CN1086223A - 烯烃聚合反应催化剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备含钛烯烃聚合反应催化剂的方 法，该催化剂改善了乙烯和高级α-烯烃共聚的效能， 该方法涉及到在制备催化剂的最初几个步骤期间加 入指定数量的水，对合成的催化剂和它在共聚反应中 的用途也作了说明。

Description

本发明涉及一种含钛烯烃聚合反应催化剂，另一方面，本发明涉及一种对乙烯与另外至少一种高级烯烃的共聚极为有用的含钛烯烃聚合反应催化剂，本发明还有一方面涉及使用这样一种含钛聚合反应催化剂进行乙烯共聚反应。
本文引用作为参考的美国专利4，636，746公开了一种极其有用的含钛烯烃聚合反应催化剂，该催化剂可用于颗粒型聚合反应，并能得到异乎寻常的聚合产率。本文引用作为参考的美国专利4，325，837描述了对这种催化剂的改良。改良涉及到一步预聚合反应步骤，它在控制催化剂颗粒大小和在颗粒型聚合反应中所产生的聚合物的颗粒大小方面很有成效。
虽然这些含钛型催化剂可用于产生乙烯与一种或多种高级α-烯烃的共聚物，但是已经发现，高级α-烯烃的结合常常不象期望的那么高。事实上，市售的氧化铬聚合反应催化剂一般都能以20倍于钛基催化剂的速率与共聚用单体结合。由于聚合物密度与所结合的共聚用单体的量有关，很明显，结合共聚用单体的便利程度会影响获得特定共聚物的便利程度。
虽然钛催化剂在结合共聚用单体方面不是如此有效，但是一般来说，在一定范围之内，用钛和商品化铬的含氧化物催化剂能够产生出类似密度的聚合物。然而为了用含钛催化剂制出低密度共聚物，一般须使共聚用单体与乙烯的比值较高。在工业反应器内提高该比值，意味着必须闪蒸和/或回收更多的共聚用单体，于是出现了额外的操作费用和工艺上的困难。通常还认为，在颗粒型聚合反应中，某些象1-己烯这样的共聚用单体，含量较高时会引起聚合物疏松膨胀。为了减少这种膨胀，正常操作是降低反应器温度，但是降低了反应器温度又将降低结合共聚用单体的速率，因此，一般须使共聚用单体含量、乙烯含量和反应器温度之间达到某种综合平衡。
所以，最好是找到一种改造含钛催化剂的方法，以便于它们能更有效地结合共聚用单体。
本发明的一个目的是提供一种方法来制备一种改善了结合共聚用单体的能力的含钛催化剂;本发明的另一方面涉及提供一种将乙烯和高级α-烯烃共聚成共聚物的方法，该共聚物的共聚单体结合性有改进。
本发明还有一方面涉及到一种新型的改良的含钛聚合反应催化剂。
本发明其它方面、目的和优点对于受益于本发明的工艺技术人员将是显而易见的。
根据本发明，它提供了一种方法来生产一种对乙烯与至少一种另外的高级α-烯烃共聚特别有用的颗粒状含钛烯烃聚合反应催化剂。该方法包括：（1）将基本由烷氧基钛，二氯化镁和必要时使用的水组成的组分在有机液体稀释剂中结合形成溶液;（2）将此溶液与至少一种沉淀剂和必要时使用的水接触以形成固体沉淀剂，和（3）在必要时采用的预聚合反应前或后，将该固体沉淀剂与一种含有四氯化钛的活性剂接触。此方法的特征是：在（1）和/或（2）中使用的水量为，当乙烯与高级α-烯烃共聚时，使用该催化剂比使用以同样方式制备但不含水的催化剂能更有效地与高级α-烯烃结合。
如上所述，本发明涉及到在美国专利4，325，837和4，363，746中公开的各类催化剂的改良。这类含钛催化剂通过在适当的液体中使至少一种烷氧基钛与二卤化镁反应形成溶液来制备，然后生成的溶液与一种合适的沉淀剂接触，得到的固体再与一个含四氯化钛的活性剂接触。烷氧基钛的例子包括四烷氧基钛。其中，每个烷基都含有1到10个碳原子。某些特例包括：四甲氧基钛、二甲氧基二乙氧基钛、四乙氧基钛、四正丁氧基钛、四己氧基钛、四癸氧基钛、四异丙醇钛和四环己醇钛。一般来说，与用四乙氧基钛或四乙氧基钛与四异丙醇钛的混合物相比，用四正丁氧基钛（即四正丁醇钛）制备的催化剂可生产出较低密度的聚合物。
