CN108603030B - 对金属具有优异粘附性的聚芳硫醚组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有少量的释气及优良的白度、耐酸性和金属粘附性的聚芳硫醚组合物。本发明的聚芳硫醚组合物展现出少量的释气及优良的白度、耐酸性和金属粘附性，且可以作为制造对成型精度有要求的产品的树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有少量的释气及优异的白度、耐酸性和金属粘附性的聚芳硫醚组合物。
背景技术
目前，聚芳硫醚(以下称作“PAS”)作为一种典型的工程塑料，由于其较高的耐热性、耐化学性、阻燃性和电绝缘性而在高温和腐蚀环境中使用的产品和各种电子商品中存在日益增长的需求。聚苯硫醚(以下简称“PPS”)是唯一市售的聚芳硫醚。PPS因其优异的机械、电、热性能和耐化学性而广泛用于汽车装备、电气或电子设备的壳体或主要零件中。
广泛用于PPS商业生产的方法是在诸如N-甲基吡咯烷酮的极性有机溶剂中对作为原料的对二氯苯(以下称作“pDCB”)和硫化钠进行溶液聚合，这被称为麦卡隆工艺(Macallum process)。然而，当PPS通过麦卡隆工艺生产时，使用硫化钠等的溶液聚合工艺可以产生盐形式的副产物(例如，NaCl)。由于盐形式的副产物可能损害电子零件的性能，因此需要额外的洗涤或干燥工艺等以除去副产物和残留的有机溶剂(参见美国专利2,513,188和2,583,941)。
为了解决上述问题，提出了一种通过含二碘代芳香族化合物和元素硫的反应物的熔融聚合来制备诸如PPS的PAS的方法。由于该方法在制备PAS过程中不产生盐形式的副产物，并且不使用有机溶剂，因此不需要单独的工艺来除去副产物或有机溶剂。
同时，传统的PPS具有与金属粘附性差的问题，这是由于在注塑流动前沿产生的大量释气(ougas)(即低分子量的低聚物)，这在PPS粘附到金属上时阻碍了微孔被填充，从而降低了金属粘附性。作为改善PPS的金属粘附性的一种替代方案，已经提出了一种通过将PPS与含有极性基团和增容剂的聚烯烃进行混合而制得的树脂组合物。然而，已经发现使用这种低聚物(例如含这样的增容剂或极性基团的聚烯烃)降低了PPS的机械性能或减弱了其热特性。
发明内容
技术问题
因此，需要开发一种具有优异的金属粘附性的PAS组合物，且在流动前沿中具有减少的释气量(这是传统金属粘附塑料中的一个潜在问题)，并且具有少量的诸如氯的副产物。
本发明的一个目的是提供一种具有优异的白度、耐酸性和金属粘附性，以及在流动前沿中产生少量释气的树脂组合物。
此外，本发明的另一个目的是提供一种由所述树脂组合物进行铸造成型制造的模塑制品。
解决问题的技术手段
为达到上述目的，本发明提供了一种树脂组合物，包括聚芳硫醚和聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯，所述聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯包括式1表示的重复单元，其中，释气量为300ppm或更少：
[式1]
此外，本发明还提供了一种由上述树脂组合物进行铸造成型制造的模塑制品。
本发明的有益效果
本发明的树脂组合物具有优异的金属粘附性能，而不降低PAS专有的优异机械性能和热性能，具有少量的释气。因此，各种应用都是可能的，包括通过嵌件注塑成型而一体化的电子零件到汽车零件。此外，所述树脂组合物包含少量盐形式的副产物，并且不会降低电子产品的性能，并且可以用作便携式电话(a cellular phone)或笔记本电脑的内部材料而不会降低电子产品的性能。此外，所述树脂组合物即使在酸处理后也可以达到较高的白度，并且除了用作内部材料外还可以作为外部材料应用。
附图说明
图1为表示使用本发明的树脂组合物制造用于测试对金属的粘附强度的试样的局部工序的示意图。
实施本发明的最佳方式
本发明提供了一种树脂组合物，包括聚芳硫醚和聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯，所述聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯包括式1表示的重复单元：
[式1]
