CN108620600A - 一种高纯大比表面铂黑及其制备方法 - Google Patents

一种高纯大比表面铂黑及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高纯大比表面铂黑及其制备方法，所制得的铂黑平均粒径为2μm，类球形，纯度大于99.99wt％，比表面大于27m2/g。本发明通过雾化造粒和微波煅烧还原制备燃料电池用铂黑，该铂黑纯度大于99.99％，平均粒径为2μm，类球形，比表面大于27m2/g。该铂粉可用于生产燃料电池电极材料，市场需求巨大，应用前景广阔。同时，该铂粉也可以用于其他催化领域。

Description

一种高纯大比表面铂黑及其制备方法
技术领域
本发明属于贵金属催化技术领域，具体涉及一种燃料电池用铂黑的制备方法。
背景技术
高比表面铂黑有反应活性高、表面活性位点多、催化效率高、吸附能力强的优异性质，使其在化工催化方面有着重要的应用。高比表面铂黑作为高效催化剂，在石油裂解、汽车尾气处理等领域中得到广泛应用。随着高新科技的不断发展，环保意识也跟着提升，燃料电池汽车开始快速的发展，燃料电池可以做到效率高零排放零污染，所以有不错的发展趋势，而高纯高比表面铂黑可作为新型燃料电池汽车的阴极催化材料。燃料电池汽车用铂黑要求比较高，特别是纯度要大于99.99％，比表面大于27m2/g，而一般关于超细(大比表面积)铂黑普遍采用的是液相还原法，向含铂的溶液中加入还原剂(坏血酸、硼氢化钠、水合肼)，并加入一定浓度比例的分散剂，最终可制备出高比表面积的铂黑，但由于分散剂或者还原剂的引入，使得制备的铂黑纯度远远不够，所以目前国内制备的铂黑都存在纯度和比表面问题，很难达到纯度和比表面都满足要求的。以下为当前铂黑的相关制备技术：
昆明理工大学刘鸾[1]采用超声波液相化学还原法制备超细铂粉，其工艺为，以氯铂酸钾溶液为原料，置于超声机中，超声机频率为40kHz，分别以硼氢化钠、抗坏血酸和水合肼作为还原剂，通过加入不同浓度的还原剂，可制备出均一性好，球形度高，分散性好的毛绒球状三维立体铂粒子，所得到的铂粉为纳米级，但该方法未提及纯度和比表面积。
清华大学吴韬等[2]人进行了甲醇燃料电池无担载铂黑催化剂的制备，其工艺为，在H2PtCl6的水溶液中，按一定比例加入柠檬酸三钠，待柠檬酸三钠全部溶解后，用NaOH水溶液调节体系pH值到所需范围，继续反应数小时后，使用NaBH4水溶液在一定条件下再进行数小时还原，然后过滤、洗涤、真空干燥，即得铂黑催化剂。该铂黑催化剂没有提及比表面和纯度，能否用在甲醇燃料电池有待考察。
专利“CN 102794171 A”公布了一种燃料电池用铂黑的制备方法[3]，其具体步骤为：称取一定量的含Pt化合物在甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种溶剂，获得溶解有金属离子的溶液；向溶解有金属离子的溶液中加入一定量的碱性物质，并控制溶液的pH值为7.5-14，获得碱性溶液体系；再向该碱性溶液中通入惰性气体、一氧化碳气体或它们的混合气体移走该碱性溶液体系中的空气，然后在一氧化碳或者一氧化碳和惰性气体的混合气体形成的气氛下于室温反应20分钟-36小时，得到金属羰基簇合物溶液A。向A溶液中加入氧化镁，反应一段时间，再向溶液中通入氢气等还原气体，反应一段时间，过滤、干燥，得到含铂的物质，再向其中加入酸，反应一段时间，过滤，蒸干，最终得到铂黑纳米管。该专利没有提及纯度和比表面积。
[1]刘鸾.超声波化学液相还原法制备超细铂粉的研究[D].昆明理工大学,2016.
[2]吴韬,谢晓峰,郭建伟,等.直接甲醇燃料电池无担载铂黑催化剂的制备与表征[J].清华大学学报(自然科学版),2008,48(6):1008-1011.
[3]杨辉,刘娟英.一种牺牲氧化镁载体制备铂黑/铂钌黑纳米电催化剂的方法:,CN102794171A[P].2012.
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃料电池用铂黑的制备方法，在保证纯度的同时，尽可能提高铂黑的比表面积。
铂黑为类球形，由一次纳米粒子组成，粒径分布在0.1～3μm，平均粒径为2μm，纯度大于99.99wt％，比表面为27m2/g～40m2/g。铂黑中金属元素杂质(含硅)总含量低于100ppm，其中铁含量低于30ppm，铝含量低于20ppm，钠、钾、钙和硅等其他元素含量均低于50ppm；非金属杂质 (不含硅)总含量低于100ppm，其中氧含量低于50ppm，碳含量低于30 ppm，氮含量低于10ppm，硫含量低于10ppm。
本发明以高纯氯铂酸铵(>99.99％)为原料，采用“雾化造粒——微波煅烧”工艺制得高纯高比表面铂粉，具体制备方法包括如下步骤：