卤化镁最好是氯化镁。烷氧基钛和二卤化镁可在任何合适的有机溶剂中结合。实例包括：象正戊烷、正己烷、异戊烷、正庚烷、甲基环己烯、甲苯、二甲苯等溶剂。这样的溶剂，若溶剂含外加的水，一般最好是先加二氯化镁，再加烷氧基钛。四烷氧基钛与二卤化镁的摩尔比可在相当宽的范围内变化，这取决于所希望得到的具体结果，通常四烷氧基钛与二卤化镁的摩尔比在约10∶1到约1∶10的范围内，在约5∶1到约0.25∶1之间更好，最好在约3∶1到约0.5∶1之间。一般来说，四烷氧基钛与二氯化镁在有机溶剂中结合后，最好是加热此混合物以溶解大部分二氯化镁。各组分一般在约15℃到约150℃的温度范围之内混合，混合过程可在大气压下或较高压力下完成。
加热二种组分以形成溶液所需要的时间是能使大部分物质溶解所需要的任何合适的时间。一般最好在约5分钟到约10小时的范围内，所需最佳时间可以很容易地由常规实验确定。形成溶液之后，如果愿意，得到的溶液可以过滤除去不溶物或外来的固体。
已经发现在溶液形成期间，允许有限量的氧存在是合乎需要的。为了获得具有最佳活性的催化剂，最好是在有限量氧的存在下或使用含氧液体来进行步骤（1）的接触。例如，已经注意到，假如从混合物中彻底地排除氧，那么，当二卤化镁与四烷氧基钛一起加热时，颜色就改变了，具体地说，溶液变紫了。可以推论，这也许是由于形成了三价钛。已经发现，紫色越深，最终的催化剂活性越低。因此，最好是在一定量氧的存在下进行这一步，这能减少紫色溶液的形成。很明显，出于安全考虑，这一步骤所允许的氧的含量多少受到限制，含氧量明显地应保持在造成***危险的浓度之下。保证适量氧存在的一种方法是使用含氧液体，因此，为了避免紫色形成，常常需要限制氮气对至少某些液体的清洗。
另一种技术涉及到使二氯化镁和烷氧基钛在一个开口容器内结合。该容器置于一只含少量氧，如含约90ppm到约100ppm氧的干燥箱内，然后盖上容器盖进行加热。
沉淀剂可以选自美国专利4，363，746第6栏第61行到第7栏第62行中陈述过的任何化合物，于是，沉淀剂可以选自元素周期表中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ主族元素的有机金属化合物，元素周期表中第Ⅲ主族，第Ⅳ主族，第Ⅳ副族，第Ⅴ主族，第Ⅴ副族元素的金属卤代物和卤氧化物，卤化氢和有机酸的卤化物。使用多于一种的上述沉淀剂也在本发明范围之内。通常，如果相当快速地将沉淀剂加于溶液，可以获得最佳效果。
目前，最好是使用含有机铝卤化物的沉淀剂，尤其以烷基部分含有1-8个碳原子的烷基铝卤化物为佳。这类沉淀剂的一些特例包括三氯化二乙基铝和二氯乙基铝。
所用沉淀剂量的选择范围很大，这取决于具体希望得到的活性。一般来说，含钛成分的过渡金属与沉淀剂的摩尔比在约10∶1-1∶10之间，更一般地说，该比值约为2∶1-1∶3。
在一个特别优选的实施方案中，步骤（1）产生的溶液先与四氯化硅接触，再与有机铝卤化物接触。在该例中，四氯化硅和有机铝卤化物都用于沉淀步骤中，它们的变化范围很大，其例包括：四氯化硅与所用二氯乙基铝的摩尔比范围约为0.4∶1-12∶1，而四烷氧基钛与四氯化硅的摩尔比值在约0.4∶1-3.5∶1之间。
已经发现，改变四氯化硅与有机铝卤化物的摩尔比可影响用催化剂制备出的高聚物的堆积密度。例如，当3.4克二氯化镁和15克四乙氧基钛形成溶液而且此溶液先与四氯化硅接触，再与二氯乙基铝（EADC）接触时，如果使用3.5克四氯化硅和6克含25%重量二氯乙基铝的庚烷溶液，就聚合物堆积密度而言，可看到极好的结果。相反，当使用24克SiCl4和24克EADC时，将得到低得多的堆积密度。同样，使用3.5克SiCl4和24克EADC溶液，聚合物的堆积密度也较低。而使用：①12克SiCl4和12克EADC溶液或②24克SiCl4和6克EADC溶液制备的催化剂都将得到堆积密度稍高的聚合物。不过，有最佳堆积密度的聚合物是由3.5克SiCl4和6克EADC溶液制成的催化剂所制备的。
