CN108558872A - 一种8-取代苯基-喹唑啉酮化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种8-取代苯基-喹唑啉酮化合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108558872A
CN108558872A CN201810474472.9A CN201810474472A CN108558872A CN 108558872 A CN108558872 A CN 108558872A CN 201810474472 A CN201810474472 A CN 201810474472A CN 108558872 A CN108558872 A CN 108558872A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
quinazolinones
substituted
preparation
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810474472.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108558872B (zh
Inventor
贾建洪
胡成坤
叶孙斌
冯东
张久明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN201810474472.9A priority Critical patent/CN108558872B/zh
Publication of CN108558872A publication Critical patent/CN108558872A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108558872B publication Critical patent/CN108558872B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3611—Organic materials containing Nitrogen
    • G02F1/3612—Heterocycles having N as heteroatom

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

本发明公开了一种式(I)结构的8‑取代苯基‑喹唑啉酮化合物及其制备方法和在作为三阶非线性光学材料的应用，制备方法以靛红和二溴吡啶为原料，在Copper(II)试剂催化下反应合成8‑溴喹唑啉酮化合物；8‑溴喹唑啉酮化合物与取代苯基硼酸频哪醇酯在无机碱和Pd(IV)试剂催化下反应合成式(I)所示8‑取代苯基‑喹唑啉酮化合物。本发明所述的制备方法原料易得、工艺简单、路线短、反应条件温和等优点，同时开拓了8‑取代苯基‑喹唑啉酮化合物在三阶非线性光学中的应用，具有较大的实施价值和良好的社会经济效益。

Description

一种8-取代苯基-喹唑啉酮化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及三阶非线性光学材料技术领域，具体涉及一种8-取代苯基-喹唑啉酮化合物及其制备方法和在作为三阶非线性光学材料的应用。
背景技术
非线性光学经过多年的发展和研究，已经在触及我们生活的各地领域得到了广泛的应用，如电信、光电开关、光学存储器、生物成像和激光器等。非线性光学的快速发展导致越来越多的人寻找更合适的非线性材料。研究报道，一些杂环多环芳烃具有优良的光电性能和高的载流子迁移率，如菲咯啉，吩恶嗪，吩噻嗪，茚并[1,2-b]芴及其衍生物。因此，近些年非线性光学材料的研究中心开始向有机π共轭发色团转移。通过在分子的活性位点引入特定的官能团，增加分子的偶极矩，再通过对分子的合理修饰就可以获得性能优异的非线性光学材料。
