CN108611040A - 一种高阻燃聚氨酯密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高阻燃聚氨酯密封胶及其制备方法。所述密封胶由以下质量百分比的原料组成：聚氨酯预聚体35～60%、可膨胀石墨5～30%、粉体阻燃剂5～30%、氮掺杂石墨烯5～10%、催化剂0.1～2%、粘接促进剂0.1～2%、除水剂0.1～2%；其中，所述可膨胀石墨的粒径为5～10µm，膨胀倍率为150～200%。本发明提供的高阻燃聚氨酯密封胶既具有良好的阻燃性能，同时又具有较好的工作性能，即其阻燃等级可达到V‑0级、无滴落物，剥离粘接性为100%内聚破坏、拉伸强度最高可达8.2MPa；同时，其制备方法与现有的聚氨酯胶制备方法相同，生产加工设备无需进行改进，生产工艺简单，便于工业化生产。

Description

一种高阻燃聚氨酯密封胶及其制备方法

技术领域

本发明属于密封胶技术领域，更具体地，涉及一种高阻燃聚氨酯密封胶及其制备方法。

背景技术

聚氨酯密封胶行业发展迅速，其应用也非常广泛，主要有建筑工程、汽车工业、轨道交通等。《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》规定了进入公共场所的制品及阻燃必须具备一定的阻燃性能。因此，聚氨酯密封胶的阻燃性能越来越受到业界重视。

阻燃聚氨酯密封胶要兼具普通聚氨酯密封胶性能和阻燃性能。现有技术中，阻燃聚氨酯密封胶多为添加粉体阻燃剂或液体阻燃剂，吸收火源的大量热量或碳化覆盖于材料表面，从而达到阻燃效果。添加阻燃剂必须足量才可达到阻燃效果，但是过量的阻燃剂会破坏聚氨酯密封胶的剥离粘接性、拉伸强度和断裂伸长率等力学性能，不满足使用的要求。

因此，针对目前阻燃聚氨酯密封胶所存在的问题，提供一种拉伸强度和断裂伸长率等力学性能好且阻燃等级高的阻燃聚氨酯密封胶尤为重要。

发明内容

本发明为了克服现有技术难以同时保证聚氨酯密封胶既具有较好的阻燃性能又具有较好的剥离粘接性和拉伸强度等力学性能的不足，提供一种高阻燃聚氨酯密封胶及其制备方法。本发明提供的聚氨酯密封胶在具有较好的拉伸强度、拉断伸长率的同时，还能保证阻燃等级高，且所述聚氨酯密封胶的生产工艺简单，便于工业化生产。

为了实现上述目的，本发明采用了的以下方案：

一种高阻燃聚氨酯密封胶，其由以下质量百分比的原料组成：聚氨酯预聚体35～60％、可膨胀石墨5～15％、粉体阻燃剂5～25％、氮掺杂石墨烯5～10％、催化剂0.1～2％、粘接促进剂0.1～2％、除水剂0.1～2％；其中，所述可膨胀石墨的粒径为5～10μm，膨胀倍率为150～200％。

优选地，所述密封胶由以下质量百分比的原料组成：聚氨酯预聚体50～55％、可膨胀石墨7～11％、粉体阻燃剂13～20％、氮掺杂石墨烯6～8％、催化剂0.1～2％、粘接促进剂0.1～2％、除水剂0.1～2％。

优选地，所述可膨胀石墨的粒径为6～8μm，膨胀倍率为160～180％。

优选地，所述可膨胀石墨包括以下质量百分比的原料：鳞片石墨60～85％、氧化剂1～15％和插层剂1～10％。

优选地，所述可膨胀石墨是由插层剂***到石墨中，与碳原子结合成石墨层间化合物，并经过水洗、过滤、干燥等过程制成的。其具体的制备方法包括如下步骤：将上述配比的原料混合，加热至35～45℃，反应90～120min得到中间产物；将中间产物进行水洗至洗液为无色，pH值为6～8，然后进行抽滤、烘干和粉碎，得到所需可膨胀石墨。

优选地，所述氧化剂为高锰酸钾，所述插层剂为棕榈酸。

优选地，所述聚氨酯预聚体的NCO的含量为0.1～2％，粘度为8000～18000mps。

优选地，所述聚氨酯预聚体包括以下质量百分比的原料：聚醚二元醇5～35％、聚醚三元醇5～35％、多异氰酸酯5～15％、阻燃增塑剂20～50％。更优选地，所述聚醚二元醇的分子量为1000～4000，聚醚三元醇的分子量为5000～6000；所述阻燃增塑剂为磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯级配磷酸三异丙基苯酯中的一种或多种组合；所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种组合。

