CN108603049B - 减少nox的涂层和用其减少nox的方法 - Google Patents

减少nox的涂层和用其减少nox的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及用于改善空气中的NOx减少效果的构造物和其使用方法。具体而言，已经发现当光催化的透明或半透明的二氧化钛溶胶制剂作为在提供入射光的高反射的白色表面或类似表面上的层提供时，实现了NOx减少效果的改善。该表面可以是下面的基底结构或涂覆的层例如漆的表面。对其涂覆层的基底可以是位于大气中NOx浓度特别高的位置处的结构，例如在道路附近或受到明显车辆交通影响的其它区域。

Description

减少NOX的涂层和用其减少NOX的方法
技术领域
本发明涉及减少环境中的NOx，并且更具体地涉及可用于减少NOx的组合物，尤其是当作为涂层涂覆在表面上时。
发明背景
空气质量是持续关注的问题，特别是在大都市和工业化地区。空气污染问题通常与二氧化碳(CO2)和颗粒物质的水平有关；然而，氮氧化物(NOx)也是造成空气污染的重要因素。
二氧化氮(NO2)是主要由一氧化氮(NO)氧化形成的反应性气体，并且高温燃烧过程(例如在汽车发动机和发电厂中)是NOx(即NO和NO2的总和)的主要来源。尽管大多数NOx排放物以NO的形式存在，但是大量的NOx以NO2的形式存在。已知负面健康影响可能与短期暴露于NO2(例如，敏感人群中肺功能的变化)和长期暴露(例如对呼吸道感染的易感性增加)有关。大气中氮的过量沉积会导致生态***中的氮营养过剩，从而可导致陆地和水生生态***的富营养化。氮氧化物在臭氧的形成中也起主要作用，并且通过有助于二次无机气溶胶的形成(即，通过形成硝酸盐)，NOx也可以促成空气中的颗粒物质浓度。
已经采取各种步骤来减少NOx污染，包括控制可允许的NOx排放。已经引入的一种NOx消除技术涉及在存在光、水和氧气的情况下利用催化剂对NOx的光催化。例如，当二氧化钛(TiO2)暴露于紫外(UV)光时，产生电子-空穴对，通过在TiO2表面上形成吸附自由基促进还原和氧化反应。高活性自由基物质可以将污染物(例如氮氧化物、硫氧化物和挥发性有机化合物)降解为相对无害的物质(例如通过氧化NOx形成硝酸盐)而不显著消耗TiO2催化剂。
包含光催化剂(例如TiO2)的光催化漆和类似的涂层材料已经被开发作为用于NOx消除的潜在介质并且已经显示出不同程度的成功。尽管如此，仍然需要进一步的技术来提高空气中的NOx减少效果。
发明概述
本公开提供了用于从空气中去除NOx的改进。提供了方法，由此通过提供具有光催化涂层的结构，可以将NOx从结构附近的空气中除去。特别地，通过在具有特定特征的表面上提供涂层来改善光催化涂层材料从空气中除去NOx的能力。因此，本公开还提供了包含至少部分涂覆有光催化二氧化钛组合物的基底材料的构造物(例如，诸如停车库、隧道或其它路边结构的结构)。这些方法和构造物特别有用，因为光催化涂层材料是透明或半透明的，并且透明或半透明涂层下面的表面被提供有光反射性质，所述性质已被发现提高了二氧化钛光催化剂的光催化活性。
在一些实施方案中，本公开涉及分层构造物。例如，分层构造物可以包括基底；在基底上的第一涂层，第一涂层适于反射至少约60%的入射光；以及在第一涂层上的第二涂层，第二涂层基本上是透明或半透明的并且包含光催化二氧化钛。尽管示例性实施方案是关于多个层来描述的，但应理解的是，在一些实施方案中，第一涂层可以不存在，只要基底的表面以其它方式呈现出所述的光反射性质和/或在此关于第一涂层描述的其它性质。分层构造物可以进一步通过以下陈述中的一项或多项来表征，该陈述可以以任何数量和/或其分组进行组合，而不偏离本公开的范围。
基底可以是水泥质的。
基底可以是木材、金属、石工、塑料、纸或者石膏。
第一涂层可以是漆。
第一涂层可以具有可见的颜色，其为白色调。
第一涂层的颜色可以由大于约90的L*值和/或约-5至+5的a*值和/或约-2至约+10的b*值限定。
第二涂层可以包含约0.1%至约30重量%的二氧化钛。
光催化二氧化钛可以是平均尺寸小于100nm的颗粒形式。
第一涂层可以包含白色颜料。
第二涂层可适用于催化NOx的氧化。
在第一涂层上的第二涂层的组合可以相对于第二涂层自身以增加的速率有效地催化NOx的氧化。
由于第一涂层和第二涂层之间的协同效应，可以提高NOx的氧化速率。
通过在第一涂层上的第二涂层的组合来氧化NOx可以比由第二层自身氧化NOx大至少约10%。
在一些实施方案中，本公开可以涉及在基底结构附近去除NOx的方法。例如，这种方法可以包括：为基底结构的至少一部分表面提供第一涂层材料层，第一涂层适于反射至少约60%的入射光；以及在第一涂层材料层上提供第二涂层材料层，第二涂层材料基本上是透明或半透明的并且包含有效量的光催化二氧化钛，以便催化在基底结构附近的至少一部分NOx的氧化。该方法可以通过以下陈述中的一项或多项进一步表征，该陈述可以以任何数量和/或其分组进行组合，而不偏离本公开的范围。
基底结构可以是停车库或道路结构。
第一涂层材料可以具有可见的颜色，其为白色调。
第一涂层材料的颜色可以由大于约90的L*值和/或约-5至+5的a*值和/或约-2至约+10的b*值限定。