在本发明的特别优选的实施方案中，催化剂内含有一定量的预聚合物，它足以改善催化剂颗粒的大小，并最终将改善聚合反应产生的聚合物颗粒的大小，实施这种预聚合反应的技术已在美国专利4，325，837中公开。
形成预聚合物的一种方法涉及到在脂肪族单-1-烯烃的存在下进行沉淀，另一种技术涉及到将沉淀的固体在合适的条件下与脂肪族单-1-烯烃接触形成预聚合物，这个过程可在用四氯化钛处理固体之前或以后进行。能用来形成预聚合物的烯烃包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等及由它们之中一种或多种组成的混合物。以预聚合催化剂总重量为基础，预聚合物的重量一般约在1-90wt.%之间，约为1-80wt.%更好，最好是在约1-60wt.%之间。
根据本发明，在制备催化剂的步骤（1）和/或（2）中使用了水。水的用量是：当乙烯与高级α-烯烃共聚时，它将改善最终的催化剂结合C3和高级α-烯烃的效率。可以用任何合适的方式加入水。水可以先同烷氧基钛结合，或先与二卤化镁结合，或者在二卤化镁与烷氧基钛已经结合后，再与水结合。目前优选的过程涉及到如同在反应步骤中那样加入的水。步骤（1）的一个可供选择的方法涉及使用结合了适量水的二卤化镁。在步骤（1）和（2）中，用水总量与二卤化镁的摩尔比常在约0.1-3∶1之间，在约0.25∶1-1.5∶1之间更好，已经发现，摩尔比约为1∶1特别理想。
含四氯化钛的活性剂与固体沉淀剂的量可在很大范围内变化，但是，通常四氯化钛与预聚合了的或未预聚合的固体的重量比，一般是在约10∶1-1∶10之间，更一般地是在约7∶1-1∶4之间。
最终得到的催化剂可以与前述美国专利4，325，837和4，363，746中所述催化剂相同的方式用于聚合反应中。
通常，该催化剂用于与合适的助催化剂结合。虽然，考虑到可以使用过去一直与类似的钛基催化剂共同使用的任何助催化剂（包括烷基铝恶烷，如甲基铝恶烷），但目前优选的助催化剂是三烷基铝类化合物，尤其是三乙基铝。
典型的聚合反应包括：溶液聚合，淤浆聚合（即颗粒型聚合）和气相聚合。本发明的催化剂对于颗粒型聚合反应特别有用，尤其是那些涉及使用连续环形反应器的颗粒型聚合反应，能够使用本发明催化剂的实例公开在美国专利3，152，872和4，424，341中，在此引用作为参考。
如果愿意的话，在聚合反应过程中，使用催化剂以前，可将合成的催化剂与颗粒性稀释剂混合，例如象二氧化硅、硅铝、二氧化硅-二氧化钛、二氯化镁，氧化镁、聚乙烯、聚丙烯和聚（亚苯基硫醚）这样的稀释剂。颗粒性稀释剂与催化剂的重量比可在很宽的范围内变化。常用的重量比一般在约100∶1-1∶100之间，更常用的是约20∶1-2∶1的范围，已经发现，颗粒性稀释剂（如煅制二氧化硅）的使用，在促进将催化剂可控地投入反应器方面是十分有效的。
任何合适的共聚用单体或其结合物都能用来形成乙烯共聚物。通常，使用每分子含3到10个碳原子的α-烯烃共聚用单体。一些具体的例子包括：1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等。若用丙烯作共聚用单体，通常最好是使用至少一种另外的含有至少4个碳原子的α-烯烃共聚用单体，其含量至少约为聚合物重量的1%。一般来说，该反应最好是在共聚物中包含至少约80摩尔百分比的乙烯的条件下进行。
在颗粒型聚合反应中，选择温度和压力条件以保证聚合物能作为离散的颗粒回收。通常，温度在约50℃-110℃之间，更常用的是在70-110℃之间。在连续循环颗粒型聚合方法中，一个特别优选的实施方案涉及到反应器温度在大约80-110℃之间，压力在约400-700psi之间。可以使用在聚合条件下为液体的任何合适的聚合反应稀释剂，一般最好是使用烃，例如异丁烷或丙烷作液体稀释剂。
共聚用单体与乙烯的摩尔比可以在很大范围内变化，这取决于具体想得到的结果。共聚用单体与乙烯常用的摩尔比范围约5∶1-0.5∶1。
以下实施例将会提供对本发明及其目标和优点的进一步的理解。