本发明的树脂组合物具有300ppm或更少的少量释气，并且可以获得优异的金属粘附性能。具体地，所述树脂组合物具有150-300ppm的释气量。
所述树脂组合物的氯含量为300ppm或更少，并包括少量盐形式的副产物，从而不会降低电子产品的性能。特别地，所述树脂组合物的氯含量为200ppm或更少，100ppm或更少，例如，大于0至小于或等于100ppm，更特别地，为50ppm或更少。
根据ISO 527测得的所述树脂组合物的抗拉强度值为80MPa或更高，特别地为80-150MPa。
根据ASTM D 3163测得的所述树脂组合物的金属粘附强度值为60MPa或更高，特别地为60-80MPa。
此外，根据D65光源的包含镜面反射分量(specular component-included，SCI)模式测得的所述树脂组合物的L值为89或更高，特别地为90-93。L值越高，白度越好。
根据ASTM D 3163测得的所述树脂组合物在阳极氧化后的金属粘附强度值为55MPa或更高，特别地为55-80MPa。
根据D65光源的SCI模式测得的所述树脂组合物在通过使用酸的化学方法进行阳极氧化后的L值为88或更高，特别地为88-93。
以下，将对本发明进行详细说明。
本发明的树脂组合物包括聚芳硫醚。
所述聚芳硫醚包括与其主链键合的碘和游离碘，特别地，与主链键合的碘和游离碘的量可以为10-10,000ppm。与主链键合的碘和游离碘的量可以通过在高温下热处理聚芳硫醚样品及使用离子色谱法定量来测量。游离碘是在聚合二碘代芳香族化合物和硫元素的过程中产生的，且包括碘分子、碘离子、碘自由基等，一般保持与最终产生的聚芳硫醚相化学分离的状态。
聚芳硫醚可以通过对包含二碘代芳香族化合物和硫元素的反应物进行熔融聚合来制备。能在该聚合反应中使用的二碘代芳香族化合物可以为选自二碘苯(DIB)、二碘萘、二碘联苯、二碘双酚和二碘二苯甲酮构成的组中的至少一种，但本发明一实施方式不限于此。此外，二碘代芳香族化合物可以包括其中被取代基烷基或砜基取代的二碘代芳香族化合物，或芳香基中含有诸如氧和氮的原子的二碘代芳香族化合物。进一步地，二碘代芳香族化合物可以根据碘元素的键合位置具有二碘化物的各种异构体，且其中碘在对位键合的化合物，例如，对二碘苯、2,6-二碘萘和4,4'-二碘联苯更为合适。
与二碘代芳香族化合物反应的硫元素的形式没有特别限制。硫元素通常以环八硫(S8)的形式存在，其中8个原子在室温下连接。如果不是此形式，仍可以使用市售的固体或液体形式的硫磺而无特别限制。
此外，二碘代芳香族化合物和反应物的混合物可进一步包含聚合引发剂、稳定剂或其混合物。聚合引发剂可包括选自1,3-二碘-4-硝基苯、巯基苯并噻唑、2，2'-二硫代苯并噻唑、环己基苯并噻唑次磺酰胺和丁基苯并噻唑次磺酰胺构成的组中的至少一种，但不限于此。
稳定剂可以不受任何限制地使用，只要它是树脂聚合反应中常用的稳定剂即可。
同时，在熔融聚合过程中，可以加入聚合猝灭剂。对聚合猝灭剂没有特别限制，只要其可以除去聚合的聚合物中包含的碘基团以停止聚合即可。具体地，聚合猝灭剂可以是选自二苯硫醚、二苯醚、二苯基二苯甲酮、二苯并噻唑二硫化物、单碘芳基化合物、苯并噻唑、苯并噻唑次磺酰胺、秋兰姆类(thiurams)和二硫代氨基甲酸酯构成的组中的至少一种。更具体地，聚合猝灭剂可以是选自碘联苯、碘苯酚、碘苯胺、碘代二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑、2,2'-二硫代双苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-吗啉代硫代苯并噻唑、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌和二苯二硫醚构成的组中的至少一种。
聚合猝灭剂的注入点可以考虑目标聚芳硫醚的分子量来确定。例如，聚合猝灭剂可以在通过反应消耗约70-100wt％的包含在初始反应物中的二碘代芳香族化合物时的时刻注入。
此外，熔融聚合的条件没有特别限制，只要可以引发包含二碘芳族化合物和硫元素的反应物的聚合即可。例如，熔融聚合可以在升高的温度和降低的压力条件下进行。在这种情况下，从180-250℃和50-450托的初始反应条件，可以升高温度至270-350℃且可以降低压力至0.001-20托的最终反应条件，且该反应可以进行大约1-30个小时。更具体地，该聚合反应可以在温度约为280-300℃、压力约为0.1-1托的最终反应条件下进行。