在一些实施方案中，本公开可涉及改善光催化TiO2材料的NOx减少效果的方法。例如，该方法可以包括：将包含光催化TiO2材料的透明或半透明层与另外的适于反射入射光的至少约60%的材料层组合，使得透明或半透明层覆盖所述另外的层；其中透明或半透明层在所述另外的层上的组合相对于透明或半透明层自身以增加的速率有效地催化NOx的氧化。该方法可以通过以下陈述中的一项或多项进一步表征，该陈述可以以任何数量和/或其分组进行组合，而不偏离本公开的范围。
NOx的氧化速率增加可以由透明或半透明层与所述另外的层之间的协同效应产生。
通过透明或半透明层在所述另外的层上的组合来氧化NOx可以比由透明或半透明层自身氧化NOx大至少约10%。
所述另外的层可以具有可见的颜色，其为白色调。
所述另外的层的颜色可以由大于约90的L*值和/或约-5至+5的a*值和/或约-2至约+10的b*值限定。
附图的简要说明
为了提供对本公开的实施方案的理解，参考附图，附图不一定按比例绘制，这仅仅是示例性的，并且不应该被解释为限制本公开，并且其中：
图1是示出根据本公开的示例性实施方案的涂覆有第一层和第二层的基底的分层构造物；
图2是显示当受到荧光照射时，各种构造物(包括根据本公开的示例性实施方案的构造物)随时间推移的NOx减少百分比的图；
图3是显示当受到紫外光照射时，各种构造物(包括根据本公开的示例性实施方案的构造物)随时间推移的NOx减少百分比的图；
图4是显示当受到荧光照射时，各种构造物(包括根据本公开的示例性实施方案的构造物)随时间推移的NOx减少百分比的图；
图5是显示当受到紫外光照射时，各种构造物(包括根据本公开的示例性实施方案的构造物)随时间推移的NOx减少百分比的图；
图6是显示当受到荧光照射时，各种构造物(包括根据本公开的示例性实施方案的构造物)随时间推移的NOx减少百分比的图；
图7是显示当受到荧光照射时，各种构造物(包括根据本公开的示例性实施方案的构造物)随时间推移的NOx减少百分比的图；
图8是显示当受到紫外光照射时，各种构造物(包括根据本公开的示例性实施方案的构造物)随时间推移的NOx减少百分比的图；和
图9是显示当受到紫外光照射时，各种构造物(包括根据本公开的示例性实施方案的构造物)随时间推移的NOx减少百分比的图。
发明详述
现在将在下文中更全面地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应该被解释为限于在此阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案是为了使本公开透彻和完整，并且将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。如在本说明书和权利要求书中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。
本公开提供了适用于从空气中除去氮氧化物(NOx)的构造物。如本文所用，术语“NOx”可以指在样品中(或通常在空气中)存在的NO、NO2或氮氧化物物质(包括NO和NO2)的总和。该构造物可以包括具有至少部分地涂覆有材料层的表面的基底结构，该层是透明或半透明的并且包括光催化二氧化钛(TiO2)。如本文所述，基底材料的表面可以表现出某些光反射性质。或者，可以用多层不同组合物涂覆基底，其中至少最外层由包括光催化二氧化钛的透明或半透明材料形成。透明或半透明的光催化层可以与下面的材料(无论是基底表面还是另外的涂层)协同作用以提供改进的NOx去除效果。本公开还提供了通过在可能存在NOx的位置提供这种构造物来去除NOx的方法。特别地，现有的或新的结构可以用至少一层第一组合物涂覆，用至少一层第二组合物在第一组合物上涂覆。第二组合物可以是透明或半透明的并且包括光催化材料，并且第一组合物可以表现出改善光催化材料的NOx减少效果的性质。
在一些实施方案中，本公开因此提供了包含基底、基底上的第一涂层和第一涂层上的第二涂层的分层构造物。如在此更详细地讨论的，尽管构造物可以表征为与两个涂层(或者用于形成层的两种涂层材料)有关，但是构造物中可以包括一个或多个附加层。例如，可以涂覆多层第一涂层材料和/或可以涂覆多层第二涂层材料。而且，可以在第一涂层和基底之间涂覆附加层。
在图1中示出了根据本公开的实施方案的分层构造物100。如其中所见，基底110在其上提供有第一层120(由第一涂层材料形成)，并且在第一层上提供有第二层130(由第二涂层材料形成)。第二层130是透明或半透明的。
基底110可以是可以位于可能需要减少NOx的区域中的任何结构。该基底可以是可以在上面涂覆涂层的现有结构。基底可以是可能有意定位在可能需要减少NOx的区域中的新结构。尽管对形成基底的结构的尺寸没有限制，但可以理解的是，可以被涂层覆盖的结构上的表面积量越大，预期的NOx减少的程度越大。全部或一部分基底可以被涂层覆盖。优选地，将基底定位成使得涂层经受足够的光吸收以引发光催化作用。在图1所示的示例性实施方案中可以理解的是，涂层(120和130)被涂覆到基底110的暴露表面上。
基底可以是如房屋或建筑物的结构。基底可以是特别位于预期增加的NOx产生的区域(例如工业位置，特别是发电厂)或存在汽车交通的区域的结构。例如，基底可以包括汽车停车库或道路结构。可以理解，道路结构可以包括位于道路环境中的任何结构。道路结构的非限制性示例包括路面、桥梁和天桥、隧道、路边或中间障碍物、道路标志、收费所和其它建筑物(例如加油站、便利店等)。