实施例1
制备本文称之为催化剂A的催化剂：将150克己烷加入一只瓶内，再加3.5克从干燥箱中取出的无水二氯化镁和15克四乙氧基钛。将得到的混合物加热到100℃恒温一小时，然后冷至20℃，向瓶中加入3.5克四氯化硅，混匀30分钟，再向此浆体中加24克含25wt.%二氯乙基铝的庚烷溶液，再混匀二小时，倾倒出上层液体，固体用己烷洗三次。然后将27克四氯化钛与固体结合，得到的浆体混匀60分钟，回收固体，并用己烷洗5次。
制备本文称之为催化剂B的催化剂：加150克己烷于瓶内，再加3.4克无水氯化镁和6.4克四丁氧基钛，混合物热至100℃，恒温1小时，然后冷至20℃，加12克四氯化硅，混合物搅拌30分钟，再加12克含25wt.%二氯乙基铝的庚烷溶液，再搅拌此混合物10分钟，加入约1克乙烯，将此浆体混合30分钟以形成固体上的预聚合物。倾倒出液体，固体用己烷洗3次，再将得到的固体与27克四氯化钛接触，混合60分钟。
制备本文称为催化剂C的催化剂：加150克己烷于瓶内，再加3.5克无水二氯化镁，在30分钟内加入0.8毫升水，混合物热至50℃，80分钟冷却到约30℃，再加6.4克四丁氧基钛（亦称四丁醇钛），将混合物热至100℃，恒温1小时，冷至20℃，加入12.6克四氯化硅，搅拌30分钟，然后加12.5克含25wt.%二氯乙基铝的庚烷溶液，搅拌10分钟，倾出液体，固体用己烷洗3次。该固体与27克四氯化钛接触，保持60分钟，得到的固体用己烷洗5次，回收固体得催化剂C。
制备本文称为催化剂D的催化剂：加150克己烷于瓶内，再加3.4克无水二氯化镁，在30分钟内加入0.8毫升水，混合物热至50℃，恒温80分钟，冷却到30℃，加6.4克四丁醇钛，此混合物热至100℃恒温1小时，冷至20℃。加12克四氯化硅，混合物搅拌30分钟，再加12克含25wt.%二氯乙基铝的庚烷溶液，搅拌10分钟，倾倒出液体，固体用己烷洗3次，再加12克含25%重量百分比的二氯乙基铝的庚烷溶液，搅拌10分钟，然后加约10克乙烯，混合物在10psi的压力下搅拌30分钟。得到的预聚合催化剂用己烷洗3次，该固体与37克氯化钛接触，混合30分钟，得到的预聚合催化剂用己烷洗5次。
实施例2
如实施例1所述制备的每种催化剂用乙烯和1-己烯的共聚来评价。使用一只容积为1加伦的高压反应釜，对每一聚合反应，反应釜需作如下准备：加约1升异丁烷，热至110℃一小时，排空反应釜，用不含氮的异丁烷冲洗，将助催化剂（即三乙基铝）和催化剂浆体都加入到洗净的釜里，然后密封该釜，通氢气，另外加入异丁烷，反应釜调至刚好在操作温度下，引入乙烯，于1小时内连续输入釜中，以便维持恒定的压力，共聚用单体1-己烯从侧口与乙烯一起输入，一小时后，停止通乙烯，放空反应釜，收集釜内聚合物，在60℃下真空干燥并称重。每次共聚均如下制备：90克1-己烯，0.5毫升90℃的含15%重量三乙基铝的正庚烷溶液，来自2.25升容器的25psig的氢气和总反应釜压324psig。
熔融指数（MI）根据ASTM  D-1238条件190/2.16测定。聚合物密度根据ASTM  D-1505在压缩模制的样品上测定。聚合反应的结果列于表Ⅰ
表Ⅰ
水的影响
反应  催化剂  MI  密度  校准密度到1MI
1  A(对照)  2.38  0.9463  0.945
2  B(对照)  1.47  0.9433  0.943
3  C(本发明)  1.14  0.9402  0.940
4  D(本发明)  1.42  0.9394  0.939
结果说明，正如所获聚合物密度近似所反映出来的那样。二个对照催化剂在结合己烯方面近似等效。尽管对照催化剂A是用四乙醇钛而不是四丁醇钛制成，而B则进行了预聚合。本发明的催化剂C可制备密度明显降低的聚合物，发明的催化剂D是C的预聚合形式，它也能制备密度明显降低的聚合物，这表明，在制备本发明的催化剂期间，水的加入提高了催化剂对于1-己烯的结合效率。
实施例3
