CN108620045A - 一种石墨烯基PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯基PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石墨烯基双网络凝胶吸附材料领域，具体涉及一种染料吸附用石墨烯基双网络PEI‑GO/SA复合材料的制备方法,以PEI‑mGO、CMC、PVA为前驱体，将PEI‑mGO分散液滴加至CMC和PVA混合溶液中，搅拌2～4h，以冷冻‑解冻法处理，除去溶剂水，得到PEI‑mGO/CMC/PVA三维气凝胶。通过该方法制备的吸附材料对废水中亚甲基蓝的吸附速率快且去除率可达到90%以上，吸附后容易从水中分离，且主要材料无毒性，不会产生二次污染。

Description

一种石墨烯基PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯基三维吸附材料领域，具体涉及一种石墨烯基PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法。
背景技术
染料废水是有害工业废水之一，主要来源于染料及其中间体的生产行业。由于染料废水具有色度深，致畸性、致癌性和毒性强等特点，因此，如何经济有效地处理这些含染料的废水越来越受到大家的关注。目前，除去废水中染料的方法有生物降解法、光催化降解法、絮凝沉淀法、化学氧化法和吸附法等，其中，吸附法是一种高效、价廉、操作方便、广泛应用的水处理方法，而吸附法的最大的挑战是选择与开发高效的吸附材料。虽然目前已有较多的资料报道染料吸附材料的制备方法，但仍存在吸附速率较慢，吸附效率不高的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯基PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，通过该方法制备的吸附材料对废水中亚甲基蓝的吸附速率快且去除率可达到90％以上，吸附后容易从水中分离，且主要材料无毒性，不会产生二次污染。
为解决上述技术问题，本发明所采用技术方案及其基本构思是：一种石墨烯基PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，以PEI-mGO(聚乙烯亚胺改性石墨烯)、CMC(羧甲基纤维素钠)、PVA(聚乙烯醇)为前驱体，其中，PEI-mGO保留了石墨烯原子级别厚度的特点，具有很大的比表面积，同时克服了石墨烯呈现化学惰性和疏水性以及石墨烯片层容易产生团聚的缺点；CMC溶解在水中能够形成中性或微碱性的粘稠胶体，CMC分子链具有负电荷，对阳离子染料具有较强的吸附效果；PVA是一种常见的水溶性聚合物，具有强亲水性、优良的成膜性和良好的生物降解性以及生物相容性；将PEI-mGO分散液滴加至CMC和PVA混合溶液中，搅拌2～4h，使三者混合均匀，CMC和PVA均具有一定的结晶性能，低温处理时，CMC和PVA都可以形成结晶，因此以冷冻-解冻法处理使CMC/PVA溶液物理交联，得到具有一定力学强度的凝胶，除去溶剂水，得到PEI-mGO/CMC/PVA三维气凝胶。
所述的PEI-mGO分散液的pH值为8～9。
将PEI-mGO分散液滴加至CMC和PVA混合溶液前，预先以HCl溶液调节PEI-mGO分散液的pH值至8～9。
所述的HCl溶液中溶质的质量分数为1～5％。
CMC和PVA混合溶液中，CMC与PVA质量比为1:10～10:1，CMC和PVA的总质量分数为10～50％。
PEI-mGO的质量为CMC和PVA总质量的1～30％。
PEI-mGO分散液在磁力搅拌下缓慢滴加到CMC和PVA混合溶液中。
所述的冷冻-解冻法处理的具体步骤为：将PEI-mGO/CMC/PVA混合容液在-50℃～-20℃冷冻24～48h，然后在-1～-5℃解冻24～48h；重复冷冻-解冻循环3～5次，最后置于冷冻干燥机中除去残留的水，得到PEI-mGO/CMC/PVA三维气凝胶。
有益效果：本发明以聚乙烯亚胺改性石墨烯和CMC、PVA为原料，借助于冷冻-解冻的方法，制备了PEI-mGO/CMC/PVA三维多孔吸附材料，吸附材料的多孔结构具有较大的比表面积，其对亚甲基蓝的吸附速率快、吸附效率高，吸附染料后可以通过过滤的从水中分离，不产生二次污染。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、4和对照例制备的吸附材料的三维凝胶照片(实施例3与实施例2样品照片相似，故省去)；图中，(a)CMC/PVA凝胶，(b)实施例1样品凝胶，(c)实施例2样品凝胶，(d)实施例4样品凝胶；
图2是本发明实施例1制备的吸附材料(干燥后)的SEM照片；
图3是本发明实施例1制备的吸附材料的吸附速率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种石墨烯基PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，向100mL、1mg/mL的聚乙烯亚胺改性石墨烯分散液中加入1％的稀盐酸，调节其pH值为8，将其置于滴液漏斗中，在磁力搅拌下将其逐滴滴加至200mL含有5gCMC和5gPVA的混合溶液中，室温下磁力搅拌2h，以实现改性石墨烯与CMC、PVA的充分混合；将PEI-mGO/CMC/PVA混合溶液在-30℃冷冻24h，然后在-1℃解冻24h；重复冷冻-解冻循环3次，最后置于冷冻干燥机中除去残留的水，得到改性石墨烯/CMC/PVA三维气凝胶。
实施例2