(1)雾化干燥工艺：以上述高纯(NH4)2PtCl6粉体为原料，采用喷雾干燥法，控制液流量为3.0～8.0ml/min，雾化气压为0.1～0.5MPa，进口温度为180 ～220℃，热空气气流量为4.0～10.0L/min，溶液浓度为0.2mol/l～1mol/l，制得高纯球形(NH4)2PtCl6粉末；
(2)微波煅烧工艺：将高纯球形(NH4)2PtCl6颗粒，置于微波炉内分两段煅烧，第一段，氮气保护下，升温速率为5℃/min～20℃/min，升温至400℃～500℃，保温1h～4h，随炉冷却，第二段，氢气还原，氢气条件下，升温速率为10℃/min～20℃/min，升温至500℃～650℃，保温1h～4h，随炉冷却，铂黑制备成功。
本发明通过雾化干燥和微波煅烧工艺，制备出了高纯高比表面铂粉，所得铂粉为类球形，由一次纳米粒子组成，粒径分布在0.1～3μm，平均粒径为2μm，纯度大于99.99wt％，比表面为27m2/g～40m2/g。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图；
图2为本发明铂粉的XRD分析图谱；
图3a、图3b为本发明铂粉的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方法对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本发明所述高纯球形钌粉通过如下步骤制得：
(1)雾化干燥工艺：以高纯(NH4)2PtCl6粉体为原料，控制液流量为6.0 mL/min，雾化气压0.3MPa，进口温度200℃，热空气气流量7.0L/min，溶液浓度为0.2mol/l，制得高纯(NH4)2PtCl6球形颗粒，粒径约为0.5～4μm； (2)微波煅烧工艺：将高纯球形(NH4)2PtCl6颗粒，置于微波炉内分两段煅烧，第一段，氮气保护下，升温速率为10℃/min，升温至470℃，保温3h，随炉冷却；第二段，氢气还原，氢气条件下，升温速率为15℃/min，升温至600℃，保温1h，随炉冷却，铂黑制备成功；
实施例2
与实施例1不同之处在于，所述雾化造粒工艺为：控制液流量为8.0 mL/min，雾化气压0.5MPa，进口温度220℃，热空气气流量10.0L/min。所述微波煅烧工艺为：第一段，从室温升温至470℃保温2h，第二段升温至600℃保温2h，随炉冷却。
实施例3
与实施例1不同之处在于，所述雾化造粒工艺为：控制液流量为3.0 mL/min，雾化气压0.4MPa，进口温度160℃，热空气气流量4.0L/min。所述微波煅烧工艺为：第一段，从室温升温至450℃保温2h，第二段升温至550℃保温2h，随炉冷却。
实施例4
与实施例1不同之处在于，所述雾化造粒工艺为：控制液流量为6.0 mL/min，雾化气压0.3MPa，进口温度200℃，热空气气流量7.0L/min。所述微波煅烧工艺为：第一段，从室温升温至450℃保温4h，第二段升温至600℃保温4h，随炉冷却。
比较例1
与实施例3不同之处在于雾化造粒过程中，液流量/气压压力过大，使得造粒过程难以进行完全，部分氯铂酸铵颗粒并非球形。
比较例2
与实施例3不同之处在于提高雾化造粒的液流量，提高造粒效率，降低煅烧温度，使得氯铂酸铵分解不彻底，Pt粉的非金属杂质含量更高。
采用辉光放电质谱仪(GDMS)、碳硫分析仪(C/S)和氧氮分析仪(O/N) 析手段对本发明制备的铂粉进行纯度检测，采用德国进口比表面测试仪对铂粉进行比表面分析，结果如表1、表2和表3所示。
表1铂粉金属杂质分析结果。
表2铂粉主要非金属杂质分析结果。
表3铂粉比表面分析结果
表1高纯高比表面铂粉金属杂质元素(含硅)分析结果
元素 Ru Pd Au Rh Ir Os Ag Na Mg
测量值 <0.1 0.2 <0.1 <0.1 0.2 <0.1 0.6 1.7 0.2
元素 Al Si K Ca Sc Ti V Cr Mn
测量值 7 24 1.9 3.4 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
元素 Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge Y Zr
测量值 15 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
元素 Nb Mo Cd In Sn Sb
测量值 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 2.6 <0.1
注：采用GD-MS分析检测
表2高纯高比表面铂粉非金属杂质元素分析结果
元素 C S O N
测量值 14 7 39 6
注：C和S元素由C/S分析仪检测，O和N元素由O/N分析仪检测
表3高纯高比表面铂粉比表面分析结果
编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
比表面(m2/g) 36 28 30 32