基底可以基本上由适用于涂覆一层或多层的任何材料形成。例如，水泥质结构(例如，使用混凝土或类似材料形成)可能特别适合作为基底。然而，其它材料也包括在本公开内容中，例如但不限于木材、金属和石工。这种材料可特别存在于可能受到来自太阳的UV辐射和雨水冲刷的结构的外表面上。然而，本公开的构造物可适用于内部使用，例如在家庭或其它建筑物内使用。这样，基底可以基本上由其它材料形成，例如但不限于塑料、纸、纺织品和石膏。
第一涂层120可以包括适合于在基底的表面上形成层的任何材料-例如成膜材料。尽管不排除片状材料，预成型膜等，但为了易于形成，可能有用的是第一涂层由诸如漆或其它分散体、混合物或者溶液的材料形成，所述材料可以以基本上液体的形式涂覆到基底的表面并且允许干燥或以其它方式固化以形成该层-即，通过喷涂、辊涂、刷涂、浸涂或类似方法。
如本文进一步所述，第一涂层对于产生改善第二涂层的光催化作用的光散射可能是有利的。因此，第一涂层可以关于其光散射性质来定义。优选地，第一涂层被配置为反射与第一涂层的表面接触的入射光的主要部分。反射可以包括漫反射(以所有角度散射)以及镜面反射(以单一角度反射)。在一些实施方案中，第一涂层可以配置成反射所有入射光的至少约60%，至少约70%，至少约80%，至少约90%，至少约95%或至少约98%。反射率可以根据电磁辐射的特定波长和/或电磁辐射带来表征。在一些实施方案中，由第一涂层提供的反射光的百分比可以关于可见光谱(波长为约400至约750nm)中的光进行评估。在一些实施方案中，第一涂层的反射率可以关于紫外光带(例如，在约100nm至约400nm或约290nm至约400nm的范围内)中的光来限定。优选地，第一涂层可适于反射具有约350至约380nm，约355nm至约375nm或约360nm至约370nm的波长的光。反射率可以利用例如分光光度计如LAMBDATM 750UV/Vis/NIR分光光度计(可从Perkin Elmer获得)评估。材料反射率的测量方法和数据解释描述于ASTM E1331-15, Standard Test Method for Reflectance Factor and Color bySpectrophotometry Using Hemispherical Geometry(使用半球形几何的通过分光光度法的反射系数和颜色的标准测试方法); ASTM E1175-87(2015), Standard Test Methodfor Determining Solar or Photopic Reflectance, Transmittance, and Absorptanceof Materials Using a Large Diameter Integrating Sphere(使用大直径积分球测定材料的太阳或光照反射率、透射率和吸收率的标准测试方法); 以及ASTM G173-03(2012),Standard Tables for Reference Solar Spectral Irradiances: Direct Normal andHemispherical on 37° Tilted Surface(参考太阳光谱辐照标准表：在37°倾斜表面上的直接法向和半球)。
第一涂层优选具有可见的颜色，其为白色调。由于材料的表观颜色通常被认为是由可见光的反射产生的，因此可能特别有用的是利用适于反射可见光谱内的所有光的实质上大部分的涂层材料，例如通常由可见白色材料提供。这样，用于形成第一涂层的涂层材料可以适于提供纯白色或灰白色的涂层。
在一些实施方案中，涂层的“白”的程度可以关于L*，a*和b*值中的任何一个或全部来表征。可以根据国际照明委员会(International Commission on Illumination)(CIE)制定的已知CIE L*a*b* (CIELAB)标度获得这些值。CIELAB是对立色系，其基于以下事实：视网膜色彩刺激被转换为光与暗、红色与绿色、蓝色与黄色之间的区别。CIELAB用以下三个轴表示这些值：L*；a*；和b*。
可以理解的是，L*表示颜色亮度(在0到100的标度内，其中0为黑色并且100为漫射白色(关于镜面白色可能具有大于100的值))，a*表示绿色和洋红之间的标度(负值表示绿色，正值表示洋红色)，b*表示黄色和蓝色之间的标度(负值表示蓝色，正值表示黄色)。由第一涂层材料形成的涂层可呈现大于约90，大于约92或大于约95的L*值(所理解的最大L*值为100)。在具体的实施方案中，L*可以是约90至100或约92至100。在进一步的实施方案中，L*可以是约95至约97，或者更具体地，95.0至97.5或95.0至97.0。
由第一涂层材料形成的涂层可以表现出约-5至约+5，约-4至约+4，或约-2至约+2的a*值。在一些实施方案中，a*可以小于0，例如约-5至小于0，约-4至小于0，-3至小于0或者-2至小于0。特别是，a*可以是-1.50至-0.50或-1.00至-0.45。
由第一涂层材料形成的涂层可以表现出约-2至约+10，约-1至约+9，或约0至约+8的b*值。在一些实施方案中，b*可以大于0，例如约1至约5，或更特别地，1.0至4.0或1.0至2.5。