在稠杂环的分子结构研究中，三阶非线性材料极化率的优劣主要与分子共轭体系的大小，杂原子的种类及数量，还有分子结构中电子云密度的分布都有联系。喹唑啉酮类化合物作为三阶非线性光学材料有以下几个原因：一般认为三阶非线性光学性能与分子中离域的大π共轭结构有关，喹唑啉酮作为一类分子内共轭的电子转移化合物，具有刚性的共面结构和良好的受电子能力，共轭的大π平面结构使得化合物的稳定性极好，为材料应用提供了前提条件；在稠杂环的分子结构研究中，三阶非线性材料极化率的大小与分子共轭体系的大小，杂原子的种类及数量有关，喹唑啉酮类化合物作为稠杂环分子中的一种，分子中的羰基与两个氮杂原子能够进行很好的匹配，形成较大的p-π共轭体系；三阶非线性材料极化率的大小还与材料分子内电荷分布有很大联系，喹唑啉酮母环可进行修饰的活性位点多，在喹唑啉酮母体的两侧进行合理的修饰扩展分子的共轭体系，将p-π共轭体系衍生成推拉型(D-π-A)结构，可以促进分子内的电荷转移并减少能带隙，这对提高材料的分子三阶非线性超极化率有极大的帮助。
喹唑啉酮化合物由于其独特的电化学和光学特性，以及在光电信息、通讯和集成光学等高技术领域的潜在应用价值，已经引起了研究者的广泛兴趣。
发明内容
本发明旨在提供一种8-取代苯基-喹唑啉酮化合物及其制备方法和在作为三阶非线性光学材料的应用，该方法原料易得、工艺简单、路线短、反应条件温和，所制备化合物具有良好的有机三阶非线性光学性能。
本发明采用的技术方案如下：
一种8-取代苯基-喹唑啉酮化合物，如式(I)所示：
其中，R为氢、C1～C5的烷基、C3～C6环烷基、含1～2个选自N、O和S杂原子的3～6元的杂环、烷氧基、羟基、卤素、硝基、CF3、N(CH3)2、N(Ph)2、N(4-OMePh)2或苯基，所述的苯基中1～3个氢可各自独立地被C1～C4的烷基、羟基、苯基、卤素、烷氧基、硝基、N(Ph)2、N(4-OMePh)2或CF3取代。
进一步优选，R为N(Ph)2，N(CH3)2，N(4-OMePh)2，以及
所述的8-取代苯基-喹唑啉酮化合物，进一步优选为式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)结构的化合物：
本发明所述的8-取代苯基-喹唑啉酮化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将式(II)所示的靛红与式(III)所示的二溴吡啶溶于有机溶剂a，加入无机盐和Copper(II)试剂催化剂，反应液升温至80～130℃下反应8～24小时，反应完全后，反应液经过后处理A得到式(IV)所示的8-溴喹唑啉酮化合物；
所述的有机溶剂a为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、N,N-二甲基乙酰胺、2-甲基四氢呋喃、二恶烷中的一种或两种以上；所述的无机盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾；所述的Copper(II)试剂优选为Cu(OAc)2、Cu(OTf)2、Cu(TFA)2；
步骤(2)：在氮气保护下，将式(IV)所示的8-溴喹唑啉酮化合物与式(V)所示的取代苯基硼酸频哪醇酯在无机碱和Pd(IV)试剂催化剂存在下，于蒸馏水和有机溶剂b中，加热升温至80～120℃反应20～30小时，反应完全后，反应液经过后处理B得到式(I)所示8-取代苯基-喹唑啉酮化合物；
所述的无机碱为碳酸钠、碳酸钾；所述的Pd(IV)试剂为Pd(PPh3)4、(MeCN)2PdCl2、(PPh3)2PdCl2；所述的有机溶剂b为酯类、烷烃类、甲苯，优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷、甲苯中的一种或两种以上。
其中，式(V)中的R和式(I)中的R具有相同含义。
步骤(1)中，所述的靛红(II)：二溴吡啶(III)：无机盐：Copper(II)试剂的投料物质的量比为1.0：1.0～1.2：1.8～2.5：0.1～0.2；
所述的有机溶剂a的体积用量以底物式(II)质量计为15～25mL/g；
所述的后处理A按如下步骤进行：反应液冷却至室温后，倾入反应液体积3倍量的饱和食盐水中，搅拌析晶，待固体完全析出，过滤，滤饼经柱层析分离提纯，洗脱剂为石油醚：CH2Cl2的体积比＝2：1。
步骤(2)中，所述的8-溴喹唑啉酮化合物(IV)：取代苯基硼酸频哪醇酯(V)：无机碱：Pd(IV)试剂催化剂的投料物质的量比为1.0：2.5～3.0：4.0～4.5：0.05～0.15；
所述的蒸馏水的体积用量以底物式(IV)质量计为30～40mL/g；
所述的有机溶剂b的体积用量以底物式(IV)质量计为60～80mL/g；
所述的后处理B按如下步骤进行：反应液冷却后，减压蒸干，固体经柱层析分离提纯，洗脱剂为石油醚：CH2Cl2的体积比＝1：1。
本发明所述的如式(I)所示的8-取代苯基-喹唑啉酮化合物在作为三阶非线性光学材料的应用：采用Z-扫描技术进行测试；
