CN108611036A - 一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法 - Google Patents

一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，它属于环氧树脂胶黏剂领域。本发明首先采用腰果酚缩水甘油醚与多元胺反应，制备一种环氧‑多元胺加成物，该工艺目的是使腰果酚缩水甘油醚能充分与多元胺反应。然后将该预聚物与环氧树脂、固化剂等复配，制备一种新型胶黏剂。与常用腰果酚缩水甘油醚共混改性环氧树脂方法比较，本发明改性环氧树脂胶黏剂室温、80℃、‑150℃剪切性能都有很大提高，具有优良的高低温胶接性能。本发明室温剪切强度为20.37～25.71MPa，80℃剪切强度为15.56～26.8MPa，‑150℃剪切强度为13.68～18.3MPa。

Description

一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂胶黏剂领域；具体涉及一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法。
背景技术
腰果酚是一种从天然腰果壳油中经提炼而成淡黄色油状液体，其苯环结构使其具有芳香族化合物的特性，耐高温特性，酚羟基结构使其具有酚类化合物的特性，极性的酚羟基可提供对体系接触面的润湿的特性，间位不饱和C15长直链烃基结构使其具有脂肪族化合物的特性，良好的憎水性、柔韧性和自干性等性能。腰果酚缩水甘油醚是一种腰果酚和环氧氯丙烷反应产物，如公开号CN102241806A，专利名称：腰果酚环氧树脂，可以作为增韧剂，用于环氧树脂改性，可以提高环氧树脂力学性能和胶接性能，但将腰果酚缩水甘油醚用于直接制备环氧树脂胶黏剂的技术未见报道。
发明内容
本发明目的是提供了一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称量一定质量的将多元胺和腰果酚缩水甘油醚，所述的多元胺活泼氢当量：腰果酚缩水甘油醚环氧基当量＝1～2：1，在温度30～60℃、搅拌条件下将称量好的多元胺加入反应瓶，然后将腰果酚缩水甘油醚缓慢滴加到反应瓶中，滴加过程中控制反应温度在25℃～150℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕后，升温至90～150℃反应1～6小时，得到环氧-多元胺加成物，待用；
步骤2、按照重量份数分别称取称量10～30份的步骤1制备的环氧-多元胺加成物、70～90份环氧树脂、8～12份的胺类固化剂，在搅拌条件下混合均匀，制得腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂。
本发明所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，步骤1中的多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甲基环戊二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、醚胺中的一种或两种以上的混合物。
本发明所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，步骤1中腰果酚缩水甘油醚缓慢滴加过程中控制反应温度在60℃～150℃。
本发明所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，步骤1中腰果酚缩水甘油醚滴加完毕后，升温至90～120℃反应2小时。
本发明所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，步骤1中搅拌的速度为100～500r/min。
本发明所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，步骤2中的环氧树脂为E-51、E-55、E-44、F-51的一种或两种以上的混合物。
本发明所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，步骤2中的胺类固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甲基环戊二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、醚胺中的一种或两种以上的混合物。
本发明所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，步骤2中搅拌的速度为100～500r/min，搅拌时间为10～30min。
本发明所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，步骤2中环氧-多元胺加成物的重量份数为10份、环氧树脂的重量份数为90份、胺类固化剂的重量份数为12份。
本发明所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，步骤2中环氧-多元胺加成物的重量份数为20份、环氧树脂的重量份数为80份、胺类固化剂的重量份数为10份。
本发明所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，步骤2中环氧-多元胺加成物的重量份数为30份、环氧树脂的重量份数为70份、胺类固化剂的重量份数为8份。
本发明所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，步骤2中在环氧-多元胺加成物、环氧树脂、胺类固化剂混合的基础上，还可以加入填料、偶联剂、触变剂进行复配，能够使得固化物具有更好的高低温胶接性能。