Claims (7)

1.一种高纯铂黑，其特征在于：纯度大于99.99％，粒径分布为0.1～3μm，平均粒径(D50)为2μm。
2.根据权利要求1所述高纯铂黑，其特征在于：所述铂黑中非金属杂质总含量低于100pp，且不含硅。
3.根据权利要求1所述高纯铂黑，其特征在于：所述铂黑比表面27m2/g～40m2/g，微观形貌为类球形，由纳米级一次粒子组成。
4.根据权利要求1所述高纯铂黑，其特征在于：所述铂黑中氧含量低于50ppm，碳含量低于30ppm，氮含量低于10ppm，硫含量低于10ppm。
5.根据权利要求1所述高纯铂黑，其特征在于：所述铂黑中铁含量低于30ppm，铝含量低于20ppm，钠、钾、钙和硅等其他元素含量不超过50ppm。
6.一种制备权利要求1至4任一项所述高纯高比表面铂黑的方法，其特征在于以高纯即大于99.99％的氯铂酸铵为原料，采用雾化造粒法和微波煅烧还原法制得燃料电池用高纯高比表面铂黑，具体含有以下工艺步骤：
(1)雾化造粒：以上述高纯(NH4)2PtCl6粉体为原料，采用喷雾干燥法，控制液流量为3.0～8.0ml/min，雾化气压为0.1～0.5MPa，进口温度为180～220℃，热空气气流量为4.0～10.0L/min，溶液浓度为0.01mol/l～1mol/l，制得高纯球形(NH4)2PtCl6颗粒，粒径为0.5～4μm；
(2)微波煅烧还原：将高纯球形(NH4)2PtCl6颗粒，置于微波炉内分两段煅烧，第一段，氮气保护下，升温速率为5℃/min～20℃/min，升温至400℃～500℃，保温1h～4h，随炉冷却，第二段，氢气还原，氢气条件下，升温速率为10℃/min～20℃/min，升温至500℃～650℃，保温1h～4h，随炉冷却，铂黑制备成功，该铂黑纯度大于99.99％，粒径分布为0.1～3μm，平均粒径为2μm，类球形(由纳米级一次粒子组成)，比表面27m2/g～40m2/g。
7.一种制备高纯高比表面铂黑的方法，其特征在于具体工艺步骤如下：
(1)雾化干燥工艺：以高纯(NH4)2PtCl6粉体为原料，控制液流量为6.0mL/min，雾化气压0.3MPa，进口温度200℃，热空气气流量7.0L/min，溶液浓度为0.2mol/l，制得高纯(NH4)2PtCl6球形颗粒，粒径约为0.5～4μm；
(2)微波煅烧工艺：将高纯球形(NH4)2PtCl6颗粒，置于微波炉内分两段煅烧，第一段，氮气保护下，升温速率为10℃/min，升温至470℃，保温3h，随炉冷却；第二段，氢气还原，氢气条件下，升温速率为15℃/min，升温至600℃，保温1h，随炉冷却，铂黑制备成功。
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