同时，制备聚芳硫醚的方法可以在熔融聚合反应之前进一步包括：熔融混合包含二碘代代芳香族化合物和硫元素的反应物的步骤。熔融混合的条件没有特别限制，只要反应物可以被熔融混合即可。例如，该熔融混合步骤可以在130-200℃，特别是160-190℃的温度下进行。在熔融聚合反应之前的该熔融混合步骤可以允许随后的熔融聚合反应容易地进行。
在根据本发明的另一个实施方式的制备聚芳硫醚的方法中，该熔融聚合反应可以在硝基苯类催化剂存在下进行。此外，当在上述的熔融聚合反应之前进一步进行熔融混合步骤时，可以在该熔融混合步骤中加入硝基苯类催化剂。例如，硝基苯类催化剂可以包括但不限于1,3-二碘-4-硝基苯或1-碘-4-硝基苯。
与常规制备方法不同，由此制得的聚芳硫醚几乎不产生盐形式的副产物。例如，本发明的聚芳硫醚的氯含量为300ppm或更低，特别是200ppm或更低，更特别是100ppm或更低。
该聚芳硫醚的熔点可以为约265-290℃，约270-285℃，或约275-283℃。此外，该聚芳硫醚的数均分子量可以为约5,000-50,000，约8,000-40,000，或约10,000-30,000。进一步地，该聚芳硫醚可以具有约2.0-4.5，约2.0-4.0，或约2.0-3.5的分散度，其被定义为相对于数均分子量的重均分子量。
用旋转盘式粘度计在300℃下测量的该聚芳硫醚的熔融粘度可以是约10-50,000泊，约100-20,000泊，或约300-10,000泊。
同时，本发明的树脂组合物包括聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯(PCT)。该聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯包括下式1表示的重复单元。
[式1]
包含由式1表示的重复单元的PCT可具有10,000-200,000，或30,000-70,000的重均分子量，以及0.1-1dl/g，或0.5-0.8dl/g的特性粘度(IV)。另外，当使用光谱色度计根据D65光源的包含镜面反射分量模式进行测量时，该PCT的L值为80或更高，特别地为85或更高；b值为10或更低，特别地为6或更低。
该PCT可以通过常规制备方法制备，包括将包含锗化合物的催化剂注入到二醇化合物和二羧酸的混合物中并搅拌以进行酯化反应和缩聚反应的步骤。
基于100重量份的PAS，所述树脂组合物可以包含0.5-50重量份，1-40重量份，或3-30重量份的PCT。在基于100重量份PAS、PCT的量为0.5重量份或更多的情况下，金属粘附性和白度可能变得优异，并且在该PCT的量为50重量份或更少的情况下，可能不会出现树脂组合物的机械强度的劣化。
根据本发明的一个实施方式，所述树脂组合物可以获得优异的白度和金属粘附性，这是传统的PAS树脂组合物所不能达到的，并且在阳极氧化后也可以获得高的白度保留率和高金属粘附性。
此外，本发明的树脂组合物还可以包括选自苯氧基树脂(phenoxy resin)、弹性体、填料、减震剂(shock absorber)、粘附性增强剂、稳定剂、颜料、增塑剂、润滑剂和成核剂中的至少一种组分。
所述树脂组合物可以进一步包括苯氧基树脂，并且通过进一步包含的苯氧基树脂可以增强所述树脂组合物的金属粘附性。具体地，所述苯氧基树脂的重均分子量可以为10,000-250,000，玻璃化转变温度为50-130℃。更具体地，所述苯氧基树脂可以用下式2表示。更具体地，所述苯氧基树脂可以包括双酚A(BPA)，且可以具有20,000-220,000的重均分子量及60-120℃的玻璃化转变温度。
[式2]
在式2中，n为100-900的整数。具体地，n可以为100-700的整数，100-500的整数，100-300的整数，200-300的整数，或者300-500的整数。
所述苯氧基树脂的末端可以被羟基和/或羧基取代。
基于100重量份的PAS，所述树脂组合物可包含1-75重量份的苯氧基树脂。特别地，基于100重量份的PAS，所述苯氧基树脂的加入量可以为3-15重量份。