优选地，聚氨酯预聚体的制备方法包括如下步骤：将上述配比的聚醚二元醇、聚醚三元醇和阻燃增塑剂在真空、100～200℃条件下脱水，使得混合物的含水量≤100ppm，然后降温至50～85℃，在氮气保护条件下加入多异氰酸酯反应1～4h，即得聚氨酯预聚体。

优选地，所述粉体阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、聚磷酸铵、三氧化锑或三聚氰胺中的一种或多种组合。

优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二己基锡、三亚乙基二胺或双吗啉二乙基醚中的一种或多种组合。

优选地，所述粘接促进剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙酰氧丙基三甲基氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种组合。

优选地，所述除水剂为原甲酸三甲酯、噁唑烷类除水剂或甲苯磺酰异氰酸酯中的一种或多种组合。

本发明同时还保护所述聚氨酯密封胶的制备方法，其包括以下步骤：

S1.先将聚氨酯预聚体在真空、25～45℃条件下搅拌10～30min；

S2.将可膨胀石墨、粉体阻燃剂、氮掺杂石墨烯经105～120℃干燥处理并降温至30～50℃，然后加入到上述聚氨酯预聚体中，混合搅拌1～2h；

S3.在干燥条件下加入催化剂、粘接促进剂和除水剂，在25～45℃条件下混合搅拌1～1.5h，即制得高阻燃聚氨酯密封胶。

优选地，步骤S1中所述真空条件的压力为0.09±0.005MPa。

优选地，步骤S3干燥条件可为氮气及其他惰性气体、干燥的二氧化碳和干燥的空气氛围。

步骤S2中可膨胀石墨、粉体阻燃剂、氮掺杂石墨烯可分别各自进行干燥处理后再混合，也可以先混合后再进行干燥处理。其中先混合后再进行干燥处理为优选方案。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的高阻燃聚氨酯密封胶通过同时添加可膨胀石墨和粉体阻燃剂，二者协同作用，减少了粉体阻燃剂的添加量，达到了在改善密封胶阻燃性能的同时，保证其具有较好的力学性能，即其阻燃等级可达到V-0级、剥离粘接性为100％内聚破坏、拉伸强度最高可达8.2MPa，达到HG/T 4363-2012《汽车车窗玻璃用单组份聚氨酯胶粘剂》中Ⅱ类强度胶的性能要求；同时，其制备方法与现有的聚氨酯胶制备方法相同，生产加工设备无需进行改进，生产工艺简单，便于工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1

一种高阻燃聚氨酯密封胶，所用原料包括：

533g聚氨酯胶预聚体，100g可膨胀石墨、170g氢氧化铝、120g氮掺杂石墨烯、1g二月桂酸二丁基锡、3gγ-氨丙基三甲氧基硅烷和3g甲苯磺酰异氰酸酯。

其中，聚氨酯胶预聚体按照如下方法制备：将125g分子量为4000的聚醚二元醇、125g分子量为5000的聚醚三元醇和250g磷酸三异丙基苯酯加入到真空反应釜中，在100℃温度真空条件下脱水4h，控制混合物水分含量≤100ppm，降温至60℃后；在氮气保护条件下加入35g二苯基甲烷二异氰酸酯反应3h，得到聚氨酯预聚体，其NCO含量为0.5％，粘度为12000mps。

所述可膨胀石墨的粒径为5μm，膨胀倍率为200％。

所述高阻燃聚氨酯密封胶按照以下步骤进行制备：

将聚氨酯预聚体加入混合器中，在真空0.09±0.005MPa条件下搅拌30min，温度控制在45℃；再将可膨胀石墨S1、氢氧化铝、氮掺杂石墨烯经120℃干燥处理后，降温至50℃，加入到聚氨酯预聚体混合搅拌2h；在氮气保护条件下加入二月桂酸二丁基锡、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和甲苯磺酰异氰酸酯，在45℃条件下继续混合搅拌1.5h；物料出釜、检测、分包装，得到高阻燃聚氨酯密封胶。

实施例2

一种高阻燃聚氨酯密封胶，其所用原料和制备过程同实施例1，不同之处在于：

(1)聚氨酯胶预聚体制备时采用的阻燃增塑剂为磷酸三苯酯，其粘度为13000mps；

(2)采用的粉体阻燃剂为160g聚磷酸铵。

实施例3

一种高阻燃聚氨酯密封胶，其所用原料和制备过程同实施例1，不同之处在于：

(1)聚氨酯胶预聚体的制备过程如下：将125g分子量为4000的聚醚二元醇、125g分子量为6000的聚醚三元醇和250g磷酸三苯酯加入到真空反应釜中，在120℃温度真空条件下脱水2h，控制混合物水分含量≤100ppm，降温至85℃后，在氮气保护条件下加入33g二苯基甲烷二异氰酸酯反应1h，得到聚氨酯预聚体，NCO含量为0.5％，粘度为14000mps。