在一个或多个实施方案中，可以以任何方式组合L*，a*和b*的前述值。换句话说，涂层可以具有在任何上述范围内的L*值，同时还具有在任何上述范围内的a*值，同时还具有在任何上述范围内的b*值，并且技术人员将会理解，通过从上述范围中选择L*，a*和b*值可以实现合适的涂层颜色。在一些实施方案中，可能基于暴露于UV光的时间需要特定的值组合。例如，在暴露于UV光100小时后，涂层可具有95.0至97.0的L*值，-1.50至-0.50的a*值和1.0至4.0的b*值。又如，在暴露于UV光1300小时后，涂层可具有95.0至97.5的L*值，-1.00至-0.45的a*值和1.0至2.5的b*值。
当第一涂层被透明或半透明的第二涂层覆盖时，可以呈现上述值。例如，可以使用color-viewTM分光光度计(可从BYK-Gardner USA, Columbia, Maryland获得)测量L*，a*和b*值。
在一些实施方案中，第一涂层可以包含一种或多种适用于赋予白色可见色调的颜料。例如，可以包含二氧化钛颜料，例如TIONATM 595(可得自Millennium InorganicChemicals Ltd.)。
第二涂层130可以由导致层足够透明或半透明的材料形成，使得光可以通过第二涂层以被下面的材料例如第一层(或合适的基底表面)反射。第二涂层包含处于适合于向第二涂层提供光催化活性的形式的二氧化钛。如此，第二层可以被表征为包含光催化TiO2。光催化TiO2组合物的实例包括以名称CristalACTiVTM得自Cristal的那些。特别地已证实二氧化钛胶态溶胶是用于形成也显示所需光催化活性的透明涂层的有用材料。
在一些实施方案中，光催化TiO2可以关于其粒度、表面积和结晶形式中的一种或多种来定义。例如，根据本公开使用的光催化TiO2可以具有小于约100nm，小于约50nm，小于约25nm或小于约10nm(例如，约1nm至约50nm，约1nm至约40nm或约2nm至约20nm)的平均粒度。表面积优选可以为约50m2/g，至少约100m2/g，至少约200m2/g或至少约250m2/g(例如约50m2/g至约500m2/g，约100m2/g至约450m2/g或约150m2/g至约400m2/g)。晶体结构优选可以是锐钛矿形式。可使用已知技术如透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射光谱学(XRD)或光散射技术(如Malvern Instruments Ltd., U.K.的动态光散射)进行颗粒表征。
形成第二层的材料中的TiO2浓度可以变化。例如，TiO2浓度可以为约0.1重量%至约99重量%。在一些实施方案中，TiO2浓度可以为约0.1重量%至约30重量%，约1重量%至约20重量%或约5重量%至约15重量%。
可以在水性溶剂(特别是水或者与水混溶性溶剂(例如醇)组合的水)中提供透明或半透明的TiO2溶胶。用于形成第二涂层(包括TiO2溶胶)的材料可以任选地包括额外的成分，只要添加这些成分不会对溶胶的透明度或稳定性产生可测量的负面影响。除TiO2和溶剂之外可存在的其它材料的非限制性实例可包括杀菌剂、有机溶剂(例如醇)、成膜助剂、螯合剂和pH调节剂。由TiO2溶胶形成的材料可以是酸稳定的、碱稳定的或基本中性的。
用于形成第二涂层的材料可以是任何形式，其中所得层提供必要的透明度或半透明度水平并提供必要的光催化能力。在一些实施方案中，第二涂层可以使用TiO2溶胶材料形成。第二涂层的透明度可以关于通过该层的可见光(即，在约400nm至约700nm的波长范围内)的量来表征。优选地，透明度使得入射至该层的可见光谱中的光的至少约50%，至少约60%，至少约70%，至少约80%或至少约90%(例如约50%至约99%，约60%至约98%，或约65%至约95%)通过该层。透明度的标准测试描述于ASTM D1003-13, Standard Test Method forHaze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics(透明塑料的雾度和透光率的标准测试方法)。其它方法也可以采用。例如，可以通过合适的方法(例如喷涂或使用拉杆)将涂层材料涂覆到透明玻璃基材(例如，玻璃面板的比色皿)以达所需的涂层厚度，然后使其风干。如此形成的样品可以在UV Vis分光光度计中使用作为空白的相同基材(未涂覆)进行测试。透明度可以记录为400至700nm波长的平均百分比透射率。根据本公开的涂层优选在400-700nm的波长下表现出至少约50%，至少约60%，至少约70%，至少约80%或至少约90%(例如，约50%至约99%，约60%至约98%，或约65%至约95%)的平均透射率。
光催化TiO2及其组合物(包括透明或半透明TiO2溶胶)以及制备这些材料的方法公开于U.S. Pat. No. 5,049,309(Sakamoto等), U.S. Pat. No. 6,420,437(Mori等),U.S. Pat. No. 6,672,336(Ohmori等), U.S. Pat. No. 6,824,826(Amadelli等), U.S.Pat. No. 7,763,565(Fu等), U.S. Pat. No. 7,776,954(Stratton等), U.S. Pat. No.7,932,208(Fu等), U.S. Pat. No. 7,935,329(Im等), U.S. Pub. No. 2007/0155622(Goodwin等), U.S. Pub. No. 2011/0159109(Lee等), U.S. Pub. No. 2011/0183838(Fu等), 和U.S. Pub. No. 2013/0122074(Kerrod等)，其公开内容通过引用并入本文。这种材料特别可用于形成如本文所公开的第二涂层。