本发明所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，填料为无机填料中二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化铝、碳酸钙、玻璃纤维等的一种或两种以上混合物。
本发明所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，偶联剂为硅烷偶联剂中KH550、KH560、KH570等的一种。
本发明所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土、石棉、高岭土等中的一种。
本发明所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂中所述的环氧树脂为70～90份、腰果酚缩水甘油醚预聚物为10～30份、无机填料为0～20份、硅烷偶联剂为0～5份、触变剂为0～2份，胺类固化剂用量根据环氧-胺加成物和胺固化剂活泼氢总量与环氧基等当量配比确定。
本发明所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，首先采用腰果酚缩水甘油醚与多元胺反应，制备一种环氧-多元胺加成物，该工艺目的是使腰果酚缩水甘油醚能充分与多元胺反应。然后将该预聚物与环氧树脂、固化剂等复配，制备一种新型胶黏剂。与常用腰果酚缩水甘油醚共混改性环氧树脂方法比较，该固化物室温、80℃、-150℃剪切性能都有很大提高，具有优良的高低温胶接性能。
本发明所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，所采用的腰果酚缩水甘油醚中的腰果酚是腰果壳油经过脱羧等工艺精制的产品，是一种可再生资源，来源丰富，价格低廉。
本发明所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，从分子设计入手，使具有增韧作用的腰果酚缩水甘油醚预先与多元胺固化剂反应，形成一种预聚物，该预聚物和胺固化剂复合后可以显著提高了腰果酚改性环氧树脂高低温胶接性能。
本发明所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，与常用腰果酚缩水甘油醚共混改性环氧树脂方法胶黏剂比较，本发明制备的腰果酚缩水甘油醚环氧-多元胺加成物改性环氧固化物在高、低温下胶接性能优良：室温剪切强度为20.37～25.71MPa，80℃剪切强度为15.56～26.8MPa，-150℃剪切强度为13.68～18.3MPa；而经腰果酚缩水甘油醚共混改性环氧固化物室温剪切强度为17.02～19.77MPa，80℃剪切强度为9.26～16.31MPa，-150℃剪切强度为8.95～13.3MPa；与共混方法相比，环氧-多元胺加成物改性环氧室温剪切最大提高了30％，80℃剪切最大提高了64.4％，-150℃剪切最大提高了37.6％。未改性环氧固化物室温剪切强度为16.16MPa，80℃剪切强度为13.7MPa，-150℃剪切强度为9.95MPa。
本发明方法制备的腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂主要应用于胶黏剂领域，也可用于涂料、树脂等领域。
具体实施方式
具体实施方式一：
一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称量一定质量的将多元胺和腰果酚缩水甘油醚，所述的多元胺活泼氢当量：腰果酚缩水甘油醚环氧基当量＝1～2：1，在温度30～60℃、搅拌条件下将称量好的多元胺加入反应瓶，然后将腰果酚缩水甘油醚缓慢滴加到反应瓶中，滴加过程中控制反应温度在25℃～150℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕后，升温至90～150℃反应1～6小时，得到环氧-多元胺加成物，待用；
步骤2、按照重量份数分别称取称量10～30份的步骤1制备的环氧-多元胺加成物、70～90份环氧树脂、8～12份的胺类固化剂，在搅拌条件下混合均匀，制得腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂。
本实施方式所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，步骤1中的多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甲基环戊二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、醚胺中的一种或两种以上的混合物。
本实施方式所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，步骤1中腰果酚缩水甘油醚缓慢滴加过程中控制反应温度在60℃～150℃。
本实施方式所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，步骤1中腰果酚缩水甘油醚滴加完毕后，升温至90～120℃反应2小时。
本实施方式所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，步骤1中搅拌的速度为100～500r/min。
本实施方式所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，步骤2中的环氧树脂为E-51、E-55、E-44、F-51的一种或两种以上的混合物。
