H-吡啶并[2,1-b]喹唑-11-酮(化合物简称QZ)的制备：在100mL干燥洁净的三口瓶中，加入靛红(0.73g，5mmol)、一溴吡啶(0.79mg，5mmol)、碳酸氢钠(0.84g，10mmol)、Cu(OAc)2(0.18mg，1mmol)和DMF 20mL，加热升温至120℃，反应15小时后反应完全；反应液冷却至室温，倾入150mL的饱和食盐水中，搅拌析晶，待固体完全析出，过滤，滤饼经柱层析分离提纯(洗脱剂为石油醚：CH2Cl2＝2：1)，得化合物(QZ)0.83g，收率85.0％；
化合物(QZ)结构式如下：
化合物(QZ)的表征数据如下：
熔点：M.p.210-211℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.89(dt,J＝7.4,1.3Hz,1H),8.66–8.33(m,1H),7.85(ddd,J＝8.4,6.9,1.6Hz,1H),7.79(dt,J＝8.3,0.9Hz,1H),7.55–7.43(m,3H),6.88(ddd,J＝7.6,5.0,2.8Hz,1H).
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(QZ)结构。
实施例13
三阶非线性光学性能检测：
本发明所述的如式(I)所示的2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物的三阶非线性光学性能采用Z-扫描技术进行测试；
以Nd：YAG激光器(PL2143B，EKSPLA)为光源，测试所用的激光脉冲波长为532nm，脉冲宽度为190fs，重复频率为10Hz；
样品测试：将样品配成浓度为1.0mg/mL的CH2Cl2溶液，置于厚度为2mm的样品池中，入射激光束由焦距透镜聚焦到样品池中，焦点位置的光斑束腰半径为30μm，用能量计(Laser Probe Corporation,Rj-7620)测定入射能量和传输能量；
在测试样品前，在同等条件下测试了溶剂CH2Cl2的非线性光学效应，结果显示可以忽略溶剂的非线性光学效应对测试的影响；
当样品存在非线性吸收时，分别做一个开孔和闭孔曲线，利用闭孔下测得的数据除以开孔数据归一化后得到单一的非线性折射性质；
焦点处激光瞬时光强，由公式(1)计算得到：
样品的有效厚度Leff，由公式(2)计算得到：
公式(2)中，α0为样品的线性吸收
样品的双光子吸收系数β，由公式(3)对开孔曲线拟合计算得到：
样品的非线性折射率指数n2，由公式(4)计算得到：
公式(4)中，S为小孔光阑线性透过率，△Tp-v为样品峰谷差，n0为溶剂的线性折射率。
样品的三阶非线性极化率χ(3)分为实部和虚部，由下列公式(5)计算得到：
其中，实部由公式(6)计算得到：
公式(6)中，n0为溶剂的线性折射率；
虚部由公式(7)计算得到：
公式(7)中，n0为溶剂的线性折射率；ε0为真空介电常数；ω是光场的角频率；
样品的二阶超极化率γ，由公式(8)计算得到：
公式(8)中，N为溶质的分子密度，N＝NAc，c为样品溶液的摩尔浓度；F为局域场修正因子，其数值等于(n0 2+2)/3；
测试结果如表1所示，从三阶非线性极化率χ(3)和二阶超极化率γ可见，相比于喹唑啉酮母核化合物QZ，化合物I-1～I-6的非线性吸收系数显著较高，性能优异，其中I-2的性能最佳，其三阶非线性极化率χ(3)为喹唑啉酮母核化合物QZ的三倍；
分析及对比化合物的构效关系可知，在喹唑啉酮母核结构的2,8位引入取代苯乙炔基团后，可增加喹唑啉酮母体QZ两侧的空间位阻，减少了分子间π-π堆积，并且由苯乙炔基团和喹唑啉酮骨架形成的推挽结构降低了分子的能带隙Egap，从而获得更好的非线性光学响应；
化合物I-2具有更好的三阶非线性光学响应，主要有两个原因：(1)由于甲氧基的良好电子供给性质，使得分子内电荷流动性更好，分子的电荷离域性也得到了提高；(2)甲氧基氧原子的孤对电子和双键的π电子形成了有效的p-π共轭。
表1 2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物三阶非线性光学性能参数

Claims (10)

1.一种2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物，其特征在于，如式(I)所示：
其中，R为氢、C1～C5的烷基、C3～C6环烷基、含1～2个选自N、O和S杂原子的3～6元的杂环、烷氧基、羟基、卤素、硝基、CF3或苯基，所述的苯基中1～3个氢可各自独立地被C1～C4的烷基、羟基、苯基、卤素、烷氧基、硝基或CF3取代。
2.根据权利要求1所述的2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物，其特征在于，为式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)结构的化合物：
3.根据权利要求1或2所述的2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将式(II)所示的5-溴靛红与式(III)所示的二溴吡啶溶于有机溶剂a，加入无机盐和Copper(II)试剂催化剂，反应液升温至80～130℃下反应8～24小时，反应完全后，反应液经过后处理A得到式(IV)所示的2,8-二溴喹唑啉酮化合物；
步骤(2)：在氮气保护下，将式(IV)所示的2,8-二溴喹唑啉酮化合物溶于无水有机胺中，加入Copper(I)试剂和Pd(IV)试剂催化剂，70℃～90℃下搅拌0.5小时～2小时，再滴加式(V)所示的取代苯乙炔，反应液升温至90～120℃，反应15～30小时，反应完全后，反应液经过后处理B得到式(I)所示2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物；
其中，式(V)中的R和式(I)中的R具有相同含义。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂a为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、2-甲基四氢呋喃、二恶烷中的一种或两种以上；
所述的无机盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾；
所述的Copper(II)试剂为Cu(OAc)2、Cu(OTf)2或Cu(TFA)2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的5-溴靛红：二溴吡啶：无机盐：Copper(II)试剂的投料物质的量比为1.0：1.0～1.2：1.8～2.5：0.1～0.2；
所述的有机溶剂a的体积用量以5-溴靛红质量计为15～25mL/g。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的后处理A按如下步骤进行：反应液冷却后，倾入饱和食盐水中，搅拌析晶，待固体完全析出，过滤，滤饼经柱层析分离提纯，洗脱剂为体积比石油醚：CH2Cl2＝1.5～2.5：1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的无水有机胺为三乙胺、DBU、DIPEA或者N-甲基吗啉；
所述的Copper(I)试剂为CuCl、CuBr或CuI；
所述的Pd(IV)试剂为Pd(PPh3)4、(MeCN)2PdCl2或(PPh3)2PdCl2。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的2,8-二溴喹唑啉酮化合物：取代苯乙炔：Copper(I)试剂：Pd(IV)试剂的投料物质的量比为1.0：2.0～2.5：0.05～0.15：0.01～0.1。
所述的无水有机胺的体积用量以底物2,8-二溴喹唑啉酮化合物质量计为20～25mL/g。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的后处理B按如下步骤进行：反应液冷却后，减压蒸干，固体经柱层析分离提纯，洗脱剂为体积比石油醚：CH2Cl2＝0.8～1.3：1。
10.根据权利要求1或2所述的2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物作为三阶非线性光学材料的应用。
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