第二涂层通过适用于形成涂层的任何方法提供在第一涂层上。形成第二涂层的材料可以作为分散体、混合物或溶液(包括胶态溶胶)提供，其可以以基本上液体的形式涂覆到基底的表面并且允许干燥或以其它方式固化以形成层-即通过喷涂、辊涂、刷涂、浸涂等方法。
根据本公开的分层构造物可以特别有效地减少给定区域中存在的NOx。包括光催化TiO2的第二涂层可以表现出与本发明的分层构造物无关的NOx减少能力。然而，根据本公开已经发现，具有其特定反射性质的第一涂层与第二涂层的组合可以提供协同作用，其导致更高的NOx减少效力。特别地，由分层构造物提供的NOx减少效果可以超过单独由第二涂层提供的NOx减少效果至少约5%，至少约10%，至少约15%，至少约20%或至少约25%。
在一些实施方案中，第一涂层可以由光催化材料形成，例如光催化漆。本领域已知各种光催化漆，例如BOYSEN® KNOxOUTTM漆(来自Pacific Paint (Boysen) Philippines,Inc.)，其包括CristalACTiVTM TiO2。然而，根据本公开已经发现，第一涂层(当显示如本文所述的反射性质时)与第二涂层(透明或半透明且包括光催化TiO2)的组合可以提供协同作用，导致更大的NOx减少效果。当第一涂层本身是显示NOx减少性质的光催化材料时，可以看到这种效果。特别地，由分层构造物提供的NOx减少效果可以超过单独由第一涂层提供的NOx减少效果至少约5%、至少约10%、至少约15%、至少约20%或至少约25%。
在结构附近的NOx的减少应理解为意味着循环通过涂覆结构的空气可以充分地接触外涂层以通过光催化剂氧化在空气中存在的任何NOx。进一步理解的是，受影响的空气可以从该结构循环出去，结果是随着时间的推移，空气具有总体更低水平的NOx。为了根据本公开评估的目的，如本文所述的构造物附近的NOx减少可意指在涂覆的基底结构的100m，10m，1m或0.5m的半径内的NOx减少。可以根据已知的方法进行NOx减少的测试，例如“ISO22197-1:2007, 精细陶瓷(高级陶瓷、高级工业陶瓷)-用于半导体光催化材料的空气纯化性能的测试方法-部分1：一氧化氮的去除”中描述的方法。在所附实施例中描述了适用于测试NOx减少的其它方法。此外，用于确定NOx去除的方法描述于U.S. Pub. No. 2007/0167551(Goodwin等)，其公开内容通过引用整体并入本文。
在一些实施方案中，根据本公开的构造物可以提供环境空气中的NOx的量的减少，这种减少为至少约10%，至少约20%，至少约30%，至少约40%，或者至少约50%。该减少可以基于在限定的时间段内平均测量的NOx浓度ppm(体积)。例如，如果平均在一小时内的某位置处的NOx的基线浓度是1ppm(体积)，并且如果在放置根据本公开的构造物之后，在相同位置处，平均在一小时内的NOx浓度为0.5ppm(体积)，则应该理解，该构造物的存在已经实现了约50%的NOx减少。
即使当第一涂层和第二涂层表现出与光催化作用相关的NOx减少性质时，意想不到的是该分层组合会提供协同效应。这是因为第一涂层当被第二涂层覆盖时，由于第二涂层会阻止第一涂层与气载物质(包括NOx分子)的催化接触，所以不会被预期提供实质上的任何催化效果。然而，根据本公开已经发现，当第一涂层(无论材料的任何独立光催化能力如何)在接受通过透明或半透明的第二涂层的入射光时如本文所述呈现光反射性质时(例如，基本上是白色调)，可以在分层构造物中提供NOx减少效果的改善。
尽管不希望被理论束缚，但层的组合显示增加了最外面的第二涂层的光催化活性，因为通过透明或半透明的第二涂层的光被第一涂层反射和/或以其它方式散射。相信光散射增加了TiO2溶胶(或类似的光催化材料)的活性，从而与不具有这种将光催化性的透明或半透明外涂层与光反射性的下涂层组合的多层构造物的光催化材料相比，NOx减少效果得到改善。
实验
通过以下实施例更充分地说明本发明，这些实施方案是为了说明本发明而提出的，而不应被解释为对本发明的限制。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计，并且所有重量百分比都以干重表示，这意味着排除水含量，除非另有说明。
实施例1
评估各种组合中各种涂层材料降低NOx浓度的能力。评估中使用的涂层材料显示在表1中。
表1
材料 说明
涂层材料1 白色苯乙烯丙烯酸漆
涂层材料2 白色苯乙烯丙烯酸漆，具有添加的CristalACTiV<sup>TM</sup> PC500 (80 wt%)
涂层材料3 白色苯乙烯丙烯酸漆，具有光催化TiO<sub>2</sub>
涂层材料4 CristalACTiV<sup>TM</sup> PCS7: 透明TiO<sub>2</sub>溶胶(5 wt%)