以Nd：YAG激光器(PL2143B，EKSPLA)为光源，测试所用的激光脉冲波长为532nm，脉冲宽度为190fs，重复频率为10Hz；
样品测试：将样品配成浓度为1.0mg/mL的CH2Cl2溶液，置于厚度为2mm的样品池中，入射激光束由焦距透镜聚焦到样品池中，焦点位置的光斑束腰半径为30μm，用能量计(Laser Probe Corporation,Rj-7620)测定入射能量和传输能量；
在测试样品前，在同等条件下测试了溶剂CH2Cl2的非线性光学效应，结果显示可以忽略溶剂的非线性光学效应对测试的影响；
当样品存在非线性吸收时，分别做一个开孔和闭孔曲线，利用闭孔下测得的数据除以开孔数据归一化后得到单一的非线性折射性质；
焦点处激光瞬时光强，由公式(1)计算得到：
样品的有效厚度Leff，由公式(2)计算得到：
公式(2)中，α0为样品的线性吸收
样品的双光子吸收系数β，由公式(3)对开孔曲线拟合计算得到：
样品的非线性折射率指数n2，由公式(4)计算得到：
公式(4)中，S为小孔光阑线性透过率，ΔTp-v为样品峰谷差，n0为溶剂的线性折射率。
样品的三阶非线性极化率χ(3)分为实部和虚部，由下列公式(5)计算得到：
其中，实部由公式(6)计算得到：
公式(6)中，n0为溶剂的线性折射率；
虚部由公式(7)计算得到：
公式(7)中，n0为溶剂的线性折射率；ε0为真空介电常数；ω是光场的角频率；
样品的二阶超极化率γ，由公式(8)计算得到：
公式(8)中，N为溶质的分子密度，N＝NAc，c为样品溶液的摩尔浓度；F为局域场修正因子，其数值等于(n0 2+2)/3；
本发明所述的如式(I)所示的8-取代苯基-喹唑啉酮化合物的三阶非线性光学性能采用Z-扫描技术进行测试，测试结果显示，具有良好的性能，8-取代苯基-喹唑啉酮化合物可作为三阶非线性光学材料的应用。
本发明的一种8-取代苯基-喹唑啉酮化合物及制备方法，以及其在三阶非线性光学中的应用，有益效果主要体现在：该制备方法原料易得、工艺简单、路线短、反应条件温和等优点，同时开拓了8-取代苯基-喹唑啉酮化合物在三阶非线性光学中的应用，具有较大的实施价值和良好的社会经济效益。
附图说明
图1为用Z-扫描技术检测本发明实施例6至实施例11所制得化合物I-1～I-5、化合物QZ以及溶剂CH2Cl2的非线性开孔Z-扫描曲线，其中小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图2为用Z-扫描技术检测本发明实施例6至实施例11所制得化合物I-1～I-5、化合物QZ以及溶剂CH2Cl2的非线性闭孔Z-扫描曲线，其中小圆圈为实验室数据，实线为拟合数据；
图3为用Z-扫描技术检测本发明实施例6至实施例11所制得化合物I-1～I-5和化合物QZ的非线性开孔Z-扫描曲线。
具体实施方式
通过以下具体实施例来更详细地说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
式(IV)所示的8-溴-11H-吡啶并[2,1-b]喹唑-11-酮的合成，化学反应方程式如下：
实施例1
按照物质的量比靛红(II)：二溴吡啶(III)：无机盐：Copper(II)试剂为1.0：1.0：1.8：0.2投料，其中靛红(II)1.47g，二溴吡啶(III)2.37g，无机盐为碳酸氢钠，投料质量1.51g，Copper(II)试剂为Cu(OAc)2，投料质量0.36g；有机溶剂a为DMF 22mL，其体积用量为式(II)质量的15倍(mL/g)；
在100mL干燥洁净的三口瓶中，加入式(II)所示的靛红、式(III)所示的二溴吡啶、碳酸氢钠、Cu(OAc)2和DMF，加热升温至120℃，反应10小时后反应完全；反应液冷却至室温25℃，倾入反应液体积3倍量的饱和食盐水中，搅拌析晶，待固体完全析出，过滤，滤饼经柱层析分离提纯(洗脱剂为石油醚：CH2Cl2的体积比＝2：1)，得8-溴-11H-吡啶并[2,1-b]喹唑-11-酮(化合物IV)2.1g，收率76.3％；
化合物(IV)结构式如下：
化合物(IV)的表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.98(dd,J＝2.3,0.8Hz,1H),8.43(ddd,J＝8.1,1.6,0.6Hz,1H),7.86(ddd,J＝8.4,7.0,1.6Hz,1H),7.77(dt,J＝8.3,0.9Hz,1H),7.54–7.47(m,2H),7.38(dd,J＝9.7,0.8Hz,1H).