一种石墨烯基PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，向300mL、1mg/mL的聚乙烯亚胺改性石墨烯分散液中加入1％的稀盐酸，调节其pH值为8，将其置于滴液漏斗中，在磁力搅拌下将其逐滴滴加至200mL含有6gCMC和4gPVA的混合溶液中，室温下磁力搅拌3h，以实现改性石墨烯与CMC、PVA的充分混合；将PEI-mGO/CMC/PVA混合溶液在-30℃冷冻48h，然后在-1℃解冻48h；重复冷冻-解冻循环4次，最后置于冷冻干燥机中除去残留的水，得到改性石墨烯/CMC/PVA三维气凝胶。
实施例3
一种石墨烯基PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，向300mL、1mg/mL的聚乙烯亚胺改性石墨烯分散液中加入5％的稀盐酸，调节其pH值为9，将其置于滴液漏斗中，在磁力搅拌下将其逐滴滴加至100mL含有4gCMC和6gPVA的混合溶液中，室温下磁力搅拌4h，以实现改性石墨烯与CMC、PVA的充分混合；将PEI-mGO/CMC/PVA混合溶液在-50℃冷冻24h，然后在-1℃解冻24h；重复冷冻-解冻循环4次，最后置于冷冻干燥机中除去残留的水，得到改性石墨烯/CMC/PVA三维气凝胶。
实施例4
一种石墨烯基PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，向500mL、1mg/mL的聚乙烯亚胺改性石墨烯分散液中加入1％的稀盐酸，调节其pH值为9，将其置于滴液漏斗中，在磁力搅拌下将其逐滴滴加至100mL含有6gCMC和4gPVA的混合溶液中，室温下磁力搅拌4h，以实现改性石墨烯与CMC、PVA的充分混合；将PEI-mGO/CMC/PVA混合溶液在-50℃冷冻24h，然后在-1℃解冻24h；重复冷冻-解冻循环4次，最后置于冷冻干燥机中除去残留的水，得到改性石墨烯/CMC/PVA三维气凝胶。
对照例
空白样品：即CMC/PVA样品(不含有PEI-mGO)，采用100mL、pH为8的水溶液代替聚乙烯亚胺改性石墨烯，其余步骤与实施例1相同。
试验一
实施例1、2、4和对照例制备的三维吸附材料凝胶化测试结果如图1所示，由图1可知，经过冷冻处理后，对比样CMC/PVA和添加不同含量PEI-mGO的PEI-mGO/CMC/PVA混合溶液均发生了凝胶化，混合溶液失去了流动性，说明CMC与PVA分子链在低温处理时产生了结晶微区，这些晶区可作为物理交联点从而使得混合溶液失去了流动性而凝胶化。其中，实施例1制备的吸附材料的SEM照片如图2所示，由图可知，样品内部呈现多孔结构，有利于染料溶液进入到吸附剂内部，获得较快的吸附速率。
试验二
对实施例1～3的石墨烯基三维气凝胶对亚甲基蓝的吸附容量检测；检测方法为：准确称取0.15g的三维PEI-mGO/CMC/PVA气凝胶样品，加入到150mL、300mg/L的亚甲基蓝溶液中，放入水浴恒温振荡器中(30℃、100r·min-1)振荡，达到吸附平衡后，用紫外分光光度计在664nm的波长下测定染料溶液的吸光度，计算出染料浓度从而求出被吸附的亚甲基蓝的量和吸附百分率，检测结果如表1：
表1 实施例1～3制得的石墨烯基三维气凝胶对亚甲基蓝的去除效果
样品 亚甲基蓝去除率(％)
空白样品(对照例) 85
样品1(实施例1) 93
样品2(实施例2) 95
样品3(实施例3) 90
样品4(实施例4) 96
从表1可以看出，三维凝胶对亚甲基蓝具有良好的吸附效果；实验例1-3对亚甲基蓝的去除率均在90％以上；其中，实施例1的吸附材料对亚甲基蓝的吸附速率图见图3，由图3可知，吸附剂对亚甲基蓝的吸附速率较快，在300分钟时亚甲基蓝的吸附效率为75％。实验结果表明，本发明所得三维凝胶对染料具有良好的吸附效果，在印染废水的吸附剂领域，具有广阔的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，其特征在于：以PEI-mGO、CMC、PVA为前驱体，将PEI-mGO分散液滴加至CMC和PVA混合溶液中，搅拌2～4h，以冷冻-解冻法处理，除去溶剂水，得到PEI-mGO/CMC/PVA三维气凝胶。
2.如权利要求1所述的一种PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，其特征在于：所述的PEI-mGO分散液的pH值为8～9。
3.如权利要求2所述的一种PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，其特征在于：将PEI-mGO分散液滴加至CMC和PVA混合溶液前，预先以HCl溶液调节PEI-mGO分散液的pH值至8～9。
4.如权利要求3所述的一种PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，其特征在于：所述的HCl溶液中溶质的质量分数为1～5%。
5.如权利要求1所述的一种PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，其特征在于：CMC和PVA混合溶液中，CMC与PVA质量比为1:10～10:1，CMC和PVA的总质量分数为10～50%。
6.如权利要求1所述的一种PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，其特征在于：PEI-mGO的质量为CMC和PVA总质量的1～30%。