用于涂层材料1和涂层材料2的漆是如Maltby等的U.S. Pat. Pub. No. 2014/0322116中所述的制剂，其公开内容通过引用整体并入本文。用于涂层材料3的漆可以作为SIGMACARE® Cleanair Matte市售得到(可得自PPG Coatings)。
测试1和8是混凝土上的涂层材料1的层。
测试2和9是混凝土上的涂层材料2的层。
测试3和10是混凝土上的涂层材料3的层。
测试4和11是混凝土上的涂层材料4的层。
测试5和12是混凝土上的涂层材料1的层，覆盖有涂层材料4的层。
测试6和13是混凝土上的涂层材料2的层，覆盖有涂层材料4的层。
测试7和14是混凝土上的涂层材料3的层，覆盖有涂层材料4的层。
每个测试样品具有约18cm2的表面积，并且使用Suntest室(可从Atlas MaterialTesting Solutions获得)进行测试。获得初始读数，在Suntest室中200小时，500小时，800小时，1100小时，1400小时，1700小时前冲洗和1700小时后冲洗老化以后，获得后续读数。在Suntest室中老化期间，样品经受250-765nm的光谱中的550w/m2的光照。为了进行评估，将样品放入约0.7L/min的NO流量下的NOx分析仪中。在7.24W/m2施加的荧光(400-750nm的光谱)下和6.63W/m2的紫外光(290-400nm的光谱)下获取读数。使用T200型EnviroTech NOx分析仪。其它NOx分析仪可以市售得到，例如来自Teledyne Technologies Incorporated,Altech Environment USA, 和Emerson Process Management。NOx分析仪由密封的测试室(例如石英管)，配置用于照射测试室的光源，NO气体源，用于将NO气体输送到测试室的管道，配置用于检测NOx的存在的分析仪，用于将气体从测试室输送到分析仪的管道，净化空气(无NOx)源，用于将净化空气输送到测试室的管道，用于将水蒸气输送到测试室的任选加湿器，阀和泵组成。至少测试室位于不透光的容器中，以实现“暗”读数。对于每个测试，在不施加光的情况下获取NOx浓度读数，然后再在施加光的情况下获取NOx浓度读数，以评估在光催化条件下NOx的减少。
测试结果数据在下面的表2和表3中提供。测试结果在图2和图3中图示。另外，表4至表6中提供了各种测试样品的L*，a*和b*值。根据公式1计算%NOx减少：
[(D – L) / D] x 100 公式1
其中D是在暗条件下测得的NO和NO2值的总和，L是在暴露于光条件下测得的NO和NO2值的总和。
测试表明，在白色涂层上的透明TiO2溶胶的组合平均提供了改善的NOx减少效果。与单独的白色层或单独的透明TiO2溶胶的涂层相比，总体上确定了这种改进。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE004
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE006
表5
Figure DEST_PATH_IMAGE008
表6
Figure DEST_PATH_IMAGE010
实施例2
评估各种组合中各种涂层材料降低NOx浓度的能力。评估中使用的涂层材料显示在表7中。
表7
材料 说明
涂层材料5 白色苯乙烯丙烯酸漆，具有TIONA<sup>TM</sup> 595 (15 wt%)
涂层材料6 白色苯乙烯丙烯酸漆，具有TIONA<sup>TM</sup> 595 (10 wt%)
涂层材料7 白色苯乙烯丙烯酸漆，具有TIONA<sup>TM</sup> 595 (5 wt%)
涂层材料8 白色苯乙烯丙烯酸漆
涂层材料9 白色苯乙烯丙烯酸漆，具有2%纳米TiO<sub>2</sub>
涂层材料10 白色苯乙烯丙烯酸漆，具有4%纳米TiO<sub>2</sub>
涂层材料11 白色苯乙烯丙烯酸漆，具有4%纳米TiO<sub>2</sub>
涂层材料12 CristalACTiV<sup>TM</sup> PCS7: 透明TiO<sub>2</sub>溶胶(5 wt%)
用于涂层材料5、涂层材料6和涂层材料7中的漆是如Maltby等的U.S. Pat. Pub.No. 2014/0322116中所述的制剂。用于涂层材料5-7中的TIONATM 595可得自MillenniumInorganic Chemicals Ltd。涂层材料8-11使用具有或不具有添加的纳米TiO2的一般苯乙烯丙烯酸漆。
测试15和29是混凝土上的涂层材料5的层。
测试16和30是混凝土上的涂层材料6的层。
测试17和31是混凝土上的涂层材料7的层。
测试18和32是混凝土上的涂层材料8的层。
测试19和33是混凝土上的涂层材料9的层。
测试20和34是混凝土上的涂层材料10的层。
测试21和35是混凝土上的涂层材料11的层。
测试22和36是混凝土上的涂层材料5的层，覆盖有涂层材料12的层。
测试23和37是混凝土上的涂层材料6的层，覆盖有涂层材料12的层。
测试24和38是混凝土上的涂层材料7的层，覆盖有涂层材料12的层。
测试25和39是混凝土上的涂层材料8的层，覆盖有涂层材料12的层。
测试26和40是混凝土上的涂层材料9的层，覆盖有涂层材料12的层。
测试27和41是混凝土上的涂层材料10的层，覆盖有涂层材料12的层。