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(IV)结构。
实施例2
按照物质的量比靛红(II)：二溴吡啶(III)：无机盐：Copper(II)试剂为1.0：1.1：2.0：0.15投料，其中靛红(II)1.47g，二溴吡啶(III)2.61g，无机盐为碳酸氢钠，投料质量1.68g，Copper(II)试剂为Cu(OAc)2，投料质量0.27g；有机溶剂a为DMSO 30mL，其体积用量为式(II)质量的20倍(mL/g)；
其中，反应温度为130℃，反应时间为8小时，其他其它操作同实施例1，得产物2.13g，即化合物IV，收率77.4％。
实施例3
按照物质的量比靛红(II)：二溴吡啶(III)：无机盐：Copper(II)试剂为1.0：1.2：2.5：0.10投料，其中靛红(II)1.47g，二溴吡啶(III)2.84g，无机盐为碳酸氢钠，投料质量2.10g，Copper(II)试剂为Cu(OTf)2，投料质量0.36g；有机溶剂a为N,N-二甲基乙酰胺35mL，其体积用量为式(II)质量的25倍(mL/g)；
其中，反应温度为120℃，反应时间为10小时，其他其它操作同实施例1，得产物2.21g，即化合物IV，收率80.3％。
实施例4
按照物质的量比靛红(II)：二溴吡啶(III)：无机盐：Copper(II)试剂为1.0：1.1：2.0：0.10投料，其中靛红(II)1.47g，二溴吡啶(III)2.61g，无机盐为碳酸氢钾，投料质量2.00g，Copper(II)试剂为Cu(OTf)2，投料质量0.36g；有机溶剂a为2-甲基四氢呋喃30mL，其体积用量为式(II)质量的20倍(mL/g)；
其中，反应温度为80℃，反应时间为24小时，其他其它操作同实施例1，得产物1.98g，即化合物IV，收率72.0％。
实施例5
按照物质的量比靛红(II)：二溴吡啶(III)：无机盐：Copper(II)试剂为1.0：1.2：2.3：0.15投料，其中靛红(II)1.47g，二溴吡啶(III)2.84g，无机盐为碳酸氢钾，投料质量2.30g，Copper(II)试剂为Cu(TFA)2，投料质量0.43g；有机溶剂a为二恶烷35mL，其体积用量为式(II)质量的25倍(mL/g)；
其中，反应温度为100℃，反应时间为18小时，其他其它操作同实施例1，得产物2.03g，即化合物IV，收率73.8％。
式(I)所示的2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物的合成，化学反应方程式如下：
实施例6
8-((4-二苯氨基)苯基)-11H-吡啶并[2,1-b]喹唑-11-酮(化合物简称I-1)的制备：按照物质的量比8-溴喹唑啉酮化合物(IV)：取代苯基硼酸频哪醇酯(V)：无机碱：Pd(IV)试剂催化剂为1.0：2.5：4.0：0.15投料，其中8-溴喹唑啉酮化合物(IV)0.83g，取代苯基硼酸频哪醇酯(V)为4-二苯氨基苯基硼酸频哪醇酯，投料质量2.38g，无机碱为碳酸钠，投料质量1.27g，Pd(IV)试剂催化剂为Pd(PPh3)4，投料质量0.52g；有机溶剂b为乙酸乙酯65mL，其体积用量为式(IV)质量的80倍(mL/g)；蒸馏水25mL，其体积用量为式(IV)质量的30倍(mL/g)；
在100mL干燥洁净的三口瓶中，加入式(IV)所示的8-溴喹唑啉酮化合物、4-二苯氨基苯基硼酸频哪醇酯、碳酸钠、Pd(PPh3)4、蒸馏水和乙酸乙酯，加热升温至80℃反应30小时，反应完全后，反应液冷却，减压蒸干，固体经柱层析分离提纯(洗脱剂为石油醚：CH2Cl2的体积比＝1：1)，得产物1.13g，即为化合物(I-1)，收率85.7％。
化合物(I-1)结构式如下：
化合物(I-1)的表征数据如下：
熔点：M.p.259-260℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.08(dd,J＝2.2,0.8Hz,1H),8.48(dd,J＝8.2,1.5Hz,1H),7.87–7.80(m,3H),7.59(dd,J＝9.5,0.7Hz,1H),7.55–7.47(m,3H),7.33–7.30(m,4H),7.21–7.15(m,6H),7.09(tt,J＝7.3,1.2Hz,2H).
HRMS(ESI)m/z calcd for C30H22N3O+[M+H]+440.17,found 440.17.
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(I-1)结构。
实施例7
8-((4-二甲氨基)苯基)-11H-吡啶并[2,1-b]喹唑-11-酮(化合物简称I-2)的制备：按照物质的量比8-溴喹唑啉酮化合物(IV)：取代苯基硼酸频哪醇酯(V)：无机碱：Pd(IV)试剂催化剂为1.0：2.7：4.7：0.1投料，其中8-溴喹唑啉酮化合物(IV)0.83g，取代苯基硼酸频哪醇酯(V)为4-二甲氨基苯基硼酸频哪醇酯，投料质量2.00g，无机碱为碳酸钠，投料质量1.37g，Pd(IV)试剂催化剂为(MeCN)2PdCl2，投料质量0.08g；有机溶剂b为乙酸丁酯50mL，其体积用量为式(IV)质量的60倍(mL/g)；蒸馏水33mL，其体积用量为式(IV)质量的40倍(mL/g)；
其中，反应温度为120℃，反应时间为20小时，其他其它操作同实施例6，得产物0.73g，即化合物(I-2)，收率77.2％。
化合物(I-2)结构式如下：
化合物(I-2)的表征数据如下：
熔点：M.p.241-242℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.99(d,J＝2.1Hz,1H),8.46(dd,J＝8.2,1.5Hz,1H),7.85–7.76(m,3H),7.57–7.43(m,4H),6.78–6.75(m,2H),2.99(s,6H).