也制备了其它系列发明的催化剂用以评价加水顺序的影响。在某些试验中，水先加入己烯中，然后加二氯化镁再加四丁醇钛。在另外的试验中，水先加入己烷，随后加四丁醇钛，然后加无水二氯化镁。另一个试验是先加二氯化镁到己烷中，然后，四丁醇钛和水同时加入;还有一个试验是四丁醇钛先加入到己烷中，然后加水，再加二氯化镁。在另一系列试验中，二氯化镁和四丁醇钛加入己烷，然后在沉淀步骤中，水作为水和四氯化硅的混合物加入。后一配制方法的典型实例包括：加150克己烷于瓶内，再加3.4克二氯化镁，随后加6.4克四丁醇钛，该混合物加热到100℃，恒温一小时，冷却到30℃，再向所形成的溶液中加入12克四氯化硅，50克己烷和0.2克水的溶液，接着再加12克含25%重量二氯乙基铝的庚烷溶液，搅拌该混合物10分钟，倾出液体，固体用己烷洗3次。然后将固体用27克四氯化钛处理，混匀60分钟，所得固体用己烷洗5次。
当使用上述条件共聚乙烯和1-己烯来评价这些催化剂时，根据密度值可以看出，加水顺序不影响结合1-己烯的效率，合成的聚合物全都具有大体相似的密度。
实施例4
在此例中，较大规模制备了另外系列发明的催化剂。但沉淀步骤中不使用四氯化硅。
一种本文称为催化剂E的催化剂就是一个典型的例子，该催化剂的制备是：加入7加伦己烷于一反应容器，然后加入98克蒸馏水，此混合物搅拌15分钟，再加420克无水氯化镁，搅拌10分钟，加1.9磅四正丁醇钛，混合物加热至100℃，恒温1小时。在继续搅拌的同时，冷却过夜。所得混合物冷至20℃，然后以每分钟0.8磅的速度加入3.2磅含25wt.%二氯乙基铝的庚烷溶液。混合物搅拌10分钟，倾倒出液体，固体用己烷洗3次，当得到的固体在己烷中冷至18℃时，加入1.5磅含25wt.%二氯乙基铝的庚烷溶液和2磅乙烯，控制乙烯流速，以使压力维持在约20psi，混合物搅拌2小时11分钟，然后倾倒出液体，预聚合的固体经己烷洗涤。大约1磅乙烯参与了反应。再用己烷洗二次后，将预聚合的固体与7.3磅四氯化钛结合，并混合1小时，倾出液体，固体用正己烷洗5次。
然后，用该催化剂按例2所述的同样方法进行乙烯和1-己烯的共聚。使用已知为商业实用的预聚合催化剂进行对照的聚合反应。制造对照催化剂时不使用水。该对照催化剂通过形成四乙醇钛和无水二氯化镁的溶液，再用二氯乙基铝沉淀而制成，沉淀出的固体被预聚合，然后用四氯化钛处理。本发明的催化剂生产出一种密度为0.9362，熔融指数为2.03的聚合物，对1MI的校正密度是0.935。对比之下，用对照催化剂进行的聚合反应得到的聚合物，密度为0.9443，熔融指数为1.62，校正密度为0.943。这就再次说明水对于共聚用单体的结合具有影响。事实上，在这种情况下，其影响甚至比在沉淀步骤中同时使用四氯化硅和二氯乙基铝制备的催化剂的影响还要大。
实施例5
制备了一系列催化剂以评价催化剂合成中各种变量的作用。固定的条件包括：加150ml己烯于一只温热的汽水瓶内，盖上瓶盖。溶剂用氮气吹洗20分钟，然后加入去离子水。大约使用3.9克（40.9mmol）二氯化镁。以每分钟0.2ml的速率用针筒加入约7ml（20.7mmol）丁醇钛，混合物热至100℃之前先搅拌10分钟，再在100℃搅拌1小时，冷至室温，用针筒加入15.6ml含25wt.%二氯乙基铝（23.5mmol）的庚烷溶液，搅拌10分钟后，让固体沉降，用套管吸去液体，固体用己烷洗3次。然后以每分钟2ml的速度用针筒滴加15.6ml四氯化钛。搅拌1小时后，让混合物沉降，用套管吸去上清液，得到的固体用己烷洗5次以除去未反应的四氯化钛。