测试28和42是混凝土上的涂层材料11的层，覆盖有涂层材料12的层。
每个测试样品具有约18cm2的表面积，并且如实施例1中那样在Suntest室中进行测试。获得初始读数，在Suntest室中100小时，400小时，900小时前冲洗，900小时后冲洗和1200小时老化以后，获得后续读数。在Suntest室中老化期间，样品经受250-765nm的光谱中的550w/m2的光照。为了进行评估，将样品放入约0.6L/min的NO流量下的NOx分析仪中。在7.24W/m2施加的荧光(400-750nm的光谱)下和7.19W/m2的紫外光(290-400nm的光谱)下获取读数。对于每个测试，在不施加光的情况下获取NOx浓度读数，然后再在施加光的情况下获取NOx浓度读数，以评估在光催化条件下NOx的减少。
测试结果数据在下面的表8和表9中提供。测试结果在图4和图5中图示。另外，表10至表12中提供了各种测试样品的L*，a*和b*值。根据公式1计算%NOx减少。测试表明，在白色涂层上的透明TiO2溶胶的组合平均提供了改善的NOx减少效果。与单独的白色层的涂层相比，总体上确定了这种改进。
表8
Figure DEST_PATH_IMAGE012
表9
Figure DEST_PATH_IMAGE014
表10
Figure DEST_PATH_IMAGE016
表11
Figure DEST_PATH_IMAGE018
表12
Figure DEST_PATH_IMAGE020
实施例3
评估各种组合中各种涂层材料降低NOx浓度的能力。评估中使用的涂层材料显示在表13中。
表13
Figure DEST_PATH_IMAGE022
用于涂层材料13和14中的漆是一般的苯乙烯丙烯酸漆。用于涂层材料15-17中的漆是如Maltby等的U.S. Pat. Pub. No. 2014/0322116中所述的制剂。在涂层材料13和15中，纳米TiO2包括在颗粒上的二氧化硅涂层。在涂层材料14、16和17中，纳米TiO2颗粒以浆料形式添加到漆中。
测试43和66是混凝土上的涂层材料13的层。
测试44和67是混凝土上的涂层材料13的层，覆盖有涂层材料18的层。
测试45和68是混凝土上的涂层材料13的层，覆盖有涂层材料19的层。
测试46和69是混凝土上的涂层材料13的层，覆盖有涂层材料20的层。
测试47和70是混凝土上的涂层材料14的层。
测试48和71是混凝土上的涂层材料14的层，覆盖有涂层材料18的层。
测试49和72是混凝土上的涂层材料14的层，覆盖有涂层材料19的层。
测试50和73是混凝土上的涂层材料14的层，覆盖有涂层材料20的层。
测试51和74是混凝土上的涂层材料15的层。
测试52和75是混凝土上的涂层材料15的层，覆盖有涂层材料18的层。
测试53和76是混凝土上的涂层材料15的层，覆盖有涂层材料19的层。
测试54和77是混凝土上的涂层材料15的层，覆盖有涂层材料20的层。
测试55和78是混凝土上的涂层材料16的层。
测试56和79是混凝土上的涂层材料16的层，覆盖有涂层材料18的层。
测试57和80是混凝土上的涂层材料16的层，覆盖有涂层材料19的层。
测试58和81是混凝土上的涂层材料16的层，覆盖有涂层材料20的层。
测试59和82是混凝土上的涂层材料17的层。
测试60和83是混凝土上的涂层材料17的层，覆盖有涂层材料18的层。
测试64和84是混凝土上的涂层材料17的层，覆盖有涂层材料19的层。
测试62和85是混凝土上的涂层材料17的层，覆盖有涂层材料20的层。
测试63和86是混凝土上的单独的涂层材料18的涂层。
测试64和87是混凝土上的单独的涂层材料19的涂层。
测试65和88是混凝土上的单独的涂层材料20的涂层。
每个测试样品具有约18cm2的表面积，并且如实施例1中那样在Suntest室中进行测试。获得初始读数，在Suntest室中100小时，250小时，400小时，700小时，1000小时和1300小时老化以后，获得后续读数。在Suntest室中老化期间，样品经受250-765nm的光谱中的550w/m2的光照。为了进行评估，将样品放入约0.6L/min的NO流量和50%相对湿度下的NOx分析仪中。在7.22W/m2施加的荧光(400-750nm的光谱)下和6.63W/m2的紫外光(290-400nm的光谱)下获取读数。对于每个测试，在不施加光的情况下获取NOx浓度读数，然后再在施加光的情况下获取NOx浓度读数，以评估在光催化条件下NOx的减少。
测试结果数据在下面的表14和表15中提供。测试结果在图6至图9中图示。根据公式1计算%NOx减少。在紫外光条件下测试过程中也评估了测试样品颜色的视觉外观。表16中提供了样品的视觉评估。另外，各种测试样品的L*、a*和b*值在表17至表19中提供。测试表明，在白色涂层上的透明TiO2溶胶的组合平均提供了改善的NOx减少效果。与单独的白色层或单独的透明TiO2溶胶的涂层相比，总体上确定了这种改进。
表14
Figure DEST_PATH_IMAGE024
表15
Figure DEST_PATH_IMAGE026
表16
Figure DEST_PATH_IMAGE028
表17
Figure DEST_PATH_IMAGE030
表18
Figure DEST_PATH_IMAGE032
表19