HRMS(ESI)m/z calcd for C20H18N3O+[M+H]+316.14,found 316.14.
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(I-2)结构。
实施例8
8-(4-(二(4-甲氧苯基)氨基)苯基)-11H-吡啶并[2,1-b]喹唑-11-酮(化合物简称I-3)的制备：按照物质的量比8-溴喹唑啉酮化合物(IV)：取代苯基硼酸频哪醇酯(V)：无机碱：Pd(IV)试剂催化剂为1.0：3.0：4.5：0.05投料，其中8-溴喹唑啉酮化合物(IV)0.83g，取代苯基硼酸频哪醇酯(V)为4-(二(4-甲氧苯基)氨基)苯基硼酸频哪醇酯，投料质量3.88g，无机碱为碳酸钠，投料质量1.43g，Pd(IV)试剂催化剂为(PPh3)2PdCl2，投料质量0.11g；有机溶剂b为环己烷65mL，其体积用量为式(IV)质量的80倍(mL/g)；蒸馏水30mL，其体积用量为式(IV)质量的35倍(mL/g)；
其中，反应温度为80℃，反应时间为30小时，其他其它操作同实施例6，得产物1.12g，即化合物(I-3)，收率74.7％。
化合物(I-3)结构式如下：
化合物(I-3)的表征数据如下：
熔点：M.p.252-253℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.05(dd,J＝2.1,0.8Hz,1H),8.48(ddd,J＝8.2,1.5,0.6Hz,1H),7.91–7.76(m,3H),7.58(dd,J＝9.5,0.8Hz,1H),7.53–7.42(m,3H),7.18–7.08(m,4H),7.05–6.99(m,2H),6.92–6.84(m,4H).
HRMS(ESI)m/z calcd for C32H26N3O3 +[M+H]+500.19,found 500.19.
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(I-3)结构。
实施例9
8-(4’-(二苯氨基)-[1,1’-联苯]-4-基)-11H-吡啶并[2,1-b]喹唑-11-酮(化合物简称I-4)的制备：按照物质的量比8-溴喹唑啉酮化合物(IV)：取代苯基硼酸频哪醇酯(V)：无机碱：Pd(IV)试剂催化剂为1.0：2.5：4.0：0.15投料，其中8-溴喹唑啉酮化合物(IV)0.83g，取代苯基硼酸频哪醇酯(V)为4-(4’-(二苯氨基)-[1,1’-联苯])硼酸频哪醇酯，投料质量3.36g，无机碱为碳酸钾，投料质量1.66g，Pd(IV)试剂催化剂为Pd(PPh3)4，投料质量0.52g；有机溶剂b为甲苯60mL，其体积用量为式(IV)质量的70倍(mL/g)；蒸馏水30mL，其体积用量为式(IV)质量的35倍(mL/g)；
其中，反应温度为100℃，反应时间为25小时，其他其它操作同实施例6，得产物1.27g，即化合物(I-4)，收率82.1％。
化合物(I-4)结构式如下：
化合物(I-4)的表征数据如下：
熔点：M.p.272-273℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.19–9.04(m,1H),8.49(dd,J＝8.1,1.4Hz,1H),7.91–7.78(m,3H),7.71(s,3H),7.62(d,J＝9.4Hz,1H),7.56–7.47(m,3H),7.34–7.26(m,4H),7.21–7.13(m,6H),7.07(tt,J＝7.3,1.2Hz,2H).
HRMS(ESI)m/z calcd for C36H26N3O+[M+H]+516.20,found 516.20.