可以在本发明的所述树脂组合物中另外加入弹性体，以赋予所述树脂组合物韧性，并产生防止因与金属粘附后由于温度变化导致树脂和金属之间的界面分离的效果。作为弹性体，可以使用选自聚氯乙烯类弹性体、聚烯烃类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、聚丁二烯类弹性体、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯和乙烯的三元共聚物构成的组中的至少一种热塑性弹性体。特别地，所述弹性体可以为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯和乙烯的三元共聚物。
基于100重量份的PAS，所述树脂组合物可包含1-75重量份，特别是3-35重量份的弹性体。
作为填料，可以使用选自玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、玻璃珠、玻璃片、滑石粉和碳酸钙构成的组中的至少一种，且玻璃纤维是优选的。所述玻璃纤维可以为硅烷处理的玻璃纤维，且所述硅烷可以选自环氧硅烷和氨基硅烷及其组合，且特别地，可以使用环氧硅烷处理的玻璃纤维。
所述填料可以是粉末或薄片的形式，但不限于此。
基于100重量份的PAS，所述填料的含量可以为5-250重量份，优选为10-150重量份。
所述颜料可以是本领域公知的有机或无机颜料，并且可以选自，例如，硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)及其组合。特别地，所述颜料可以是硫化锌(ZnS)。
基于100重量份的PAS，所述颜料的含量可以为0.1-50重量份，优选为0.3-25重量份。
所述稳定剂可以是，例如抗氧化剂、光稳定剂及其组合。另外，基于100重量份的PAS，所述稳定剂的含量可以为0.1-10重量份。
抗氧化剂的例子可以包括任何可赋予所述树脂组合物高耐热性和热稳定性的材料而没有特别限制。例如，可以使用酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、硫类抗氧化剂和磷类抗氧化剂。作为酚类抗氧化剂，优选使用受阻酚类化合物。酚类抗氧化剂的具体例子为四(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺等。磷类抗氧化剂的例子为三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、O,O'-二十八烷基季戊四醇双(亚磷酸酯)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷等。
光稳定剂可以是任何可以吸收和阻挡紫外线的材料而没有特别限制；且可以为，例如，二苯甲酮类化合物；水杨酸酯类化合物；苯并***类化合物；丙烯腈类化合物；具有紫外线吸收效果的其他化合物，如共轭化合物；能够捕获自由基的化合物，如受阻胺类化合物和受阻酚类化合物，或其组合。如果同时使用具有紫外线吸收效果的化合物和能够捕获自由基的化合物，则可以获得高的紫外线吸收和阻挡效果。
所述树脂组合物可以进一步包含用于增强可模塑性的润滑剂。特别地，烃基润滑剂可用于防止树脂和模具金属之间的摩擦，并允许从模具中容易的脱离(可释放性)等。烃基润滑剂可选自石蜡、聚酯(PE)蜡、聚丙烯(PP)蜡、氧化聚酯蜡及其组合而没有特别限制。此外，基于100重量份的PAS，润滑剂可以以0.1-10重量份，优选0.5-5重量份的量加入到所述树脂组合物中。
同时，本发明可以提供一种由上述树脂组合物制造的模塑制品。
可以根据本领域已知的方法将树脂组合物进行铸造成型，例如双轴挤出，以制造具有优异的金属粘附性、白度和耐酸性的模塑制品，并且可以用于各种应用中。
所述模塑制品可以具有各种形式，包括薄膜、片材或纤维。所述模塑制品可以是注塑制品，挤塑制品或吹塑制品。在注塑成型的情况下，就结晶而言，模具的温度可以为约130℃或更高。在模塑制品为薄膜、片材形式的情况下，可以将它们制成各种薄膜或片材，例如无取向的、单轴取向的或双轴取向的薄膜或片材。在模塑制品为纤维的情况下，该模塑制品可以用作无取向的纤维、拉伸纤维或超拉伸纤维等，也可用作织物、针织品、无纺布(纺粘布、熔喷布、短纤维布)、绳索或网。
以上模塑制品可以用作电气或电子零件，例如需要金属粘附的计算机配件，建筑材料，汽车零件，机器零件或基本商品，以及与化学品或具有耐化学性的工业纤维接触的区域的涂层。