7.如权利要求1所述的一种PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，其特征在于：PEI-mGO分散液在磁力搅拌下缓慢滴加到CMC和PVA混合溶液中。
8.如权利要求1所述的一种PEI-mGO/CMC/PVA三维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的冷冻-解冻法处理的具体步骤为：将PEI-mGO/CMC/PVA混合容液在-50℃～-20℃冷冻24～48h，然后在-1～-5℃解冻24～48h；重复冷冻-解冻循环3～5次，最后置于冷冻干燥机中除去残留的水，得到PEI-mGO/CMC/PVA三维气凝胶。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115109286A (zh) * 2022-06-24 2022-09-27 大连工业大学 一种可降解多功能食品保鲜包装膜的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102357356A (zh) * 2011-09-13 2012-02-22 中山大学 一种偶氮染料吸附剂及其制备方法和应用
CN103537236A (zh) * 2013-10-22 2014-01-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种石墨烯气凝胶的制备方法
CN104368313A (zh) * 2014-10-25 2015-02-25 济南大学 一种用于染料吸附的锶铁氧体-cmc-go磁性吸附剂的制备及应用
CN105642233A (zh) * 2016-01-06 2016-06-08 河南工业大学 一种连续法制备cmc/go复合水凝胶微球的方法
CN105771895A (zh) * 2016-04-15 2016-07-20 河南科技大学 一种石墨烯三维复合材料及其制备方法和应用
CN106185908A (zh) * 2016-07-19 2016-12-07 四川大学 一种石墨烯气凝胶微球及其制备方法
CN107617430A (zh) * 2017-10-17 2018-01-23 广西银英生物质能源科技开发股份有限公司 一种用于印刷厂污水处理材料及其制备方法
CN108250728A (zh) * 2018-03-09 2018-07-06 四川大学 一种聚合物/石墨烯气凝胶复合泡沫材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102357356A (zh) * 2011-09-13 2012-02-22 中山大学 一种偶氮染料吸附剂及其制备方法和应用
CN103537236A (zh) * 2013-10-22 2014-01-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种石墨烯气凝胶的制备方法
CN104368313A (zh) * 2014-10-25 2015-02-25 济南大学 一种用于染料吸附的锶铁氧体-cmc-go磁性吸附剂的制备及应用
CN105642233A (zh) * 2016-01-06 2016-06-08 河南工业大学 一种连续法制备cmc/go复合水凝胶微球的方法
CN105771895A (zh) * 2016-04-15 2016-07-20 河南科技大学 一种石墨烯三维复合材料及其制备方法和应用
CN106185908A (zh) * 2016-07-19 2016-12-07 四川大学 一种石墨烯气凝胶微球及其制备方法
CN107617430A (zh) * 2017-10-17 2018-01-23 广西银英生物质能源科技开发股份有限公司 一种用于印刷厂污水处理材料及其制备方法
CN108250728A (zh) * 2018-03-09 2018-07-06 四川大学 一种聚合物/石墨烯气凝胶复合泡沫材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HONGJIE DAI ET AL.: ""Eco-friendly polyvinyl alcohol/carboxymethyl cellulose hydrogels reinforced with graphene oxide and bentonite for enhanced adsorption of methylene blue"", 《CARBOHYDRATE POLYMERS》 *
JIAN DAI ET AL.: ""High structure stability and outstanding adsorption performance of graphene oxide aerogel supported by polyvinyl alcohol for waste water treatment"", 《MATERIALS AND DESIGN》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115109286A (zh) * 2022-06-24 2022-09-27 大连工业大学 一种可降解多功能食品保鲜包装膜的制备方法
CN115109286B (zh) * 2022-06-24 2023-04-18 大连工业大学 一种可降解多功能食品保鲜包装膜的制备方法

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