在制备各种催化剂中涉及的变量有：水的毫摩尔数（mmol）从10.1变化到61.1，在某些情况下，需除去水中的游离氧;某些情况下，需除去四丁醇钛中的游离氧;有些情况下，将氯化镁加到用水处理过的己烷中;有些情况下，在加氯化镁之前，先将四丁醇钛加到用水处理过的己烷中;烷氧基钛的加入温度在约24-65℃之间变化;二氯乙基铝的加入速率约为每分钟0.5-50ml。然后用乙烯共聚来评价合成的催化剂。聚合反应在一个3.8升的高压反应釜内于90℃下进行。为进行聚合反应，反应釜作如下准备：加热到110℃  1hr，然后冷至室温，用不含氮的异丁烷冲洗。反应器冷却后，装进催化剂浆体，随之加1ml含15%重量三乙基铝的庚烷溶液。将反应釜密封后，通过测定2.4升容器中的压力降，加入25psig氢气，用氮气小心地吹洗加入2升异丁烷，勿使氮气进入其釜内。然后加热反应釜到聚合反应温度，从侧口压入90克1-己烯，恒定地输入乙烯以维持反应釜总压力为324psig。一小时以后，聚合反应通过中止乙烯输入而结束，放空反应釜，收集聚合物，干燥过夜，称重。评价确定熔融指数和密度。
通过这些评价可以确定，一般最好是先将二氯化镁而不是烷氧基钛加入含水己烷中，从欲得低密度聚合物的观点看，当水与烷氧基钛的摩尔比在约0.5∶1-1∶1的范围内，可以获得最佳结果。二氯乙基铝加入速度较快也有利于得到产生较低密度聚合物的催化剂。在可溶性复合物形成期间氧的存在看来有助于共聚用单体的结合，尤其当四烷氧基钛中存在氧时更是如此。在低温下加入烷氧基化合物似乎也能改善合成的催化剂与共聚用单体的结合性。

Claims (30)

1、制备一种对乙烯和至少另一种高级α-烯烃的共聚极为有用的颗粒性含钛烯烃聚合反应催化剂的方法，其中包括：
(1)将主要由烷氧基钛、二氯化钛和必要时使用的水组成的各组分在有机液体稀释剂中混合，以得到溶液，
(2)将此溶液与至少一种沉淀剂和必要时使用的水进行接触以形成固体沉淀，该沉淀剂选自元素周期表第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ主族的有机金属化合物，元素周期表第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ主族，Ⅳ、Ⅴ副族元素的金属卤化物和卤氧化物、卤化氢和有机酸卤化物，
(3)在必要时采用的预聚合反应前后，将上述固体沉淀与含有四氯化钛的活性剂接触，其特征还在于，在步骤(1)和/或(2)中，使用一定量的水，以便乙烯与高级α-烯烃共聚时，与除不含水外以同样方法制备的催化剂相比，所形成的催化剂能更有效地与高级α-烯烃结合。
2、根据权利要求1所述方法，其中，总用水量与二卤化镁的摩尔比在约0.1∶1-3∶1之间。
3、根据权利要求2所述方法，其中，二卤化镁基本上由二氯化镁组成。
4、根据权利要求3所述方法，其中，上述沉淀剂包含一种有机铝化合物。
5、根据权利要求4所述方法，其中，上述沉淀剂基本上由一种有机铝卤化物组成。
6、根据权利要求5所述方法，其中，上述烷氧基钛包括四乙氧基钛或四丁氧基钛。
7、根据权利要求6所述方法，其中，上述沉淀剂是三卤化二乙基铝。
8、根据权利要求7所述方法，其中，上述四烷氧基钛包括四乙氧基钛。
9、根据权利要求8所述方法，其中，水对二氯化镁的摩尔比在约0.25/1-1.5/1之间，水在步骤（1）中加入，其中，步骤（1）需在氧存在下进行。
10、根据权利要求7所述方法，其中，上述烷氧基钛是四丁氧基钛。
11、根据权利要求6所述方法，其中，上述沉淀剂基本上由二氯乙基铝组成。
12、根据权利要求11所述方法，其中，上述四烷氧基钛包含四乙氧基钛。
13、根据权利要求12所述方法，其中，水对镁的摩尔比范围约为0.25∶1-1.5∶1，水在步骤（1）中加入。
14、根据权利要求11所述方法，其中，上述烷氧基钛是四丁氧基钛。
15、根据权利要求1所述方法，其中，上述烷氧基钛选自化学式为Ti（OR）4的那些化合物，其中，每个R是相同或不同的具有2-6个碳原子的烷基，水和烷氧基钛在与二氯化镁接触之前首先接触在一起。
16、根据权利要求5所述方法，其中，上述沉淀剂还包括四氯化硅，步骤（1）的溶液先与四氯化硅接触，再与上述有机铝卤化物接触。
17、根据权利要求16所述方法，其中，上述有机铝卤化物包括二氯乙基铝。
18、根据权利要求17所述方法，其中，上述四烷氧基钛包括四乙氧基钛。