本实施方式所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，步骤2中的胺类固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甲基环戊二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、醚胺中的一种或两种以上的混合物。
本实施方式所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，步骤2中搅拌的速度为100～500r/min，搅拌时间为10～30min。
本实施方式所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，制备的腰果酚缩水甘油醚环氧-多元胺加成物改性环氧固化物在高、低温下胶接性能优良：室温剪切强度为20.37～25.71MPa，80℃剪切强度为15.56～26.8MPa，-150℃剪切强度为13.68～18.3MPa；而经腰果酚缩水甘油醚共混改性环氧固化物室温剪切强度为17.02～19.77MPa，80℃剪切强度为9.26～16.31MPa，-150℃剪切强度为8.95～13.3MPa；与共混方法相比，环氧-多元胺加成物改性环氧室温剪切最大提高了30％，80℃剪切最大提高了64.4％，-150℃剪切最大提高了37.6％。未改性环氧固化物室温剪切强度为16.16MPa，80℃剪切强度为13.7MPa，-150℃剪切强度为9.95MPa。
具体实施方式二：
本实施方式所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，将21.9g三乙烯四胺加入反应瓶，搅拌下，在温度30℃条件下将396g腰果酚缩水甘油醚置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到反应瓶中发生反应，控制温度在60℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕后，升温90℃反应2小时，得到棕色透明粘稠液体环氧-多元胺加成物。腰果酚缩水甘油醚与三乙烯四胺的摩尔比为1.08:0.15，三乙烯四胺活泼氢当量：腰果酚缩水甘油醚环氧基当量＝1：1。
本实施方式所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂，树脂和固化剂配比是按照环氧-胺加成物和胺固化剂活泼氢理论总量与环氧树脂等当量比。将环氧-多元胺加成物、E-51环氧树脂、三乙烯四胺共混均匀即制备出改性环氧胶黏剂具体用量如表1所示，腰果酚缩水甘油醚共混改性环氧胶黏剂和未改性的环氧胶黏剂具体用量如表2所示。
表1改性环氧胶黏剂组分配比
表2改性环氧胶黏剂组分配比
胶黏剂剪切强度试片胶接方法：室温下按配方称取，混合均匀后涂胶，使用铝合金试片(材料规格：60mm×20mm×3mm)进行胶接面积为300mm2的粘接，固化条件：接触压、90℃固化2h。测试方法：按GB7124-1986执行，性能如表3所示。
表3改性环氧胶黏剂剪切强度
从表3中能够看出，本实施方式所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂，室温剪切强度为22.55～25.70MPa，80℃剪切强度为16.19～26.8MPa，-150℃剪切强度为17.1～18.3MPa，性能均优于单纯腰果酚缩水甘油醚共混改性环氧胶黏剂和未改性的环氧胶黏剂。
具体实施方式三：
本实施方式所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，将43.8g三乙烯四胺加入反应瓶，搅拌下，在温度30℃条件下将396g腰果酚缩水甘油醚置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到反应瓶中发生反应，控制温度在60℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕后，在升温90℃反应2小时，得到棕色透明粘稠液体环氧-多元胺加成物。腰果酚缩水甘油醚与三乙烯四胺的摩尔比为1.08:0.3。其用量是按照三乙烯四胺活泼氢当量：腰果酚缩水甘油醚环氧基当量＝2:1。胶黏剂中树脂和固化剂配比是按照环氧-胺加成物和胺固化剂活泼氢理论总量与环氧树脂等当量比，将预聚物、E-51环氧树脂、三乙烯四胺共混均匀即制备改性环氧胶黏剂，具体用量如表4，性能如表5所示：
表4改性环氧胶黏剂组分配比
表5改性环氧胶黏剂剪切强度
从表5中能够看出，本实施方式所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂，室温剪切强度为21.04～24.9MPa，80℃剪切强度为15.56～22.72MPa，-150℃剪切强度为15.3～18.13MPa，性能均优于单纯腰果酚缩水甘油醚共混改性环氧胶黏剂和未改性的环氧胶黏剂。
具体实施方式四：
本实施方式所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，将43.8g三乙烯四胺加入反应瓶，搅拌下，在温度30℃条件下将396g腰果酚缩水甘油醚置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到反应瓶中发生反应，控制温度在60℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕后，在升温120℃反应2小时，得到深棕色透明粘稠液体环氧-多元胺加成物。腰果酚缩水甘油醚与三乙烯四胺的摩尔比为1.08:0.3。其用量是按照三乙烯四胺活泼氢当量：腰果酚缩水甘油醚环氧基当量＝2：1。胶黏剂中树脂和固化剂配比是按照环氧-胺加成物和胺固化剂活泼氢理论总量与环氧树脂等当量比，将预聚物、E-51环氧树脂、三乙烯四胺共混均匀即制备改性环氧胶黏剂，具体用量如表6，性能如表7所示：