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(I-4)结构。
实施例10
8-(4’-(二(对甲氧基苯基)氨基)-[1,1’-联苯]-4-基)-11H-吡啶并[2,1-b]喹唑-11-酮(化合物简称I-5)的制备：按照物质的量比8-溴喹唑啉酮化合物(IV)：取代苯基硼酸频哪醇酯(V)：无机碱：Pd(IV)试剂催化剂为1.0：2.7：4.6：0.1投料，其中8-溴喹唑啉酮化合物(IV)0.83g，取代苯基硼酸频哪醇酯(V)为4-(4’-(二(对甲氧基苯基)氨基)-[1,1’-联苯])硼酸频哪醇酯，投料质量4.11g，无机碱为碳酸钾，投料质量1.74g，Pd(IV)试剂催化剂为Pd(PPh3)4，投料质量0.35g；有机溶剂b为乙酸丁酯50mL，其体积用量为式(IV)质量的60倍(mL/g)；蒸馏水33mL，其体积用量为式(IV)质量的40倍(mL/g)；
其中，反应温度为120℃，反应时间为20小时，其他其它操作同实施例6，得产物1.24g，即化合物(I-5)，收率71.8％。
化合物(I-5)结构式如下：
化合物(I-5)的表征数据如下：
熔点：M.p.254-255℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.14(dd,J＝2.2,0.8Hz,1H),8.57–8.44(m,1H),7.93–7.79(m,3H),7.69(s,4H),7.61(dd,J＝9.5,0.8Hz,1H),7.54–7.44(m,3H),7.16–7.09(m,4H),7.05–6.98(m,2H),6.92–6.81(m,4H),3.83(s,6H).
HRMS(ESI)m/z calcd for C38H30N3O3 +[M+H]+576.22,found 576.22.
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(I-5)结构。
实施例11
喹唑啉酮母核2,8-二溴-11H-吡啶并[2,1-b]喹唑-11-酮(化合物简称QZ)的制备：在100mL干燥洁净的三口瓶中，加入靛红(0.73g，5mmol)、一溴吡啶(0.79mg，5mmol)、碳酸氢钠(0.84g，10mmol)、Cu(OAc)2(0.18mg，1mmol)和DMF 20mL，加热升温至120℃，反应15小时后反应完全；反应液冷却至室温，倾入150mL的饱和食盐水中，搅拌析晶，待固体完全析出，过滤，滤饼经柱层析分离提纯(洗脱剂为石油醚：CH2Cl2＝2：1)，得化合物(QZ)0.83g，收率85.0％；
化合物(QZ)结构式如下：
化合物(QZ)的表征数据如下：
熔点：M.p.210-211℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.89(dt,J＝7.4,1.3Hz,1H),8.66–8.33(m,1H),7.85(ddd,J＝8.4,6.9,1.6Hz,1H),7.79(dt,J＝8.3,0.9Hz,1H),7.55–7.43(m,3H),6.88(ddd,J＝7.6,5.0,2.8Hz,1H).
结合表征数据，表明本实施例得到的产物为式(QZ)结构。
实施例12
三阶非线性光学性能检测：
本发明所述的如式(I)所示的8-取代苯基-喹唑啉酮化合物的三阶非线性光学性能采用Z-扫描技术进行测试；
以Nd：YAG激光器(PL2143B，EKSPLA)为光源，测试所用的激光脉冲波长为532nm，脉冲宽度为190fs，重复频率为10Hz；
样品测试：将样品配成浓度为1.0mg/mL的CH2Cl2溶液，置于厚度为2mm的样品池中，入射激光束由焦距透镜聚焦到样品池中，焦点位置的光斑束腰半径为30μm，用能量计(Laser Probe Corporation,Rj-7620)测定入射能量和传输能量；
在测试样品前，在同等条件下测试了溶剂CH2Cl2的非线性光学效应，结果显示可以忽略溶剂的非线性光学效应对测试的影响；
当样品存在非线性吸收时，分别做一个开孔和闭孔曲线，利用闭孔下测得的数据除以开孔数据归一化后得到单一的非线性折射性质；
焦点处激光瞬时光强，由公式(1)计算得到：
样品的有效厚度Leff，由公式(2)计算得到：
公式(2)中，α0为样品的线性吸收
样品的双光子吸收系数β，由公式(3)对开孔曲线拟合计算得到：
样品的非线性折射率指数n2，由公式(4)计算得到：
公式(4)中，S为小孔光阑线性透过率，ΔTp-v为样品峰谷差，n0为溶剂的线性折射率。
样品的三阶非线性极化率χ(3)分为实部和虚部，由下列公式(5)计算得到：
其中，实部由公式(6)计算得到：
公式(6)中，n0为溶剂的线性折射率；
虚部由公式(7)计算得到：
公式(7)中，n0为溶剂的线性折射率；ε0为真空介电常数；ω是光场的角频率；
样品的二阶超极化率γ，由公式(8)计算得到：
公式(8)中，N为溶质的分子密度，N＝NAc，c为样品溶液的摩尔浓度；F为局域场修正因子，其数值等于(n0 2+2)/3；
测试结果如表1所示，从三阶非线性极化率χ(3)和二阶超极化率γ可见，相比于喹唑啉酮母核化合物QZ，化合物I-1～I-5的非线性吸收系数显著较高，性能优异，其中化合物I-3，I-4和I-5的性能优于I-1和I-2最佳，其三阶非线性极化率χ(3)为喹唑啉酮母核化合物QZ的20倍以上；
分析及对比化合物的构效关系可知，在喹唑啉酮母核结构的8位额外接入苯环的化合物有助于提高分子的三阶非线性响应，同时接入的苯环个数越多其响应越高，这是由于分子的π共轭体系的扩展造成的。同时，在三芳胺骨架上接入两个甲氧基的分子，使得氧原子的孤对电子和双键的π电子形成了有效的p-π共轭，有助于提高了三芳胺基团的给电子能力，使得分子内的电荷转移更好。这些数据说明了对于三芳胺给体进行适当的修饰可以显著提升分子的三阶非线性光学性能。
表1 8-取代苯基-喹唑啉酮化合物三阶非线性光学性能参数

Claims (10)

1.一种8-取代苯基-喹唑啉酮化合物，其特征在于，如式(I)所示：
其中，R为氢、C1～C5的烷基、C3～C6环烷基、含1～2个选自N、O和S杂原子的3～6元的杂环、烷氧基、羟基、卤素、硝基、CF3、N(CH3)2、N(Ph)2、N(4-OMePh)2或苯基，所述的苯基中1～3个氢可各自独立地被C1～C4的烷基、羟基、苯基、卤素、烷氧基、硝基、N(Ph)2、N(4-OMePh)2或CF3取代。