Figure DEST_PATH_IMAGE034
本发明所属领域的技术人员受益于前述说明中给出的教导将会想到本发明的许多修改和其它实施方案。因此，应该理解的是，本发明不限于所公开的特定实施方案，并且修改和其它实施方案旨在被包括在所附权利要求的范围内。尽管在此使用了特定的术语，但它们仅用于一般性和描述性的意义，而不是为了限制的目的。

Claims (24)

1.分层构造物，包括：
基底；
在基底上的第一涂层，第一涂层适于反射至少60％的入射光，其中所述第一涂层表现出大于90的L*值；以及
在第一涂层上的第二涂层，第二涂层是透明或半透明的并且包含光催化二氧化钛，其中所述第二涂层在400nm至700nm的波长下表现出至少50％的平均透射率。
2.根据权利要求1所述的分层构造物，其中所述基底是水泥质、木材、金属、石工、塑料、纸或者石膏。
3.根据权利要求1所述的分层构造物，其中所述第一涂层是漆。
4.根据权利要求1所述的分层构造物，其中所述第一涂层具有可见的颜色，其为白色调。
5.根据权利要求1所述的分层构造物，其中所述第一涂层的颜色由大于90的L*值、-5至+5的a*值和-2至+10的b*值限定。
6.根据权利要求5所述的分层构造物，其中满足以下条件之一：
在暴露于UV光100小时后，第一涂层的颜色由95.0至97.0的L*值，-1.50至-0.50的a*值和1.0至4.0的b*值限定；
在暴露于UV光1300小时后，第一涂层的颜色由95.0至97.5的L*值，-1.00至-0.45的a*值和1.0至2.5的b*值限定。
7.根据权利要求1所述的分层构造物，其中所述第二涂层包含0.1重量％至30重量％的二氧化钛。
8.根据权利要求1所述的分层构造物，其中所述光催化二氧化钛为平均尺寸小于100nm的颗粒形式。
9.根据权利要求1所述的分层构造物，其中所述第一涂层包含白色颜料。
10.根据权利要求1所述的分层构造物，其中所述第二涂层适于催化NOx的氧化。
11.根据权利要求10所述的分层构造物，其中在第一涂层上的第二涂层的组合相对于第二涂层自身以增加的速率有效地催化NOx的氧化。
12.根据权利要求11所述的分层构造物，其中所述增加的速率来自协同效应。
13.根据权利要求11所述的分层构造物，其中通过在第一涂层上的第二涂层的组合来氧化NOx比由第二层自身氧化NOx大至少10％。
14.一种在基底结构附近去除NOx的方法，该方法包括：
为基底结构的至少一部分表面提供第一涂层材料的第一涂层，所述第一涂层适于反射至少60％的入射光，其中所述第一涂层表现出大于90的L*值；以及
在所述第一涂层材料的第一涂层上提供第二涂层材料层，第二涂层材料是透明或半透明的并且包含有效量的光催化二氧化钛，以便催化在基底结构附近的至少一部分NOx的氧化，其中所述第二涂层材料层在400nm至700nm的波长下表现出至少50％的平均透射率。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述基底结构是停车库或道路结构。
16.改善光催化TiO2材料的NOx减少效果的方法，该方法包括：
将包含光催化TiO2材料的透明或半透明层与另外的适于反射入射光的至少60％的材料层组合，使得透明或半透明层覆盖所述另外的层；
其中透明或半透明层在所述另外的层上的组合相对于透明或半透明层自身以增加的速率有效地催化NOx的氧化。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述增加的速率来自协同效应。
18.根据权利要求16所述的方法，其中通过透明或半透明层在所述另外的层上的组合来氧化NOx比由透明或半透明层自身氧化NOx大至少10％。
19.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一涂层具有可见的颜色，其为白色调。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述另外的材料层具有可见的颜色，其为白色调。
21.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一涂层具有由大于90的L*值、-5至+5的a*值和-2至+10的b*值限定的颜色。
22.根据权利要求16所述的方法，其中所述另外的材料层具有由大于90的L*值、-5至+5的a*值和-2至+10的b*值限定的颜色。
23.根据权利要求21所述的方法，其中满足以下条件之一：
在暴露于UV光100小时后，所述第一涂层的颜色由95.0至97.0的L*值，-1.50至-0.50的a*值和1.0至4.0的b*值限定；
在暴露于UV光1300小时后，所述第一涂层的颜色由95.0至97.5的L*值，-1.00至-0.45的a*值和1.0至2.5的b*值限定。
24.根据权利要求22所述的方法，其中满足以下条件之一：
在暴露于UV光100小时后，所述另外的材料层的颜色由95.0至97.0的L*值，-1.50至-0.50的a*值和1.0至4.0的b*值限定；
在暴露于UV光1300小时后，所述另外的材料层的颜色由95.0至97.5的L*值，-1.00至-0.45的a*值和1.0至2.5的b*值限定。
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