表6改性环氧胶黏剂组分配比
表7改性环氧胶黏剂剪切强度
从表7中能够看出，本实施方式所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂，室温剪切强度为21.41～22.1MPa，80℃剪切强度为18.94～21.02MPa，-150℃剪切强度为15.21～17.32MPa，性能均优于单纯腰果酚缩水甘油醚共混改性环氧胶黏剂和未改性的环氧胶黏剂。
具体实施方式五：
本实施方式所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，将21.9g三乙烯四胺加入反应瓶，搅拌下，在温度30℃条件下将396g腰果酚缩水甘油醚置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到反应瓶中发生反应，控制温度在60℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕后，在升温120℃反应2小时，得到一种棕色透明粘稠液体环氧预聚物环氧-多元胺加成物。腰果酚缩水甘油醚与三乙烯四胺的摩尔比为1.08:0.15。其用量是按照三乙烯四胺活泼氢当量：腰果酚缩水甘油醚环氧基当量＝1：1。胶黏剂中树脂和固化剂配比是按照环氧-胺加成物和胺固化剂活泼氢理论总量与环氧树脂等当量比，将预聚物、E-51环氧树脂、三乙烯四胺共混均匀即制备改性环氧胶黏剂，具体用量如表8，性能如表9示：
表8改性环氧胶黏剂组分配比
表9改性环氧胶黏剂剪切强度
从表9中能够看出，本实施方式所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂，室温剪切强度为20.37～25.71MPa，80℃剪切强度为17.89～22.35MPa，-150℃剪切强度为13.68～18.71MPa，性能均优于单纯腰果酚缩水甘油醚共混改性环氧胶黏剂和未改性的环氧胶黏剂。

Claims (10)

1.一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1、称量一定质量的将多元胺和腰果酚缩水甘油醚，所述的多元胺活泼氢当量：腰果酚缩水甘油醚环氧基当量＝1～2：1，在温度30～60℃、搅拌条件下将称量好的多元胺加入反应瓶，然后将腰果酚缩水甘油醚缓慢滴加到反应瓶中，滴加过程中控制反应温度在25℃～150℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕后，升温至90～150℃反应1～6小时，得到环氧-多元胺加成物，待用；
步骤2、按照重量份数分别称取称量10～30份的步骤1制备的环氧-多元胺加成物、70～90份环氧树脂、8～12份的胺类固化剂，在搅拌条件下混合均匀，制得腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤1中的多元胺可以为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甲基环戊二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、醚胺中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤1中腰果酚缩水甘油醚缓慢滴加过程中控制反应温度在60℃～150℃。
4.根据权利要求1所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤1中腰果酚缩水甘油醚滴加完毕后，升温至90～120℃反应2小时，步骤1中搅拌的速度为100～500r/min。
5.根据权利要求1所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤2中的环氧树脂为E-51、E-55、E-44、F-51的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤2中的胺类固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甲基环戊二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、醚胺中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤2中搅拌的速度为100～500r/min，搅拌时间为10～30min。
8.根据权利要求1所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤2中环氧-多元胺加成物的重量份数为10份、环氧树脂的重量份数为90份、胺类固化剂的重量份数为12份。
9.根据权利要求1所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤2中环氧-多元胺加成物的重量份数为20份、环氧树脂的重量份数为80份、胺类固化剂的重量份数为10份。
10.根据权利要求1所述的一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤2中环氧-多元胺加成物的重量份数为30份、环氧树脂的重量份数为70份、胺类固化剂的重量份数为8份。
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