2.根据权利要求1所述的8-取代苯基-喹唑啉酮化合物，其特征在于，为式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)结构的化合物：
3.根据权利要求1或2所述的8-取代苯基-喹唑啉酮化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将式(II)所示的靛红与式(III)所示的二溴吡啶溶于有机溶剂a，加入无机盐和Copper(II)试剂催化剂，反应液升温至80～130℃下反应8～24小时，反应完全后，反应液经过后处理A得到式(IV)所示的8-溴喹唑啉酮化合物；
步骤(2)：在氮气保护下，将式(IV)所示的8-溴喹唑啉酮化合物与式(V)所示的取代苯基硼酸频哪醇酯在无机碱和Pd(IV)试剂催化剂存在下，于蒸馏水和有机溶剂b中，加热升温至80～120℃反应20～30小时，反应完全后，反应液经过后处理B得到式(I)所示8-取代苯基-喹唑啉酮化合物；
其中，式(V)中的R和式(I)中的R具有相同含义。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂a为DMF、DMSO、N,N-二甲基乙酰胺、2-甲基四氢呋喃、二恶烷中的一种或两种以上；
所述的无机盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾；
所述的Copper(II)试剂为Cu(OAc)2、Cu(OTf)2或Cu(TFA)2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的靛红(II)：二溴吡啶(III)：无机盐：Copper(II)试剂的投料物质的量比为1.0：1.0～1.2：1.8～2.5：0.1～0.2。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂a的体积用量以底物式(II)质量计为15～25mL/g；
所述的后处理A按如下步骤进行：反应液冷却后，倾入反应液饱和食盐水中，搅拌析晶，待固体完全析出，过滤，滤饼经柱层析分离提纯，洗脱剂为石油醚：CH2Cl2的体积比＝2：1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的无机碱为碳酸钠或碳酸钾；
所述的Pd(IV)试剂为Pd(PPh3)4、(MeCN)2PdCl2或(PPh3)2PdCl2；
所述的有机溶剂b为为乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷、甲苯中的一种或两种以上。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的8-溴喹唑啉酮化合物(IV)：取代苯基硼酸频哪醇酯(V)：无机碱：Pd(IV)试剂催化剂的投料物质的量比为1.0：2.5～3.0：4.0～4.5：0.05～0.15。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的蒸馏水的体积用量以底物式(IV)质量计为30～40mL/g；
所述的有机溶剂b的体积用量以底物式(IV)质量计为60～80mL/g；
所述的后处理B按如下步骤进行：反应液冷却后，减压蒸干，固体经柱层析分离提纯，洗脱剂为石油醚：CH2Cl2的体积比＝1：1。
10.根据权利要求1或2所述的8-取代苯基-喹唑啉酮化合物在作为三阶非线性光学材料的应用。
CN201810474472.9A 2018-05-17 2018-05-17 一种8-取代苯基-喹唑啉酮化合物及其制备方法和应用 Active CN108558872B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810474472.9A CN108558872B (zh) 2018-05-17 2018-05-17 一种8-取代苯基-喹唑啉酮化合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810474472.9A CN108558872B (zh) 2018-05-17 2018-05-17 一种8-取代苯基-喹唑啉酮化合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108558872A true CN108558872A (zh) 2018-09-21
CN108558872B CN108558872B (zh) 2020-04-03

Family

ID=63539277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810474472.9A Active CN108558872B (zh) 2018-05-17 2018-05-17 一种8-取代苯基-喹唑啉酮化合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108558872B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111471019A (zh) * 2020-04-22 2020-07-31 浙江工业大学 一种5,6-二硝基苯并咪唑型化合物及其合成方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1884281A (zh) * 2006-07-05 2006-12-27 浙江工业大学 3,7－二芳基苯并二呋喃－2,6－二酮系三阶非线性光学材料
CN103172636A (zh) * 2013-03-13 2013-06-26 上海大学 吡啶并喹唑啉酮类化合物及其制备方法
CN107936013A (zh) * 2017-11-13 2018-04-20 浙江工业大学 一种D‑π‑A‑π‑D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1884281A (zh) * 2006-07-05 2006-12-27 浙江工业大学 3,7－二芳基苯并二呋喃－2,6－二酮系三阶非线性光学材料