19、根据权利要求17所述方法，其中，上述四烷氧基钛包括四正丁氧基钛。
20、根据权利要求19所述方法，其中，水在步骤（a）中加入。
21、根据权利要求20所述方法，其中，四丁氧基钛对二氯化镁的摩尔比范围约为0.5∶1-3∶1，SiCl4与二氯乙基铝的摩尔比范围约为0.4∶1-12∶1，在步骤（a）中所用的四丁氧基钛与SiCl4的摩尔比在约0.4∶1-3.5∶1之间。
22、一种由权利要求21的方法制备的催化剂。
23、一种由权利要求13的方法制备的催化剂。
24、一种由权利要求14的方法制备的催化剂。
25、一种由权利要求9的方法制备的催化剂。
26、一种由权利要求1的方法制备的催化剂。
27、一种制备乙烯共聚物的方法，其中包括，在颗粒性聚合反应条件下，在有催化剂和合适的助催化剂存在时，将乙烯和至少一种高级α-烯烃在液体稀释剂中接触，其中，该催化剂基本上由权利要求26的催化剂组成。
28、一种制备乙烯共聚物的方法，其中包括，在颗粒性聚合反应条件下，在有催化剂和合适的助催化剂存在时，将乙烯和至少一种高级α-烯烃在液体稀释剂中接触，其中，该催化剂基本上由权利要求25的催化剂组成。
29、一种制备乙烯共聚物的方法，其中包括，在颗粒性聚合反应条件下，在有催化剂和合适的助催化剂存在时，将乙烯和至少一种高级α-烯烃在液体稀释剂中接触，其中，该催化剂基本上由权利要求23的催化剂组成。
30、一种制备乙烯共聚物的方法，其中包括，在颗粒性聚合反应条件下，在有催化剂和合适的助催化剂存在时，将乙烯和至少一种高级α-烯烃在液体稀释剂中接触，其中，该催化剂基本上由权利要求22的催化剂组成。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008116396A1 (fr) * 2007-03-28 2008-10-02 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyseur composite pour la production de polyéthylène
CN101970508B (zh) * 2008-03-14 2013-03-27 沙特基础工业公司 催化剂体系及在该催化剂体系的存在下制备聚乙烯的方法
CN103987736A (zh) * 2011-12-12 2014-08-13 沙特基础工业公司 催化剂体系以及在该催化剂体系存在下生产超高分子量聚乙烯的方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6329476B1 (en) * 1997-10-14 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
EP2284199A1 (en) * 2009-08-14 2011-02-16 Saudi Basic Industries Corporation A catalyst system and a process for the production of polyethylene
EA028150B1 (ru) * 2009-12-18 2017-10-31 Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи Способ замены несовместимых катализаторов полимеризации этилена
WO2011076669A2 (en) * 2009-12-23 2011-06-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Magnesium dichloride-water adducts and catalyst components obtained therefrom