(2)聚氨酯胶预聚体的用量为560g，可膨胀石墨的粒径为10μm，膨胀倍率为150％，其质量为80g，粉体阻燃剂为180g三聚氰胺。

实施例4

一种高阻燃聚氨酯密封胶，其所用原料和制备过程同实施例1，不同之处在于：所用可膨胀石墨的粒径为8μm，膨胀倍率为120％，其用量为45g，粉体阻燃剂为150g三聚氰胺。

实施例5

一种高阻燃聚氨酯密封胶，其所用原料和制备过程同实施例1，不同之处在于：所用可膨胀石墨的粒径为8μm，膨胀倍率为180％，其用量为145g。

检测上述实施例和对比例制备得到的聚氨酯密封胶的性能。其检测方法如下：

1.剥离粘接性测试：根据HG/T 4363-2012《汽车车窗玻璃用单组份聚氨酯胶粘剂》测试剥离粘接性。

2.拉伸性能测试：将胶制成厚度约为2mm的试片，于标态环境下养护7天后，裁成“哑铃型”标准试样，参考国家标准GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，用拉力机测试，试验速度设置为500mm/min，测试试样的拉伸强度、断裂伸长率。记录测试结果。

3.阻燃等级测试：参考标准UL 94《设备和器具部件塑料材料燃烧测试》进行测试并观察滴落情况。垂直燃烧测试等级分为V-0、V-1、V-2，其中V-0级为阻燃效果最好。

4.氧指数测试：参考标准TB/T3237-2008《动车组用内装材料阻燃技术条件》进行测试，氧指数要求不低于30，越高越好。

测得的结果如表1所示。

表1 实施例1～5和对比例1～5制备的密封胶的性能

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高阻燃聚氨酯密封胶，其特征在于，所述密封胶由以下质量百分比的原料组成：聚氨酯预聚体35～60%、可膨胀石墨5～15%、粉体阻燃剂5～25%、氮掺杂石墨烯5～10%、催化剂0.1～2%、粘接促进剂0.1～2%、除水剂0.1～2%；其中，所述可膨胀石墨的粒径为5～10µm，膨胀倍率为150～200%。

2.根据权利要求1所述密封胶，其特征在于，所述密封胶由以下质量百分比的原料组成：聚氨酯预聚体50～55%、可膨胀石墨7～11%、粉体阻燃剂13～20%、氮掺杂石墨烯6～8%、催化剂0.1～2%、粘接促进剂0.1～2%、除水剂0.1～2%。

3.根据权利要求1或2所述密封胶，其特征在于，所述可膨胀石墨的粒径为6～8µm，膨胀倍率为160～180%。

4.根据权利要求1或2所述密封胶，其特征在于，所述可膨胀石墨包括以下质量百分比的原料：鳞片石墨60～85%、氧化剂1～15%和插层剂1～10%。

5.根据权利要求4所述密封胶，其特征在于，所述可膨胀石墨的制备方法包括如下步骤：将权利要求4中所述原料混合，加热至35～45℃，反应90～120min得到中间产物；将中间产物进行水洗至洗液为无色，pH值为6～8，然后进行抽滤、烘干和粉碎，得到所需可膨胀石墨。

6.根据权利要求4所述密封胶，其特征在于，所述氧化剂为高锰酸钾，所述插层剂为棕榈酸。

7.根据权利要求1或2所述密封胶，其特征在于，所述聚氨酯预聚体的NCO的含量为0.1～2%，粘度为8000～18000 mps。

8.根据权利要求7所述密封胶，其特征在于，所述聚氨酯预聚体包括以下质量百分比的原料：聚醚二元醇5～35%、聚醚三元醇5～35%、多异氰酸酯5～15%、阻燃增塑剂20～50%。

9.根据权利要求8所述密封胶，其特征在于，聚氨酯预聚体的制备方法包括如下步骤：将权利要求7中所述配比的聚醚二元醇、聚醚三元醇和阻燃增塑剂在真空、100～200℃条件下脱水，使得混合物的含水量≤100ppm，然后降温至50～85℃，在氮气保护条件下加入多异氰酸酯反应1～4h，即得聚氨酯预聚体。

10.权利要求1或2所述密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1. 先将聚氨酯预聚体在真空、25～45℃条件下搅拌10～30min；

S2. 将可膨胀石墨、粉体阻燃剂、氮掺杂石墨烯经105～120℃干燥处理并降温至30～50℃，然后加入到上述聚氨酯预聚体中，混合搅拌1～2h；

S3. 在干燥条件下加入催化剂、粘接促进剂和除水剂，在25～45℃条件下混合搅拌1～1.5h，即制得高阻燃聚氨酯密封胶。