本发明的实施例
下文将参照各实施方式来更详细地描述本发明。以下实施方式旨在进一步说明本发明，但本发明的范围不限于此。
制备例：制备PPS
在配备有用于测量反应器内部温度的热电偶及用于填充氮气和制造真空的真空管线的5L反应器中，将包含5,130g的对二碘苯(p-DIB)和450g硫磺的混合物加热至180℃，以完全熔化和混合。通过在220℃和350托的条件下引发反应，及逐步升高温度和降低压力4小时至300℃和0.6-0.9托的最终条件，及通过注入7次硫磺且每次19g，使混合后的反应物进行聚合反应。当聚合反应进行到约80％时(聚合反应的程度由“(当前粘度/目标粘度)×100”确定)，即，当前粘度相对于目标粘度的相对比率。通过在聚合期间取样来测量当前粘度，并且目标粘度设定为2,000泊)，加入35g的二苯二硫醚作为聚合猝灭剂，并在氮气气氛下进行反应10分钟。将压力降至0.5托或更低以逐渐产生真空，并在达到目标粘度后终止反应以合成在其主链末端不含羟基的聚芳硫醚(PPS)树脂。使用小型切粒机(small strandcutter)将反应结束后的树脂制成颗粒状。
通过以下方法测量PPS树脂的熔点(Tm)、数均分子量(Mn)、多分散指数(PDI)和熔体粘度(下文中将称作“MV”)。作为测量的结果，可知PPS树脂的Tm为280℃，Mn为17,420，PDI为2.8，MV为2,150泊，与主链键合的碘和游离碘的含量为200ppm。
熔点(Tm)
使用示差扫描量热计(DSC)测量熔点，同时以10℃/分钟的速率将温度从30℃升高至320℃，冷却至30℃，然后以10℃/分钟的速率将温度从30℃升高至320℃。
数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)
通过在250℃下搅拌25分钟使PPS树脂溶解在1-氯萘中，使其浓度为0.4wt％，制备得到样品。之后，将具有不同分子量的聚芳硫醚以1mL/min的流速流动，并在高温凝胶渗透色谱(GPC)***(210℃)的柱中依次分离，并且使用RI检测器测量对应于分离出的聚芳硫醚的分子量的强度。在采用已知分子量的标准样品(聚苯乙烯)制备校准曲线后，计算制得的PPS树脂的相对数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)。
熔体粘度(Melt viscosity，MV)
使用旋转盘式粘度计在300℃下测量熔体粘度。在通过频率扫描方法测量时，角频率测量为0.6至500rad/s，并且在1.84rad/s下的粘度被定义为熔体粘度(MV)。
与主链键合的碘和游离碘的含量(ppm)
使用通过自动快速燃烧炉(AQF)制备的样品来测量PPS树脂中与主链键合的碘和游离碘的量(ppm)，其中使用熔炉在1000℃下燃烧PPS树脂，并将碘离子化并溶解在蒸馏水中，并使用预先通过离子色谱所分析的校准曲线。
实施例1：制备PPS树脂组合物
在双轴螺杆挤出机中，向100重量份的制备例中获得的PPS树脂中，加入9重量份的PCT树脂(制造商：SK Chemicals，产品名称：0302，重均分子量：56,000，特性粘度(IV)：0.65dl/g，且使用光谱色度计在D65光源的包含镜面分量模式测量的L值为90)，9重量份的苯氧基树脂(制造商：InChem Co.，产品名：PKHH，重均分子量：52,000，玻璃化转变温度：92℃)，25重量份的用环氧硅烷处理的玻璃纤维(制造商：Owens corning Co.，产品名：V-910)，9重量份的作为白色颜料的ZnS(制造商：Sachtleben Co.，产品名：Sachtolith)和13重量份的弹性体(制造商：Arkema Co.，产品名：Lotader AX-8900，甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯和乙烯的三元共聚物)，以制备PPS树脂组合物。
在螺杆转速为250rpm、进料速率为60kg/小时，料筒温度为280-300℃和扭矩为60％的条件下，使用直径为40mm、L/D＝44的挤出机(SM Platek)作为双轴螺杆挤出机。使用三个进料器注入原料，其中第一进料器用于分散和注入PPS树脂、PCT树脂、苯氧基树脂和弹性体，第二进料器用于分散和注入白色颜料，且第三进料器用于分散和注入玻璃纤维以制备PPS树脂组合物。