BR102016009378B1 (pt) * 2016-04-27 2021-04-20 Braskem S.A. Catalisador heterogêneo de múltiplos sítios, e, processos de preparação do catalisador heterogêneo de múltiplos sítios e de obtenção de poliolefin

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1225080A (en) * 1983-01-28 1987-08-04 Gil R. Hawley Polyolefin polymerization process and catalyst
US4492768A (en) * 1983-08-19 1985-01-08 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process and catalyst
US4988655A (en) * 1989-11-30 1991-01-29 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization catalyst and method of production use
JP2999274B2 (ja) * 1991-01-28 2000-01-17 三菱化学株式会社 エチレン重合体の製造法
US5244990A (en) * 1992-01-07 1993-09-14 Phillips Petroleum Company Prepolymerized catalyst and use thereof

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008116396A1 (fr) * 2007-03-28 2008-10-02 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyseur composite pour la production de polyéthylène
RU2466145C2 (ru) * 2007-03-28 2012-11-10 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Композитный катализатор для получения полиэтилена, способ его получения и способ получения полиэтилена
CN101274968B (zh) * 2007-03-28 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂
US8536286B2 (en) 2007-03-28 2013-09-17 China Petroleum & Chemical Corporation Composite catalyst for production of polyethylene
CN101970508B (zh) * 2008-03-14 2013-03-27 沙特基础工业公司 催化剂体系及在该催化剂体系的存在下制备聚乙烯的方法
CN103987736A (zh) * 2011-12-12 2014-08-13 沙特基础工业公司 催化剂体系以及在该催化剂体系存在下生产超高分子量聚乙烯的方法
CN103987736B (zh) * 2011-12-12 2016-09-14 沙特基础工业公司 催化剂体系以及在该催化剂体系存在下生产超高分子量聚乙烯的方法

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