CN103172636A (zh) * 2013-03-13 2013-06-26 上海大学 吡啶并喹唑啉酮类化合物及其制备方法
CN107936013A (zh) * 2017-11-13 2018-04-20 浙江工业大学 一种D‑π‑A‑π‑D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料及其制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111471019A (zh) * 2020-04-22 2020-07-31 浙江工业大学 一种5,6-二硝基苯并咪唑型化合物及其合成方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108558872B (zh) 2020-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. A highly selective naked-eye and fluorescent probe for fluoride ion based on 1, 8-naphalimide and benzothizazole
CN105555910B (zh) 电致变色的二-芯紫罗碱衍生物以及含有该二-芯紫罗碱衍生物的光学物品
KR102085198B1 (ko) 중합성 화합물의 제조 중간체 및 그 제조 방법
Weidner et al. Indolizines. 4. Dyes derived from oxoindolizinium ions and active methylene compounds
Guy et al. Modulation of chiroptical properties in a series of helicene-like compounds
Lash et al. Porphyrins with Exocyclic Rings. 16.1 Synthesis and Spectroscopic Characterization of Fluoranthoporphyrins, a New Class of Highly Conjugated Porphyrin Chromophores
Avlasevich et al. An efficient synthesis of quaterrylenedicarboximide NIR dyes
Täuscher et al. Bis (4-hydroxythiazoles): novel functional and switchable fluorophores
JP6341617B2 (ja) ホスホール化合物及びそれを含有する蛍光色素
CN107936013B (zh) 一种D-π-A-π-D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料及其制备方法和应用
He et al. Synthesis and photorefractive properties of multifunctional glasses
CN108558872A (zh) 一种8-取代苯基-喹唑啉酮化合物及其制备方法和应用
Zhou et al. Crystal structure and photochromism of auxochrome-introduced Spiro [indoline-quinoline] oxazine deriatives
Batsyts et al. Synthesis and characterization of propeller-shaped mono-to hexacationic quinolinium-substituted benzenes
CN108623584A (zh) 2,8-双(芳基乙炔基)喹唑啉酮化合物及其制备方法和应用
CN115260205B (zh) 双芘基掺杂的扩展卟啉、其双钯金属络合物、其制备方法及其应用
CN108727371B (zh) 2,8-双(取代苯基)喹唑啉酮化合物及其制备方法和应用
Ozcelik et al. Design and synthesis of chiral spirobifluorenes
CN102167703A (zh) 一种具有吡啶基团的柔性多臂卟啉及其合成方法
Cai et al. Synthesis of nickel (II) complexes containing modified phenanthroline ligands for potential nonlinear optical applications
Everaert et al. Synthesis of nitrile-functionalized polydentate N-heterocycles as building blocks for covalent triazine frameworks
Ayhan et al. The role of the linker heteroatom and the position of the substituents on the mesogenic properties of nickel (II) phthalocyanines
Hemavathi et al. Influence of terminal alkoxy chain lengths on the solvatochromic and AIE properties of 4, 6-bis (4-(3, 4-bis (alkoxy) styryl) phenyl)-2-methoxynicotinonitriles
Martinez Gomez et al. Competitive one-pot reactions: simultaneous synthesis of decahydroacridine-1, 8-diones and 1, 8-dioxo-octahydroxanthenes and photophysical characterization
CN108752327B (zh) 3-(2-苯并恶唑)香豆素酰胺化合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant