CN108604685B - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供非水系二次电池电极用粘结剂组合物，上述非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够形成剥离强度优异且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极。本发明的第一方式的粘结剂组合物包含粒子状聚合物A1，上述粒子状聚合物A1以70质量％以上且99质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元、以1质量％以上且30质量％以下的比例含有含羧酸基单体单元。此外，本发明的第二方式的粘结剂组合物包含粒子状聚合物A2，上述粒子状聚合物A2以70质量％以上且95质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元、以1质量％以上且30质量％以下的比例含有(甲基)丙烯酸酯单体单元，电解液溶胀度为1.2倍以上且7.0倍以下。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极 用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时仅简写为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度高，还能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。因此，近年来以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，研究了电极等电池部件的改进。
在此，锂离子二次电池等二次电池用的电极通常具有集流体、和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层可通过例如使电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散在分散介质中而形成浆料组合物，将上述浆料组合物涂敷在集流体上并使其干燥来形成。
而且，一直以来，作为可用作二次电池的电极用的粘结材料的聚合物，可举出例如聚偏氟乙烯、丙烯酰基系聚合物和二烯系聚合物等合成树脂以及天然橡胶等天然树脂(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/081035号。
发明内容
发明要解决的问题
但是，近年来要求进一步提高二次电池的性能，而在上述现有的粘结剂组合物中，在提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度并且使具有该电极的非水系二次电池的电池特性(循环特性等)进一步提高这一方面还有改善的余地。
在此，本发明的目的在于提供能够形成剥离强度优异且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于提供剥离强度优异且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极。
进而，本发明的目的在于提供循环特性优异的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过使用以各自规定的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元和含羧酸基单体单元的粒子状聚合物，从而可得到粘结性优异且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。此外，本发明人还发现，通过使用以各自规定的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元、且电解液溶胀度为规定的范围内的粒子状聚合物，从而可得到粘结性优异且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性和倍率特性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。基于这些新的发现，本发明人完成了本发明。
即，该发明的第一方式以有利地解决上述问题为目的，本发明的第一方式的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于包含粒子状聚合物A1，上述粒子状聚合物A1以70质量％以上且99质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元、以1质量％以上且30质量％以下的比例含有含羧酸基单体单元。像这样，如果使用包含具有规定的组成的粒子状聚合物A1的粘结剂组合物，则能够形成剥离强度优异且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的电极。
此外，该发明的第二方式以有利地解决上述问题为目的，本发明的第二方式的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于包含粒子状聚合物A2，上述粒子状聚合物A2以70质量％以上且95质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元、以1质量％以上且30质量％以下的比例含有(甲基)丙烯酸酯单体单元，上述粒子状聚合物A2的电解液溶胀度为1.2倍以上且7.0倍以下。像这样，如果使用包含具有规定的组成和电解液溶胀度的粒子状聚合物A2的粘结剂组合物，则能够形成剥离强度优异且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的电极。此外该电极还能够使非水系二次电池发挥优异的倍率特性。
另外，在本发明中，“电解液溶胀度”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法而进行测定。
在此，本发明的第一方式的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述粒子状聚合物A1为接枝共聚物。如果使用作为接枝共聚物的粒子状聚合物A1，则能够抑制由于粒子状聚合物A1而产生凝聚物，提高包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性。由此，能够在使浆料组合物通过用于除去凝聚物、异物的过滤器时防止过滤器的堵塞。
进而，本发明的第一方式的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述粒子状聚合物A1的体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下。如果粒子状聚合物A的体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下，则能够使非水系二次电池的循环特性进一步提高。
另外，在本发明中，“体积平均粒径”是指在采用激光衍射法而测定的粒径分布(体积基准)中从小径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径(D50)。而且，粒子状聚合物A1和粒子状聚合物A2等各种聚合物的“体积平均粒径”都能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法来测定。
而且，本发明的第一方式的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选还包含粒子状聚合物B，上述粒子状聚合物B的体积平均粒径为0.01μm以上且小于0.6μm。如果将体积平均粒径为0.01μm以上且小于0.6μm的粒子状聚合物B与上述的粒子状聚合物A1并用，则能够进一步提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度，并且能够使非水系二次电池的循环特性进一步提高。除此以外，通过并用粒子状聚合物A1和B，从而能够使包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性提高。
在此，本发明的第一方式的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述粒子状聚合物A1的含量为上述粒子状聚合物A1与上述粒子状聚合物B的合计含量的50质量％以上且90质量％以下。如果粒子状聚合物A1的含量为上述范围内，则能够抑制包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性降低且使电极的剥离强度进一步提高。
此外，本发明的第二方式的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述粒子状聚合物A2为接枝共聚物。如果使用作为接枝共聚物的粒子状聚合物A2，则能够使非水系二次电池的倍率特性进一步提高。除此以外，如果使用作为接枝共聚物的粒子状聚合物A2，则能够抑制因粒子状聚合物A2而产生凝聚物、提高包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性。由此，能够在使浆料组合物通过用于除去凝聚物、异物的过滤器时防止过滤器的堵塞。
在此，本发明的第二方式的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述粒子状聚合物A2的体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下。如果粒子状聚合物A2的体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下，则能够使非水系二次电池的循环特性和倍率特性进一步提高。
进而，本发明的第二方式的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选还包含粒子状聚合物B，上述粒子状聚合物B的体积平均粒径为0.01μm以上且小于0.6μm。如果将体积平均粒径为0.01μm以上且小于0.6μm的粒子状聚合物B与上述的粒子状聚合物A2并用，则能够进一步提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度，并且能够使非水系二次电池的循环特性和倍率特性进一步提高。除此以外，通过并用粒子状聚合物A2和B，从而能够使包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性提高。
而且，本发明的第二方式的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述粒子状聚合物A2的含量为上述粒子状聚合物A2与上述粒子状聚合物B的合计含量的50质量％以上且90质量％以下。如果粒子状聚合物A2的含量为上述范围内，则能够抑制包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性降低且使电极的剥离强度进一步提高。
此外，该发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于包含电极活性物质和上述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的任一种。像这样，如果使浆料组合物中含有包含粒子状聚合物A1或粒子状聚合物A2的粘结剂组合物，则能够形成剥离强度优异且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的电极。此外，在使用包含粒子状聚合物A2的粘结剂组合物的情况下，能够使非水系二次电池发挥优异的倍率特性。
在此，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物优选上述电极活性物质的振实密度为1.1g/cm3以下。如果电极活性物质的振实密度为1.1g/cm3以下，则能够形成不易随着非水系二次电池的充放电而产生膨胀的电极。另外，通常使用振实密度低的电极活性物质而形成的电极的剥离强度有易于降低的倾向，但如果使用包含粒子状聚合物A1或粒子状聚合物A2的粘结剂组合物，则能够使电极的剥离强度充分提高。
另外，在本发明中，“振实密度”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法而进行测定。
而且，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物优选还包含导电材料。如果使浆料组合物中含有导电材料，则能够使非水系二次电池的倍率特性提高。
此外，该发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物的任一种而形成的电极复合材料层。像这样，如果使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成电极复合材料层，则可得到剥离强度优异且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极。此外，在使用包含粒子状聚合物A2的粘结剂组合物的情况下，能够使非水系二次电池发挥优异的倍率特性。
而且，该发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于具有正极、负极、电解液和间隔件，上述正极和负极中的至少一者为上述的非水系二次电池用电极。像这样，如果使用上述的非水系二次电池用电极，则能够使循环特性等电池特性充分提高。此外，在使用包含粒子状聚合物A2的粘结剂组合物的情况下，能够使非水系二次电池发挥优异的倍率特性。
发明效果
根据本发明能够提供能够形成剥离强度优异且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，根据本发明能够提供剥离强度优异且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极。
进而，根据本发明能够提供循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备非水系二次电池电极用浆料组合物时使用。而且，使用本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物而制备的非水系二次电池电极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于使用了利用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的非水系二次电池用电极。
另外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物能够特别优选在形成非水系二次电池的负极时使用。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含粒子状聚合物A1或粒子状聚合物A2(以下，有时将它们合称为“粒子状聚合物A”。)，还任意地含有粒子状聚合物B以及可配合在二次电池的电极中的其它成分。此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物通常还含有水等分散介质。
在此，在本发明的第一方式的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，粒子状聚合物A1以70质量％以上且99质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元、以1质量％以上且30质量％以下的比例含有含羧酸基单体单元。
而且，在本发明的第一方式的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，因为粒子状聚合物A1具有规定的组成，所以能够在用于形成电极的电极复合材料层时使电极活性物质彼此以及电极活性物质与集流体良好地粘结。因此，如果使用本发明的第一方式的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，则可得到剥离强度优异的电极，并且如果使用这样的电极，即，使用包含上述粒子状聚合物A1的粘结剂组合物而形成的电极，则能够使非水系二次电池发挥优异的电池特性，特别是循环特性。
此外，在本发明的第二方式的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，粒子状聚合物A2以70质量％以上且95质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元、以1质量％以上且30质量％以下的比例含有(甲基)丙烯酸酯单体单元，电解液溶胀度为1.2倍以上且7.0倍以下。
而且，在本发明的第二方式的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，因为粒子状聚合物A2具有规定的组成，所以能够在用于形成电极的电极复合材料层时使电极活性物质彼此以及电极活性物质与集流体良好地粘结。除此以外，因为粒子状聚合物A2具有规定的电解液溶胀度，所以能够抑制粒子状聚合物A2向电解液中的溶出、由于粒子状聚合物A2而导致的导电通路的切断，并且确保锂离子等电荷载体的移动性，充分地极低地抑制二次电池的电阻。因此，如果使用本发明的第二方式的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，则可得到剥离强度优异的电极，并且如果使用这样的电极，即，使用包含上述粒子状聚合物A2的粘结剂组合物而形成的电极，则能够使非水系二次电池发挥优异的电池特性，特别是循环特性和倍率特性。
<粒子状聚合物A1>
在通过使用非水系二次电池电极用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中，粒子状聚合物A1保持电极复合材料层所包含的成分不会从电极复合材料层脱离(即，作为粘结材料发挥功能)，其中，上述非水系二次电池电极用浆料组合物是使用粘结剂组合物而制备的。
[粒子状聚合物A1的组成]
而且，粒子状聚合物A1需要含有脂肪族共轭二烯单体单元和含羧酸基单体单元作为重复单元，还任意地含有除脂肪族共轭二烯单体单元和含羧酸基单体单元以外的单体单元(以下，有时称为“其它单体单元”。)。
[[脂肪族共轭二烯单体单元]]
在此，作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。其中，作为脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选异戊二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
而且，在将粒子状聚合物A1中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，粒子状聚合物A1中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例需要为70质量％以上且99质量％以下，优选为75质量％以上，更优选为76质量％以上，进一步优选为82质量％以上，特别优选为90质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下。通过将脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例设为上述范围的下限值以上，从而能够提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度，通过设为上述范围的上限值以下从而能够使二次电池的循环特性提高。
另外，脂肪族共轭二烯单体通常可通过聚合反应而至少形成顺式-1,4结合、反式-1,4结合和乙烯基结合的单体单元。具体而言，例如1,3-丁二烯通常可通过聚合反应而形成顺式-1,4结合、反式-1,4结合和1,2结合(乙烯基结合)的单体单元。此外，例如异戊二烯通常可通过聚合反应而形成顺式-1,4结合和反式-1,4结合的单体单元以及1,2结合和3,4结合(乙烯基结合)的单体单元。而且，在粒子状聚合物A1的脂肪族共轭二烯单体单元中，优选顺式-1,4结合的比例为50摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为55摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。如果粒子状聚合物A1的脂肪族共轭二烯单体单元(100摩尔％)中的顺式-1,4结合的单体单元的比例为上述范围的下限值以上，则能够进一步提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度，并且进一步提高使用了该电极的二次电池的循环特性。另外，脂肪族共轭二烯单体单元中的顺式-1,4结合的单体单元的比例能够按照JIS K6239的IR法来求出。
[[含羧酸基单体单元]]
在此，作为可形成含羧酸基单体单元的含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，也能够使用通过水解会生成羧基的酸酐。
其它也可举出：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。其中，作为含羧酸基单体，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，含羧酸基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
而且，在将粒子状聚合物A1中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，粒子状聚合物A1中的含羧酸基单体单元的比例需要为1质量％以上且30质量％以下，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，优选为26质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。通过将含羧酸基单体单元的含有比例设为上述范围的下限值以上，从而能够使包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性提高，通过设为上述范围的上限值以下，从而能够提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度，并且提高使用了该电极的二次电池的循环特性。
[[其它单体单元]]
作为粒子状聚合物A1可含有的、除上述的脂肪族共轭二烯单体单元和含羧酸基单体单元以外的其它单体单元，没有特别限定，可举出来自能够与上述的脂肪族共轭二烯单体和含羧酸基单体共聚的已知的单体的重复单元。具体而言，作为其它单体单元没有特别限定，可举出例如芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元以及除含羧酸基单体单元以外的含亲水性基单体单元等。在此，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
另外，这些单体能够单独使用一种或将2种以上组合使用。
在此，作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯以及乙烯基萘等。
而且，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
此外，作为可形成含亲水性基单体单元的含亲水性基单体，可举出具有除羧酸基以外的亲水性基团的能够聚合的单体。具体而言，作为含亲水性基单体，可举出例如含磺酸基单体、含磷酸基单体、含羟基单体。
作为含磺酸基单体，可举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是烯丙基和/或甲基烯丙基的意思。
作为含磷酸基单体，可举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的意思。
作为含羟基单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸双-2-羟基乙酯、马来酸双-4-羟基丁酯、衣康酸双-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，R1表示氢原子或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类，甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚，丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
而且，粒子状聚合物A1的其它单体单元的含有比例优选为0质量％以上且小于10质量％，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。如果其它单体单元的含有比例小于10质量％，则能够抑制包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性降低。
[[粒子状聚合物A1的性状]]
本发明的第一方式的粒子状聚合物A1的结构没有特别限定，可以是嵌段共聚物、接枝共聚物和无规共聚物等中的任一种，优选具有对主干部分的聚合物结合了接枝部分的聚合物的结构的接枝共聚物。如果粒子状聚合物A1为接枝共聚物，则可推测由于通过接枝部分而物理上抑制粒子状聚合物A1彼此以及粒子状聚合物A1与其它成分的面接触，因此能够抑制粒子状聚合物A1彼此以及粒子状聚合物A1与其它成分的凝聚物的产生，能够使包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性提高。
而且，在粒子状聚合物A1为接枝共聚物的情况下，优选该粒子状聚合物A1的接枝部分包含含羧酸基单体单元，更优选接枝部分仅由含羧酸基单体单元形成。通过在接枝部分中包含含羧酸基单体单元，从而能够在粒子状聚合物A1表层部形成双电层，进一步抑制凝聚物的产生。
此外，在粒子状聚合物A1为接枝共聚物的情况下，在将粒子状聚合物A1中的全部重复单元的量(主干部分和接枝部分的合计量)设为100质量％的情况下，粒子状聚合物A1中的接枝部分的比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。通过将接枝部分的含有比例设为上述的范围内，从而能够提高包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性并且使电极的剥离强度和二次电池的循环特性进一步提高。
此外，粒子状聚合物A1的体积平均粒径优选为0.6μm以上，更优选为0.7μm以上，进一步优选为0.8μm以上，优选为2.5μm以下，更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.5μm以下。如果粒子状聚合物A1的体积平均粒径为上述范围的下限值以上，则能够进一步提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度，如果为上述范围的上限值以下，则能够进一步提高使用粘结组合物而制作的电极的剥离强度并且能够更加提高具有该电极的二次电池的循环特性。
另外，粒子状聚合物A1的体积平均粒径能够适当调节。例如在粒子状聚合物A1为上述的接枝共聚物的情况下，粒子状聚合物A1的体积平均粒径虽然多少会受到接枝部分的影响，但通常大大依赖于主干部分的聚合物的体积平均粒径。因此在使用天然橡胶作为主干部分的聚合物的情况下，能够通过使用沉降分离、分级等调节该天然橡胶的体积平均粒径，从而调节粒子状聚合物A1的体积平均粒径。此外在使用人工聚合而得到的聚合物作为主干部分的聚合物的情况下，能够通过根据乳化剂的用量等聚合条件调节该聚合物的体积平均粒径，从而调节粒子状聚合物A1的体积平均粒径。
[[粒子状聚合物A1的制备方法]]
粒子状聚合物A1的制备方法没有特别限定，能够使用已知的方法。例如，作为无规共聚物的粒子状聚合物A1能够通过用已知的方法将包含上述单体的单体组合物进行聚合从而得到，此外作为接枝共聚物的粒子状聚合物A1能够通过用已知的方法将接枝部分的聚合物对主干部分的聚合物进行接枝从而得到。
在制备作为接枝共聚物的粒子状聚合物A1的情况下，将接枝部分对主干部分的聚合物进行接枝的方法没有特别限定，可举出：在主干部分的聚合物上使包含上述单体的单体组合物聚合的方法；使将包含上述单体的单体组合物聚合而得到的大分子与主干部分的聚合物结合的方法。而且，作为接枝共聚物的粒子状聚合物A1的主干部分的聚合物，可以是通过人工聚合包含上述单体的单体组合物而制备的聚合物，也可以是天然橡胶。其中，从使电极的剥离强度以及二次电池的循环特性进一步提高的观点出发，优选主干部分的聚合物包含天然橡胶。即，粒子状聚合物A1优选为通过对天然橡胶进行接枝聚合而制备的接枝共聚物。
在本发明中，通过上述方法而得到的接枝共聚物能够通过将对接枝部分进行接枝前(接枝聚合前)的主干部分的聚合物的体积平均粒径与得到的接枝共聚物的体积平均粒径进行比较而确认。更具体而言，如果通过以下的式子而求出的体积平均粒径比Δd为1.01以上，则能够视为通过接枝聚合从而接枝了接枝部分。
Δd＝接枝共聚物的体积平均粒径d1/主干部分的聚合物的体积平均粒径d0
另外，在通过人工聚合单体组合物从而制备粒子状聚合物A1或其主干部分的聚合物的情况下，单体组合物中的各单体的比例通常设为与期望的聚合物中的各单体单元的比例相同。而且，这些聚合物的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等，其用量也能够设为通常所使用的量。
<粒子状聚合物A2>
在通过使用非水系二次电池电极用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中，粒子状聚合物A2与粒子状聚合物A1同样保持电极复合材料层所包含的成分不会从电极复合材料层脱离(即，作为粘结材料发挥功能)，其中，上述非水系二次电池电极用浆料组合物是使用粘结剂组合物而制备的。
[粒子状聚合物A2的组成]
而且，粒子状聚合物A2需要含有脂肪族共轭二烯单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元作为重复单元，还任意地含有除脂肪族共轭二烯单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的单体单元(以下，有时称为“其它单体单元”。)。
[[脂肪族共轭二烯单体单元]]
在此，作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可举出与上述的可形成粒子状聚合物A1的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体同样的脂肪族共轭二烯单体。其中，作为脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
而且，在将粒子状聚合物A2中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，粒子状聚合物A2中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例需要为70质量％以上且95质量％以下，优选为75质量％以上，更优选为76质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。通过将脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例设为上述范围的下限值以上，从而能够提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度，通过设为上述范围的上限值以下从而能够使二次电池的循环特性提高。
另外，脂肪族共轭二烯单体通常可通过聚合反应而至少形成顺式-1,4结合、反式-1,4结合和乙烯基结合的单体单元。具体而言，例如1,3-丁二烯通常可通过聚合反应而形成顺式-1,4结合、反式-1,4结合和1,2结合(乙烯基结合)的单体单元。此外，例如异戊二烯通常可通过聚合反应而形成顺式-1,4结合和反式-1,4结合的单体单元以及1,2结合和3,4结合(乙烯基结合)的单体单元。而且，在粒子状聚合物A2的脂肪族共轭二烯单体单元中，优选顺式-1,4结合的比例为50摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为55摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。如果粒子状聚合物A2的脂肪族共轭二烯单体单元(100摩尔％)中的顺式-1,4结合的单体单元的比例为上述范围的下限值以上，则能够进一步提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度，并且进一步提高使用了该电极的二次电池的循环特性和倍率特性。
[[(甲基)丙烯酸酯单体单元]]
在此，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出与上述的可形成粒子状聚合物A1的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体同样的(甲基)丙烯酸酯单体。其中，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。另外，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
而且，在将粒子状聚合物A2中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，粒子状聚合物A2中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例需要为1质量％以上且30质量％以下，优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为26质量％以下，更优选为25质量％以下。通过将(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例设为上述范围的下限值以上，从而能够使二次电池的倍率特性提高，通过设为上述范围的上限值以下从而能够使二次电池的循环特性提高。
[[其它单体单元]]
作为粒子状聚合物A2可含有的、除上述的脂肪族共轭二烯单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的其它单体单元，没有特别限定，可举出来自能够与上述的脂肪族共轭二烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体共聚的已知的单体的重复单元。具体而言，作为其它单体单元没有特别限定，可举出例如芳香族乙烯基单体单元、含亲水性基单体单元等。
另外，这些单体能够单独使用一种或将2种以上组合使用。
在此，作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出与上述的可形成粒子状聚合物A1的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体同样的芳香族乙烯基单体。
此外，作为可形成含亲水性基单体单元的含亲水性基单体，可举出具有亲水性基团的能够聚合的单体。具体而言，作为含亲水性基单体，可举出例如含羧酸基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体、含羟基单体。
而且，作为含羧酸基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体以及含羟基单体，可分别举出与上述的粒子状聚合物A1的、可形成含羧酸基单体单元的含羧酸基单体、可形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体、可形成含磷酸基单体单元的含磷酸基单体、以及可形成含羟基单体单元的含羟基单体同样的单体。
而且，在将粒子状聚合物A2中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，粒子状聚合物A2的其它单体单元的含有比例优选为0质量％以上且小于15质量％，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。如果其它单体单元的含有比例小于15质量％，则能够抑制包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性的降低。
[[粒子状聚合物A2的性状]]
本发明的第二方式的粒子状聚合物A2的结构没有特别限定，可以是嵌段共聚物、接枝共聚物和无规共聚物等中的任一种，优选具有对主干部分的聚合物结合了接枝部分的聚合物的结构的接枝共聚物。如果粒子状聚合物A2为接枝共聚物，则可推测由于通过接枝部分而物理上抑制粒子状聚合物A2彼此以及粒子状聚合物A2与其它成分的面接触，因此能够抑制粒子状聚合物A2彼此以及粒子状聚合物A2与其它成分的凝聚物的产生，能够使包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性提高。
而且，在粒子状聚合物A2为接枝共聚物的情况下，优选该粒子状聚合物A2的接枝部分包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，更优选接枝部分仅由(甲基)丙烯酸酯单体单元形成。通过在接枝部分中包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，从而能够使粒子状聚合物A2的表层部的玻璃化转变温度增高、更加抑制凝聚物的产生，并且该表层部的电解液溶胀度增高，锂离子等电荷载体的移动会更顺利地进行。因此，能够使包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性进一步提高并且更加提高二次电池的倍率特性。
此外，在粒子状聚合物A2为接枝共聚物的情况下，在将粒子状聚合物A2中的全部重复单元的量(主干部分和接枝部分的合计量)设为100质量％的情况下，粒子状聚合物A2中的接枝部分的比例优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为28质量％以下。通过将接枝部分的含有比例设为上述的范围内，从而能够提高包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性，并且使电极的剥离强度以及二次电池的倍率特性和循环特性平衡良好地提高。
此外，粒子状聚合物A2的体积平均粒径优选为0.6μm以上，更优选为0.7μm以上，进一步优选为0.8μm以上，优选为2.5μm以下，更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.5μm以下。如果粒子状聚合物A2的体积平均粒径为上述范围的下限值以上，则能够进一步提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度，如果为上述范围的上限值以下，则能够进一步提高使用粘结组合物而制作的电极的剥离强度，并且能够更加提高具有该电极的二次电池的循环特性和倍率特性。
另外，粒子状聚合物A2的体积平均粒径能够适当调节。例如在粒子状聚合物A2为上述的接枝共聚物的情况下，粒子状聚合物A2的体积平均粒径虽然多少会受到接枝部分的影响，但通常大大依赖于主干部分的聚合物的体积平均粒径。因此在使用天然橡胶作为主干部分的聚合物的情况下，能够通过使用沉降分离、分级等调节该天然橡胶的体积平均粒径，从而调节粒子状聚合物A2的体积平均粒径。此外在使用人工聚合而得到的聚合物作为主干部分的聚合物的情况下，能够通过根据乳化剂的用量等聚合条件调节该聚合物的体积平均粒径，从而调节粒子状聚合物A2的体积平均粒径。
而且，粒子状聚合物A2的电解液溶胀度需要为1.2倍以上且7.0倍以下，优选为2.0倍以上，更优选为3.5倍以上，优选为6.8倍以下，更优选为6.5倍以下。如果粒子状聚合物A2的电解液溶胀度为上述范围的下限值以上，则能够使二次电池的倍率特性进一步提高。另一方面，如果粒子状聚合物A的电解液溶胀度为上述范围的上限值以下，则能够通过抑制粒子状聚合物A2向电解液中的溶出从而确保二次电池的循环特性，此外也不会由于粒子状聚合物A2的过度溶胀而切断由电极活性物质和/或导电材料形成的导电通路，能够确保二次电池的倍率特性。
另外，粒子状聚合物A2的电解液溶胀度能够通过变更粒子状聚合物A2的组成从而进行调节。例如如果使(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例增加，则能够提高粒子状聚合物A2的电解液溶胀度。
[[粒子状聚合物A2的制备方法]]
粒子状聚合物A2的制备方法没有特别限定，能够使用已知的方法。例如，作为无规共聚物的粒子状聚合物A2能够通过用已知的方法将包含上述单体的单体组合物进行聚合从而得到，此外作为接枝共聚物的粒子状聚合物A2能够通过用已知的方法将接枝部分的聚合物对主干部分的聚合物进行接枝从而得到。
在制备作为接枝共聚物的粒子状聚合物A2的情况下，将接枝部分对主干部分的聚合物进行接枝的方法没有特别限定，可举出：在主干部分的聚合物上使包含上述单体的单体组合物聚合的方法；使将包含上述单体的单体组合物聚合而得到的大分子与主干部分的聚合物结合的方法。而且，作为接枝共聚物的粒子状聚合物A2的主干部分的聚合物，可以是通过人工聚合包含上述单体的单体组合物而制备的聚合物，也可以是天然橡胶。其中，从使电极的剥离强度以及二次电池的循环特性和倍率特性进一步提高的观点出发，优选主干部分的聚合物包含天然橡胶。即，粒子状聚合物A2优选为通过对天然橡胶进行接枝聚合而制备的接枝共聚物。
另外，在通过人工聚合单体组合物从而制备粒子状聚合物A2或其主干部分的聚合物等的情况下，单体组合物中的各单体的比例通常设为与期望的聚合物中的各单体单元的比例相同。而且，这些聚合物的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等，其用量也能够设为通常所使用的量。
<粒子状聚合物B>
在通过使用非水系二次电池电极用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中，粒子状聚合物B保持电极复合材料层所包含的成分不会从电极复合材料层脱离(即，与上述的粒子状聚合物A1或粒子状聚合物A2一起作为粘结材料发挥功能)，其中，上述非水系二次电池电极用浆料组合物是使用粘结剂组合物而制备的。
[粒子状聚合物B的组成]
粒子状聚合物B的组成没有特别限定，粒子状聚合物B优选含有脂肪族共轭二烯单体单元作为重复单元。像这样含有脂肪族共轭二烯单体单元的粒子状聚合物B还任意地含有芳香族乙烯基单体单元、除脂肪族共轭二烯单体单元和除芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元(以下，有时称为“任意的单体单元”。)中的至少一者。另外，粒子状聚合物B优选含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元。
[[脂肪族共轭二烯单体单元]]
在此，作为可形成粒子状聚合物B的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出与上述的可形成粒子状聚合物A的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体同样的脂肪族共轭二烯单体。其中，作为可形成粒子状聚合物B的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
而且，在将粒子状聚合物B中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，粒子状聚合物B中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。如果将脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例设为上述范围的下限值以上，则能够进一步提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度，通过设为上述范围的上限值以下，从而能够使具有使用粘结剂组合物而制作的电极的二次电池的循环特性进一步提高。
[[芳香族乙烯基单体单元]]
在此，作为可形成粒子状聚合物B的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出与上述的可形成粒子状聚合物A1的其它单体单元的芳香族乙烯基单体同样的芳香族乙烯基单体。其中，作为形成粒子状聚合物B的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，优选苯乙烯和苯乙烯磺酸盐，更优选苯乙烯。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
而且，粒子状聚合物B中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为68质量％以下，进一步优选为65质量％以下。如果将芳香族乙烯基单体单元的含有比例设为上述范围的下限值以上，则能够使具有使用粘结剂组合物而制作的电极的二次电池的循环特性进一步提高，如果设为上述范围的上限值以下，则能够进一步提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度。
[[任意的单体单元]]
作为粒子状聚合物B可含有的、除上述的脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外的任意的单体单元没有特别限定，可举出来自能够与上述的脂肪族共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体共聚的已知的单体的重复单元。具体而言，作为任意的单体单元没有特别限定，可举出例如含亲水性基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元等。
另外，这些单体能够单独使用一种或将2种以上组合使用。
在此，作为可形成粒子状聚合物B的含亲水性基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的含亲水性基单体和(甲基)丙烯酸酯单体，可举出与上述的可形成粒子状聚合物A1的含羧酸基单体单元的含羧酸基单体和可形成其它单体单元的除含羧酸基单体以外的含亲水性基单体、以及上述的可形成粒子状聚合物A1的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体同样的含亲水性基单体和(甲基)丙烯酸酯单体。其中，作为形成粒子状聚合物B的含亲水性基单体单元的含亲水性基单体，优选含羧酸基单体和含羟基单体。而且，作为含羧酸基单体优选衣康酸，作为含羟基单体优选2-羟基乙基丙烯酸酯(丙烯酸-2-羟基乙酯)。而且，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，优选甲基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯。
而且，粒子状聚合物B的任意的单体单元的含有比例优选为0质量％以上且10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[体积平均粒径]
粒子状聚合物B的体积平均粒径需要为0.01μm以上且小于0.6μm，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，优选为0.5μm以下，更优选为0.4μm以下，进一步优选为0.3μm以下。如果粒子状聚合物B的体积平均粒径为0.01μm以上，则能够抑制包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性的降低。此外，如果粒子状聚合物B的体积平均粒径小于0.6μm，则能够充分地提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度且能够使具有该电极的二次电池的循环特性和倍率特性充分地提高。
另外，粒子状聚合物B的体积平均粒径能够通过变更乳化剂的用量等聚合条件而进行调节。
[粒子状聚合物B的制备方法]
另外，具有上述组成的粒子状聚合物B没有特别限定，能够通过将包含上述单体的单体组合物聚合来制备。在此，单体组合物中的各单体的比例通常设为与期望的聚合物中的各单体单元的比例相同。而且，粒子状聚合物B的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等，其用量也能够设为通常所使用的量。
<粒子状聚合物的含有比例>
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中的粒子状聚合物A(粒子状聚合物A1或粒子状聚合物A2)的含量优选为粒子状聚合物A与粒子状聚合物B的合计含量的50质量％以上，更优选为55质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。如果粒子状聚合物A的含量相对于粒子状聚合物A与粒子状聚合物B的合计含量的比例为上述范围的下限值以上，则能够进一步提高使用粘结剂组合物而制作的电极的剥离强度。此外，如果粒子状聚合物A的含量的比例为上述范围的上限值以下，则能够抑制包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性的降低。
另外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物可以含有除上述的粒子状聚合物A和粒子状聚合物B以外的任意的聚合物作为粘结材料。
<分散介质>
作为本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物含有的分散介质没有特别限定，可举出水。另外，分散介质也可以是任意的化合物的水溶液、少量的有机溶剂与水的混合溶液。
<其它成分>
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物除上述成分之外，还可以含有补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不会影响电池反应则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
<粘结剂组合物的制备方法>
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物没有特别限定，例如可以是将包含聚合而得到的粒子状聚合物A的分散液直接作为粘结剂组合物，也可以是对包含粒子状聚合物A的分散液添加包含作为任意成分的粒子状聚合物B的分散液和上述的其它成分并进行混合而作为粘结剂组合物。另外，在使用粒子状聚合物的分散液而制备粘结剂组合物的情况下，可以将分散液含有的液体成分直接用作粘结剂组合物的分散介质。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质和上述的粘结剂组合物，还任意地含有其它成分。即，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物通常含有电极活性物质、上述的粒子状聚合物A1或粒子状聚合物A2、以及分散介质，还任意地含有粒子状聚合物B、导电材料和其它成分。而且，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物因为包含上述粘结剂组合物，所以能够在用于形成电极的电极复合材料层时使电极活性物质彼此以及电极活性物质与集流体良好地粘结。因此，如果使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物，则可得到剥离强度优异的电极。此外，如果使用这样的电极，即，使用包含上述粘结剂组合物的浆料组合物而形成的电极，则能够使非水系二次电池发挥优异的电池特性、特别是循环特性。此外，在使用包含粒子状聚合物A2的粘结剂组合物的情况下，也能够使非水系二次电池发挥优异的倍率特性。
另外，在以下作为一个例子，对于在非水系二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池负极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极活性物质>
电极活性物质是在二次电池的电极中进行电子的传导的物质。而且，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，通常使用可吸收和释放锂的物质。
具体而言，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及组合了它们的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够***锂(也称为“掺杂”。)的、以碳作为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料与石墨质材料。
而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨化碳、以玻璃态碳为代表的具有接近无定形结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如以从石油或煤中得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例子时，可举出：焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维，准各向同性碳、糖醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如：将包含易石墨化碳的碳主要在2800℃以上进行了热处理的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行了热处理的石墨化MCMB、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行了热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够***锂的元素的、在***锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为通过使用硅系负极活性物质，从而能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如：硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、将含Si材料使用导电性碳进行被覆或复合化而形成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[电极活性物质的性状]
而且，电极活性物质优选振实密度为1.1g/cm3以下，更优选为1.05g/cm3以下，进一步优选为1.03g/cm3以下。电极活性物质伴随充放电会进行膨胀和收缩，如果电极活性物质的振实密度为上述上限值以下，则能够形成不易伴随充放电而产生膨胀的电极。另外，电极活性物质的振实密度通常为0.7g/cm3以上，优选为0.75g/cm3以上，更优选为0.8g/cm3以上。
在此，振实密度低的电极活性物质通常大多具有微细的凹凸。因此，在仅使用粒径小的粒子状聚合物作为粘结材料的情况下，粒子状聚合物会进入振实密度低的电极活性物质的凹部内，可能无法使电极活性物质良好地粘结。另一方面，在仅使用粒径大的粒子状聚合物作为粘结材料的情况下，电极活性物质与粒子状聚合物的接触面积减小，可能无法使电极活性物质良好地粘结。在此，在本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物中，除粒子状聚合物A以外，如果使用体积平均粒径比较小的粒子状聚合物B，则即使在使用振实密度低的电极活性物质的情况下，也能够形成剥离强度充分优异的电极。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，能够使用上述的包含粒子状聚合物A1或粒子状聚合物A2的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
另外，粘结剂组合物的配合量没有特别限定，能够设为例如相对于100质量份的电极活性物质，以固体成分换算，粒子状聚合物A的量(在粘结剂组合物还包含粒子状聚合物B的情况下，为粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的合计量)成为0.5质量份以上且4.0质量份以下的量。
<导电材料>
导电材料用于确保电极复合材料层中电极活性物质彼此的电接触。而且，作为本发明的浆料组合物中使用的导电材料没有特别限定，能够使用已知的导电材料。具体而言，作为导电材料，能够使用乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑、石墨、碳纤维、碳片(carbonflake)、超短碳纤维(例如碳纳米管、气相生长碳纤维等)等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。在这些中，从维持二次电池的电池容量并且使倍率特性充分提高的观点出发，作为导电材料优选使用乙炔黑、科琴黑或炉法炭黑。
另外，导电材料的配合量没有特别限定，例如相对于100质量份的电极活性物质为0.1质量份以上且10质量份以下。
<其它成分>
作为可配合在浆料组合物中的其它成分，没有特别限定，可举出与可配合在本发明的粘结剂组合物中的其它成分同样的成分。另外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
<浆料组合物的制备>
上述的浆料组合物能够通过使上述各成分分散或溶解在水等分散介质中而进行制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、FILMIX等混合机混合上述各成分和分散介质，从而制备浆料组合物。另外，上述各成分与分散介质的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。此外，作为用于制备浆料组合物的分散介质，能够使用与粘结剂组合物同样的分散介质。而且，在用于制备浆料组合物的分散介质中，也可包含粘结剂组合物含有的分散介质。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层，通常具有集流体、以及在集流体上形成的电极复合材料层。而且，在电极复合材料层中，至少含有电极活性物质和来自粒子状聚合物A1或粒子状聚合物A2的聚合物。另外，电极复合材料层中包含的各成分是上述非水系二次电池电极用浆料组合物中包含的成分，这些各成分的优选的存在比例与浆料组合物中的各成分的优选的存在比例相同。此外，粒子状聚合物A和粒子状聚合物B在浆料组合物中以粒子形状存在，但在使用浆料组合物而形成的电极复合材料层中可以是粒子形状，也可以是其它任意的形状。
而且，在本发明的非水系二次电池用电极中，由于使用了包含本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的浆料组合物，所以电极复合材料层与集流体良好地粘结。因此，本发明的非水系二次电池用电极的剥离强度优异。此外，由于本发明的非水系二次电池用电极是使用包含本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的浆料组合物而形成的，因此如果使用该电极，则可得到循环特性等电池特性优异的二次电池。此外，在使用包含粒子状聚合物A2的粘结剂组合物的情况下，能够使非水系二次电池发挥优异的倍率特性。
<电极的制造方法>
另外，本发明的非水系二次电池用电极可经过例如以下工序而制造：在集流体上涂敷上述的浆料组合物的工序(涂敷工序)、以及将涂敷在集流体上的浆料组合物进行干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法能够使用刮刀法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷浆料组合物。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度来适当地设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有电导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[干燥工序]
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。像这样通过干燥集流体上的浆料组合物，从而能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，也可以在干燥工序之后使用模具压制或辊式压制等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理能够使电极复合材料层和集流体的密合性提高。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层形成之后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，使用本发明的非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者。而且，本发明的非水系二次电池因为具有本发明的非水系二次电池用电极，所以循环特性等电池特性优异。此外，在使用包含粒子状聚合物A2的粘结剂组合物的情况下，也能够使非水系二次电池发挥优异的倍率特性。
另外，本发明的二次电池优选使用本发明的二次电池用电极作为负极。此外，以下作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
如上所述，本发明的非水系二次电池用电极可用作正极和负极中的至少一者。即，可以是锂离子二次电池的正极为本发明的电极而负极为其它已知的负极，也可以是锂离子二次电池的负极为本发明的电极而正极为其它已知的正极，而且，还可以是锂离子二次电池的正极和负极两者均为本发明的电极。
另外，作为除本发明的非水系二次电池用电极以外的已知的电极，能够使用如下的电极：利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易溶于溶剂而显示高的解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。因为通常存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，所以能够通过支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为用于电解液的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽所以优选使用碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，在电解液中，能够添加已知的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲基乙基砜等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选包含聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池能够通过例如以下方式制造：使正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要对应电池形状对其进行卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，各种聚合物的体积平均粒径、粒子状聚合物的电解液溶胀度、负极活性物质的振实密度、浆料组合物的稳定性、负极的剥离强度以及二次电池的循环特性和倍率特性用下述的方法进行测定和评价。
<体积平均粒径>
使用激光衍射式粒度分布测定装置(BECKMAN COULTER CO.,Ltd.制造，产品名“LS-230”)对调节为固体成分浓度为0.1质量％的聚合物的水分散液测定粒度分布(体积基准)。然后，求得在得到的粒度分布中从小径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径，作为各种聚合物的体积平均粒径(D50)。
<电解液溶胀度>
将制作的包含粒子状聚合物的水分散液加入到聚四氟乙烯制的培养皿中，在25℃、48小时的条件下进行干燥，制作作为试验片的聚合物膜。测量该试验片的重量，设为W0。接着，将该试验片在电解液(溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)、电解质：浓度为1M的LiPF6)中在60℃浸渍72小时。然后从电解液中取出试验片，擦去试验片表面的电解液，测定电解液浸渍后的试验片的重量W1。
使用这些重量W0和W1，按照S＝W1/W0计算电解液溶胀度S(倍)。
<振实密度>
负极活性物质的振实密度使用粉末性能测试仪(注册商标)(Hosokawa MicronCorporation制造，产品名“PT-D”)测定。具体而言，首先，将填充于测定容器的负极活性物质的粉末沿容器上表面刮平。接着，将带有测定器的盖子安装于测定容器，继续填充负极活性物质的粉末直到安装的盖子的上边缘，使其从1.8cm的高度重复落下180次，由此进行振实。振实结束后取下盖子，再次将负极活性物质的粉末沿容器上表面刮平。称量振实后经刮平的试样，测定该状态的堆积密度作为振实堆积密度，即振实密度(g/cm3)。
<稳定性>
将制作的浆料组合物M0(g)通过80目的过滤器，测定过滤直到残余量为M1(g)(<M0)为止所需要的时间t(秒)。使用下述式算出过滤速度V(g/秒)，按照以下的基准进行评价。
V＝(M0-M1)/t
过滤速度V的值越大表示浆料组合物中凝聚物越少，即浆料组合物的稳定性越高。
A：过滤速度V为0.8g/秒以上
B：过滤速度V为0.5g/秒以上且小于0.8g/秒
C：过滤速度V为0.3g/秒以上且小于0.5g/秒
D：过滤速度V小于0.3g/秒
<剥离强度>
将制作的负极切成长100mm、宽10mm的长方形而作为试验片。将该试验片以负极复合材料层的表面向下的方式，将玻璃纸胶带粘贴于负极复合材料层的表面。这时，作为玻璃纸胶带使用JIS Z1522所规定的玻璃纸胶带。此外，玻璃纸胶带预先固定于试验台。然后，沿铅直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸而剥离集流体的一端，测定此时的应力。进行3次该测定，求得其平均值，将该平均值作为剥离强度。剥离强度越大，表示负极复合材料层对集流体的粘结力越大，即密合强度越大。
A：剥离强度为24N/m以上
B：剥离强度为19N/m以上且小于24N/m
C：剥离强度为14N/m以上且小于19N/m
D：剥离强度小于14N/m
<循环特性>
使制作的容量为800mAh的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。然后，在25℃的环境下，进行以1C的充电倍率充电到4.35V、以1C的放电倍率放电到3.0V的充放电操作，测定初期容量C0。进而在45℃的环境下重复同样的充放电的操作，测量300个循环后的容量C1。然后，算出容量保持率ΔC＝(C1/C0)×100(％)，按照下述的基准进行评价。该容量保持率的值越高，表示放电容量的降低越少，循环特性越优异。
A：容量保持率ΔC为80％以上
B：容量保持率ΔC为75％以上且小于80％
C：容量保持率ΔC为70％以上且小于75％
D：容量保持率ΔC小于70％
<倍率特性>
使制作的容量为800mAh的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。然后，用与上述的“循环特性”同样的方法测定初期容量C0'后，将锂离子二次电池在25℃的环境下按照恒电流恒电压法(终止条件：0.02C)以0.2C充满电到4.35V。然后，在-10℃的环境下，以0.2C恒电流放电到3.0V，测定此时的放电容量C1'。然后，将锂离子二次电池在25℃的环境下按照4.35V的恒电流恒电圧法(终止条件：0.02C)再次充满电后，在-10℃的环境下，以1C恒电流放电到3.0V，测定此时的放电容量C2'。然后算出容量保持率ΔC'＝(C2'/C1')×100(％)，按照下述的基准进行评价。该容量保持率的值越高，表示倍率特性(低温特性)越优异。
A：容量保持率ΔC'为55％以上
B：容量保持率ΔC'小于50％且为55％以上
C：容量保持率ΔC'小于45％且为50％以上
D：容量保持率ΔC'小于45％
-实验1-
(实施例1-1)
[[粒子状聚合物A1的制备]]
将5份的作为含羧酸基单体的丙烯酸、2.5份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(用离子交换水稀释到20％使用)加入到容器X中进行搅拌、乳化。然后，在容器X中加入以固体成分相当量计为95份的含有体积平均粒径为0.88μm的天然橡胶(NR)的粒子的天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Corporation制造，产品名“LA Type”，固体成分浓度为62％，构成胶乳中的天然橡胶粒子的聚合物包含95％以上的异戊二烯单元)，放置2小时，放置后进行搅拌。充分搅拌后，进一步在容器X中添加作为聚合引发剂的0.6份的四亚乙基五胺和0.6份的叔丁基氢氧化物，引发接枝聚合。反应温度维持在30℃。从引发接枝聚合起1.5小时后升温到70℃，进而保持3小时后，确认聚合添加率成为97％以上则使反应终止，得到包含粒子状聚合物A1的水分散液(固体成分浓度：40％)，上述粒子状聚合物A1为对作为主干部分的聚合物的天然橡胶的粒子导入了仅包含含羧酸基单体单元的接枝部分的粒子状聚合物。测定得到的粒子状聚合物A1的体积平均粒径，此外算出体积平均粒径比Δd。结果如表1所示。
<粒子状聚合物B的制备>
从加入了33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、62份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、4份的作为含羧酸基单体的衣康酸、0.3份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠、0.3份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的混合物的容器Y向耐压容器Z开始添加混合物的同时，开始向耐压容器Z中添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合。另外，反应温度维持在75℃。
此外，从聚合引发4小时后(向耐压容器Z添加了混合物的70％后)，历时1小时30分钟在耐压容器Z中加入了1份的作为含羟基单体的2-羟基乙基丙烯酸酯(丙烯酸-2-羟基乙酯)。
在从聚合引发5小时30分钟后，上述单体的总量添加结束。然后，进一步加热到85℃使其反应6小时。
在聚合转化率达到97％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含粒子状聚合物的混合物。在该包含粒子状聚合物的混合物中，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节为8。然后通过加热减压蒸馏进行除去未反应单体。然后进行冷却，得到包含体积平均粒径为0.15μm的粒子状聚合物B的水分散液(固体成分浓度：40％)。
<粘结剂组合物的制备>
以粒子状聚合物A1与粒子状聚合物B以固体成分比率计成为粒子状聚合物A1∶粒子状聚合物B＝70∶30的方式，将粒子状聚合物A1的水分散液与粒子状聚合物B的水分散液投入到容器中。然后，通过Three One Motor搅拌1小时，得到非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
<浆料组合物的制备>
在带有分散机的行星式搅拌机中，加入作为负极活性物质的70份的人造石墨(日立化成公司制造，产品名“MAG-E”)和25.6份的天然石墨(Nip pon Carbon Co.,Ltd.制造，产品名“604A”)、1份的作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制造，产品名“Super C65”)、以固体成分相当量计为1.2份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素(NIPPON PAPER ChemicalsCO.,L TD.制造，产品名“MAC-350HC”)的2％水溶液，得到混合物。将得到的混合物用离子交换水调节到固体成分浓度为60％后，在25℃混合60分钟。接着，使用离子交换水调节到固体成分浓度为52％后，进而在25℃混合15分钟而得到混合液。在得到的混合液中加入以固体成分相当量计为2.2份的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，以及离子交换水，调节到最终固体成分浓度为48％。进一步混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，由此得到流动性良好的非水系二次电池负极用浆料组合物。
对得到的浆料组合物的稳定性进行评价。结果如表1所示。另外，另行测定负极活性物质(将上述的人造石墨和天然石墨以上述的比率进行混合而成的混合物)的振实密度。结果如表1所示。
<负极的制作>
使用缺角轮涂敷机，以干燥后的膜厚为150μm左右的方式，在作为集流体的厚度为20μm的铜箔上涂敷得到的非水系二次电池负极用浆料组合物，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟得到压制前的负极原料。通过辊式压制对该压制前的负极原料进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极。
然后，对负极的剥离强度进行评价。结果如表1所示。
<正极的制作>
将100份的作为正极活性物质的体积平均粒径为12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制造，产品名“HS-100”)、以及以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA公司制造，产品名“#7208”)，与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合，使全部固体成分浓度为70％。通过行星式搅拌机对这些进行混合，得到非水系二次电池正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机，以干燥后的膜厚为150μm左右的方式，在作为集流体的厚度为20μm的铝箔上涂敷得到的非水系二次电池正极用浆料组合物，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到正极原料。
然后，通过使用辊式压制机将得到的正极原料进行压延从而得到具有正极复合材料层的正极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制造，产品名“Celgard 2500”)切成120cm×5.5cm。
<二次电池的制作>
将得到的压制后的正极切成49cm×5cm的长方形并以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，将切成120cm×5.5cm的间隔件以正极位于间隔件的长度方向左侧的方式配置在该正极复合材料层上。进而，将得到的压制后的负极切成50cm×5.2cm的长方形，以负极复合材料层侧的表面与间隔件相向的方式且负极位于间隔件的长度方向右侧的方式配置在间隔件上。然后，使用卷绕机将得到的层叠体卷绕，得到卷绕体。用作为电池的外包装的铝包材外包装将该卷绕体进行包装，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度为1M的LiPF6)，进而通过150℃的热封将铝包材外包装的开口进行封口，制造容量为800mAh的卷绕型锂离子二次电池。
然后，对锂离子二次电池的循环特性进行评价。结果如表1所示。
(实施例1-2)
作为粒子状聚合物A1，使用像以下那样进行而制备的接枝共聚物，除此以外，与实施例1-1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后与实施例1-1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
<粒子状聚合物A1的制备>
将异戊二烯橡胶(日本瑞翁株式会社制造，产品名“Nipol IR2200”)溶解在甲苯中，准备浓度为25％的异戊二烯橡胶溶液。
接着，将以1∶1∶1混合了直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺基琥珀酸钠而成的混合物溶解于离子交换水中，制备全部固体成分浓度为2％的水溶液。
将500g的上述异戊二烯橡胶溶液与500g的上述水溶液投入罐内，搅拌而进行预混合。接着，用定量泵以100g/分钟的速度将得到的预混合液从罐内转移到乳化分散机(Milder)(太平洋机工公司制造，产品名“MDN303V”)，以转速为20000rpm进行搅拌，进行乳化(转相乳化)。
接着，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的甲苯后，在带有旋塞的色谱柱中静置1天并使其分离，除去分离后的下层部分，由此进行浓缩。
然后，用100目的金属网过滤上层部分，制备包含聚异戊二烯(IR)粒子的胶乳。得到的聚异戊二烯的胶乳的固体成分浓度为60％，体积平均粒径为1.1μm。
代替天然橡胶的胶乳而使用得到的聚异戊二烯的胶乳、且代替丙烯酸而使用甲基丙烯酸，除此以外，与实施例1-1进行同样的操作，得到包含粒子状聚合物A1的水分散液(固体成分浓度：40％)，上述粒子状聚合物A1为对作为主干部分的聚合物的聚异戊二烯的粒子导入了仅包含含羧酸基单体单元的接枝部分的粒子状聚合物。
(实施例1-3)
作为粒子状聚合物A1，使用像以下那样进行而制备的接枝共聚物，除此以外，与实施例1-1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
<粒子状聚合物A1的制备>
将丁二烯橡胶(日本瑞翁株式会社制造，产品名“Nipol BR1220”)溶解在甲苯中，准备浓度为25％的丁二烯橡胶溶液。
接着，将以1∶1∶1混合了直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺基琥珀酸钠而成的混合物溶解于离子交换水中，制备全部固体成分浓度为2％的水溶液。
将500g的上述丁二烯橡胶溶液与500g的上述水溶液投入罐内，搅拌而进行预混合。接着，用定量泵以100g/分钟的速度将得到的预混合液从罐内转移到乳化分散机(Milder)(太平洋机工公司制造，产品名“MDN303V”)，以转速为20000rpm进行搅拌，进行乳化(转相乳化)。
接着，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的甲苯后，在带有旋塞的色谱柱中静置1天并使其分离，除去分离后的下层部分，由此进行浓缩。
然后，用100目的金属网过滤上层部分，制备包含聚丁二烯(BR)粒子的胶乳。得到的聚丁二烯的胶乳的固体成分浓度为60％，体积平均粒径为1.03μm。
代替天然橡胶的胶乳而使用得到的聚丁二烯的胶乳，除此以外，与实施例1-1进行同样的操作，得到包含粒子状聚合物A1的水分散液(固体成分浓度：40％)，上述粒子状聚合物A1为对作为主干部分的聚合物的聚丁二烯的粒子导入了仅包含含羧酸基单体单元的接枝部分的粒子状聚合物。
(实施例1-4)
在制备粒子状聚合物A1时，代替丙烯酸而使用26份的甲基丙烯酸，将天然橡胶胶乳的量设为以固体成分相当量计为74份，除此以外，与实施例1-1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例1-5)
在制备粒子状聚合物A1时，代替丙烯酸而使用1.5份的甲基丙烯酸，将天然橡胶胶乳的量设为以固体成分相当量计为98.5份，除此以外，与实施例1-1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例1-6)
作为粒子状聚合物A1，使用像以下那样进行而制备的接枝共聚物，除此以外，与实施例1-1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
<粒子状聚合物A1的制备>
将天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Corporation制造，产品名“LAType”，构成胶乳中的天然橡胶粒子的聚合物包含95％以上的异戊二烯单元)稀释到固体成分浓度为10％，静置30天。然后，除去总体的15％的量的上清液，得到含有体积平均粒径为2.18μm的天然橡胶(NR)的粒子。
使用以固体成分相当量计为80份的得到的天然橡胶的胶乳，而且代替丙烯酸而使用20份的甲基丙烯酸，除此以外，与实施例1-1进行同样的操作，得到包含粒子状聚合物A1的水分散液(固体成分浓度：40％)，上述粒子状聚合物A1为对作为主干部分的聚合物的天然橡胶的粒子导入了仅包含含羧酸基单体单元的接枝部分的粒子状聚合物。
(实施例1-7)
在制备粘结剂组合物时不使用粒子状聚合物B而仅使用粒子状聚合物A1，除此以外，与实施例1-1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
(比较例1-1)
在制备粒子状聚合物A1时，代替丙烯酸而使用35份的甲基丙烯酸，将天然橡胶胶乳的量设为以固体成分相当量计为65份，除此以外，与实施例1-7同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后与实施例1-1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
另外，在以下所示的表1中，
“NR”表示天然橡胶，
“IR”表示聚异戊二烯，
“BR”表示聚丁二烯，
“IP”表示异戊二烯单元，
“BD”表示1,3-丁二烯单元，
“AA”表示丙烯酸单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸单元，
“ST”表示苯乙烯单元，
“IA”表示衣康酸单元，
“2-HEA”表示2-羟基乙基丙烯酸酯单元，
“CB”表示炭黑。
[表1]
Figure BDA0001755247710000401
根据表1可知，在使用了以70质量％以上且99质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元、以1质量％以上且30质量％以下的比例含有含羧酸基单体单元的粒子状聚合物A1的实施例1-1～1-7中，可得到稳定性优异的浆料组合物、剥离强度优异的负极和循环特性优异的二次电池。此外，根据表1可知，在使用了脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例小于70质量％、含羧酸基单体单元的含有比例超过30质量％的粒子状聚合物A1的比较例1-1中，负极的剥离强度和二次电池的循环特性降低。
-实验2-
(实施例2-1)
<粒子状聚合物A2的制备>
将20份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯、2.5份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(用离子交换水稀释到20％使用)加入到容器X中，进行搅拌、乳化。然后，在容器X中加入以固体成分相当量计为80份的含有体积平均粒径为0.88μm的天然橡胶(NR)的粒子的天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Corporation制造，产品名“LA Type”，固体成分浓度为62％，构成胶乳中的天然橡胶粒子的聚合物包含95％以上的异戊二烯单元)，放置2小时，放置后进行搅拌。充分搅拌后，进一步在容器X中添加作为聚合引发剂的0.6份的四亚乙基五胺和0.6份的叔丁基氢氧化物，引发接枝聚合。反应温度维持在28℃。从引发接枝聚合起9小时后，确认聚合添加率成为97％以上则使反应终止，得到包含粒子状聚合物A2的水分散液(固体成分浓度：40％)，上述粒子状聚合物A2为对作为主干部分的聚合物的天然橡胶的粒子导入了仅包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的接枝部分的粒子状聚合物。测定得到的粒子状聚合物A2的体积平均粒径和电解液溶胀度，此外算出体积平均粒径比Δd。结果如表2所示。
<粒子状聚合物B的制备>
与实施例1-1同样地进行，得到包含体积平均粒径为0.15μm的粒子状聚合物B的水分散液(固体成分浓度：40％)。
<粘结剂组合物的制备>
以粒子状聚合物A2与粒子状聚合物B以固体成分比率计成为粒子状聚合物A2∶粒子状聚合物B＝60∶40的方式，将粒子状聚合物A2的水分散液与粒子状聚合物B的水分散液投入到容器中。然后，通过Three One Motor搅拌1小时，得到非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
<浆料组合物的制备>
在带有分散机的行星式搅拌机中，加入作为负极活性物质的70份的人造石墨(日立化成公司制造，产品名“MAG-E”)和25.6份的天然石墨(Nippon Carbon Co.,Ltd.制造，产品名“604A”)、1份的作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制造，产品名“Super C65”)、以固体成分相当量计为1.2份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素(NIPPON PAPER Chemicals CO.,LTD.制造，产品名“MAC-350HC”)的2％水溶液，得到混合物。将得到的混合物用离子交换水调节到固体成分浓度为60％后，在25℃混合60分钟。接着，使用离子交换水调节到固体成分浓度为52％后，进而在25℃混合15分钟而得到混合液。在得到的混合液中加入以固体成分相当量计为2.2份的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，以及离子交换水，调节到最终固体成分浓度为48％。进一步混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，由此得到流动性良好的非水系二次电池负极用浆料组合物。
对得到的浆料组合物的稳定性进行评价。结果如表2所示。另外，另行测定负极活性物质(将上述的人造石墨和天然石墨以上述的比率进行混合而成的混合物)的振实密度。结果如表2所示。
<负极的制作>
使用缺角轮涂敷机，以干燥后的膜厚为150μm左右的方式，在作为集流体的厚度为20μm的铜箔上涂敷得到的非水系二次电池负极用浆料组合物，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟得到压制前的负极原料。通过辊式压制对该压制前的负极原料进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极。
然后，对负极的剥离强度进行评价。结果如表2所示。
<正极的制作>
与实施例1-1同样地进行，得到具有正极复合材料层的正极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制造，产品名“Celgard2500”)切成120cm×5.5cm。
<二次电池的制作>
将得到的压制后的正极切成49cm×5cm的长方形并以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，将切成120cm×5.5cm的间隔件以正极位于间隔件的长度方向左侧的方式配置在该正极复合材料层上。进而，将得到的压制后的负极切成50cm×5.2cm的长方形，以负极复合材料层侧的表面与间隔件相向的方式且负极位于间隔件的长度方向右侧的方式配置在间隔件上。然后，使用卷绕机将得到的层叠体卷绕，得到卷绕体。用作为电池的外包装的铝包材外包装将该卷绕体进行包装，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度为1M的LiPF6)，进而通过150℃的热封将铝包材外包装的开口进行封口，制造容量为800mAh的卷绕型锂离子二次电池。
然后，对锂离子二次电池的循环特性和倍率特性进行评价。结果如表2所示。
(实施例2-2)
作为粒子状聚合物A2，使用像以下那样进行而制备的接枝共聚物，除此以外，与实施例2-1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行各种评价。结果如表2所示。
<粒子状聚合物A2的制备>
将异戊二烯橡胶(日本瑞翁株式会社制造，产品名“Nipol IR2200”)溶解在甲苯中，准备浓度为25％的异戊二烯橡胶溶液。
接着，将以1∶1∶1混合了直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺基琥珀酸钠而成的混合物溶解于离子交换水中，制备全部固体成分浓度为2％的水溶液。
将500g的上述异戊二烯橡胶溶液与500g的上述水溶液投入罐内，搅拌而进行预混合。接着，用定量泵以100g/分钟的速度将得到的预混合液从罐内转移到乳化分散机(Milder)(太平洋机工公司制造，产品名“MDN303V”)，以转速为20000rpm进行搅拌，进行乳化(转相乳化)。
接着，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的甲苯后，在带有旋塞的色谱柱中静置1天并使其分离，除去分离后的下层部分，由此进行浓缩。
然后，用100目的金属网过滤上层部分，制备包含聚异戊二烯(IR)粒子的胶乳。得到的聚异戊二烯的胶乳的固体成分浓度为60％，体积平均粒径为1.1μm。
代替天然橡胶的胶乳而使用得到的聚异戊二烯的胶乳，除此以外，与实施例2-1进行同样的操作，得到包含粒子状聚合物A2的水分散液(固体成分浓度：40％)，上述粒子状聚合物A2为对作为主干部分的聚合物的聚异戊二烯的粒子导入了仅包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的接枝部分的粒子状聚合物。
(实施例2-3)
作为粒子状聚合物A2，使用像以下那样进行而制备的接枝共聚物，除此以外，与实施例2-1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行各种评价。结果如表2-1所示。
<粒子状聚合物A2的制备>
将丁二烯橡胶(日本瑞翁株式会社制造，产品名“Nipol BR1220”)溶解在甲苯中，准备浓度为25％的丁二烯橡胶溶液。
接着，将以1∶1∶1混合了直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺基琥珀酸钠而成的混合物溶解于离子交换水中，制备全部固体成分浓度为2％的水溶液。
将500g的上述丁二烯橡胶溶液与500g的上述水溶液投入罐中，搅拌而进行预混合。接着，用定量泵以100g/分钟的速度将得到的预混合液从罐内转移到乳化分散机(Milder)(太平洋机工公司制造，产品名“MDN303V”)中，以转速为20000rpm进行搅拌，进行乳化(转相乳化)。
接着，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的甲苯后，在带有旋塞的色谱柱中静置1天并使其分离，除去分离后的下层部分，由此进行浓缩。
然后，用100目的金属网过滤上层部分，制备包含聚丁二烯(BR)粒子的胶乳。得到的聚丁二烯的胶乳的固体成分浓度为60％，体积平均粒径为1.02μm。
代替天然橡胶的胶乳而使用得到的聚丁二烯的胶乳，除此以外，与实施例2-1进行同样的操作，得到包含粒子状聚合物A2的水分散液(固体成分浓度：40％)，上述粒子状聚合物A2为对作为主干部分的聚合物的聚丁二烯粒子导入了仅包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的接枝部分的粒子状聚合物。
(实施例2-4)
在制备粒子状聚合物A2时，将甲基丙烯酸甲酯的量设为26份、将天然橡胶胶乳的量设为以固体成分相当量计为74份，除此以外，与实施例2-1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行各种评价。结果如表2所示。
(实施例2-5)
在制备粒子状聚合物A2时，将甲基丙烯酸甲酯的量设为8份，将天然橡胶胶乳的量设为以固体成分相当量计为92份，除此以外，与实施例2-1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行各种评价。结果如表2所示。
(实施例2-6)
作为粒子状聚合物A2，使用像以下那样进行而制备的接枝共聚物，除此以外，与实施例2-1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行各种评价。结果如表2所示。
<粒子状聚合物A2的制备>
将天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Corporation制造，产品名“LA Type”，构成胶乳中的天然橡胶粒子的聚合物包含95％以上的异戊二烯单元)稀释到固体成分浓度为10％，静置30天。然后，除去总体的15％的量的上清液，得到含有体积平均粒径为2.15μm的天然橡胶(NR)的粒子的胶乳。
使用得到的天然橡胶的胶乳，除此以外，与实施例2-1进行同样的操作，得到包含粒子状聚合物A2的水分散液(固体成分浓度：40％)，上述粒子状聚合物A2为对作为主干部分的聚合物的天然橡胶的粒子导入了仅包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的接枝部分的粒子状聚合物。
(实施例2-7)
在制备粘结剂组合物时不使用粒子状聚合物B而仅使用粒子状聚合物A2，除此以外，与实施例2-1同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行各种评价。结果如表2所示。
(比较例2-1)
在制备粒子状聚合物A2时，将甲基丙烯酸甲酯的量设为35份，将天然橡胶胶乳的量设为以固体成分相当量计为65份，除此以外，与实施例2-7同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行各种评价。结果如表2所示。
(比较例2-2)
代替粒子状聚合物A2的水分散液，使用含有未导入接枝部分的体积平均粒径为0.88μm的天然橡胶(NR)的粒子的天然橡胶胶乳(Musashino Chemical Corporation制造，产品名“LA Type”，固体成分浓度为62％，构成胶乳中的天然橡胶粒子的聚合物包含95％以上的异戊二烯单元)，除此以外，与实施例2-7同样地进行，制造粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行各种评价。结果如表2所示。
另外，在以下所示的表2中，
“NR”表示天然橡胶，
“IR”表示聚异戊二烯，
“BR”表示聚丁二烯，
“IP”表示异戊二烯单元，
“BD”表示1,3-丁二烯单元，
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯单元，
“ST”表示苯乙烯单元，
“IA”表示衣康酸单元，
“2-HEA”表示2-羟基乙基丙烯酸酯单元，
“CB”表示炭黑。
[表2]
Figure BDA0001755247710000481
根据表2可知，在使用了以70质量％以上且95质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元、以1质量％以上且30质量％以下的比例含有(甲基)丙烯酸酯单体单元、且电解液溶胀度为1.2倍以上7.0倍以下的粒子状聚合物A2的实施例2-1～2-7中，可得到稳定性优异的浆料组合物、剥离强度优异的负极以及循环特性和倍率特性优异的二次电池。此外，根据表2可知，在使用了脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例小于70质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例超过30质量％、且电解液溶胀度超过7.0倍的粒子状聚合物A2的比较例2-1中，二次电池的循环特性和倍率特性降低。此外还可知，在使用了(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例小于1质量％的粒子状聚合物A2的比较例2-2中，浆料组合物的稳定性和二次电池的倍率特性降低。
产业上的可利用性
根据本发明可提供能够形成剥离强度优异且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，根据本发明能够提供剥离强度优异且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用电极。
进而，根据本发明能够提供循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。

Claims (12)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，包含粒子状聚合物A1，
所述粒子状聚合物A1以70质量％以上且99质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元、以1质量％以上且30质量％以下的比例含有含羧酸基单体单元，
所述粒子状聚合物A1为接枝共聚物，
所述粒子状聚合物A1的接枝部分包含所述含羧酸基单体单元。
2.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，包含粒子状聚合物A2和粒子状聚合物B，
所述粒子状聚合物A2以70质量％以上且95质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元、以1质量％以上且30质量％以下的比例含有(甲基)丙烯酸酯单体单元，
所述粒子状聚合物A2的电解液溶胀度为1.2倍以上且7.0倍以下，
所述粒子状聚合物A2为接枝共聚物，
所述粒子状聚合物B包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元，
所述粒子状聚合物A2的含量为所述粒子状聚合物A2与所述粒子状聚合物B的合计含量的50质量％以上且90质量％以下。
3.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物A1的体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下。
4.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，还包含粒子状聚合物B，
所述粒子状聚合物B的体积平均粒径为0.01μm以上且小于0.6μm，
所述粒子状聚合物B包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元。
5.根据权利要求4所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物A1的含量为所述粒子状聚合物A1与所述粒子状聚合物B的合计含量的50质量％以上且90质量％以下。
6.根据权利要求2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物A2的体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下。
7.根据权利要求2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，所述粒子状聚合物B的体积平均粒径为0.01μm以上且小于0.6μm。
8.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，包含电极活性物质和权利要求1～7中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
9.根据权利要求8所述的非水系二次电池电极用浆料组合物，其中，所述电极活性物质的振实密度为1.1g/cm3以下。
10.根据权利要求8或9所述的非水系二次电池电极用浆料组合物，其中，还包含导电材料。
11.一种非水系二次电池用电极，具有使用权利要求8～10中任一项所述的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。
12.一种非水系二次电池，具有正极、负极、电解液和间隔件，
所述正极和负极中的至少一者为权利要求11所述的非水系二次电池用电极。
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