实施例2-5和对比例1
按照实施例1中描述的相同的步骤来制备PPS树脂组合物，不同的是组分及其用量如下表2所示。
对比例2
按照实施例1中描述的相同的步骤来制备PPS树脂组合物，不同的是采用通过溶液聚合反应制得的PPS(制造商：Celanese Co.，产品名：0205P4，线型PPS，下文中将称作“PPS1”)作为PPS树脂来代替制备例中制得的PPS。
对比例3
按照实施例1中描述的相同的步骤来制备PPS树脂组合物，不同的是采用通过溶液聚合反应制得的PPS(制造商：Solvay Co.，产品名：P6，交联PPS，下文中将称作“PPS2”)作为PPS树脂来代替制备例中制得的PPS。
对比例4
按照实施例1中描述的相同的步骤来制备PPS树脂组合物，不同的是组分及其用量如下表2所示，且不采用PCT树脂。
对比例5
按照实施例1中描述的相同的步骤来制备PPS树脂组合物，不同的是组分及其用量如下表2所示。
对比例6
按照实施例1中描述的相同的步骤来制备PPS树脂组合物，不同的是采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，制造商：SK Chemicals Co.，产品名：BB 8055)代替PCT树脂。
下表1中总结并示出了实施例1-5和对比例1-6中所用的组分的制造商。
[表1]
实验例
对实施例和对比例中制得的PPS树脂组合物的物理性质进行如下测试。结果如下表2所示。
首先，将实施例和对比例中制得的PPS树脂组合物在310℃下通过注塑制备注塑试样(injection molded specimens)。
(1)释气量
将经刻蚀处理的铝试样(宽度：70mm，长度：18mm，高度：2mm)置于注塑机中的两步模具的固定模具和移动模具之间。将实施例和对比例中制得的每种PPS树脂组合物提供到该两步模具中，并***注射到80吨的Engel挤出机中，注射速率为50mm/s，注射压力为120MPa，模具温度为150℃。然后，将试样与模具分离以制造用于测量金属粘附强度的试样(宽度：70mm，长度10mm，高度：3mm)(图1)。之后，将2g的注塑试样置于20mL的密封小瓶中。在将该小瓶密封后，采用顶空(head space，HS)设备将其在260℃下加热30分钟，并将由此产生的气体自动输送到气相色谱-质谱仪(GC/MS)设备中。然后，用毛细管柱分离各组分以进行定性分析，并用苯并噻唑作为标准物质定量分析试样中的组分含量。
(2)氯含量
将制备例的PPS的50mg的每个注塑试样和溶液聚合的PPS1或PPS2(上述(1)的注塑试样)的有机材料在1000℃下加湿的同时将其完全燃烧，并使用自动快速炉(AQF)将燃烧的气体收集到吸收溶液(900ppm的过氧化氢)中。将所得溶液自动注入到离子色谱中，并测量注塑试样的氯含量。
(3)抗拉强度
根据ISO 527方法测量注塑试样的抗拉强度。
(4)金属粘附强度
根据ASTM D 3163测量注塑试样的金属粘附强度。
(5)L值
使用光谱色度计(Konica Minolta，3600D)根据D65光源的包含镜面反射分量(SCI)模式测量L值。L值越高，白度越好。
(6)阳极氧化反应
将上述(1)中的模塑试样在50℃下浸入氢氧化钠(NaOH)溶液中30秒，并置于体积比为1:7的98wt％的硫酸水溶液和84wt％的磷酸水溶液的混合溶液中2分钟。之后，通过在室温下使20V的电流在稀硫酸溶液中流动20分钟来进行氧化过程，并进行洗涤过程。通过与(1)中相同的方法测量金属粘附强度，并通过与(5)中相同的方法测量L值，并测量阳极氧化前后这两个值之间的差异。可以看出，该差异越小，酸度越好。
[表2]
如表2所示，本发明的树脂组合物的金属粘附强度为60-70MPa，并且显著优于包含过量玻璃纤维的对比例1的树脂组合物1-50MPa。此外，与包含PPS1或PPS2的对比例2和3相比，包含制备例中制得的PPS的实施例1-5，表现出的释气量降低了约四倍。进一步地，实施例1-5的氯含量为35ppm或更少，但对比例2的氯含量较高且为891ppm，对比例3的氯含量为1562ppm。此外，对于实施例1-5来说，其阳极氧化后的L值为90或更高，但对比例2的为90或更低，并且其白度迅速降低。
而且，当与不包含PCT树脂的对比例4相比时，实施例1-5的树脂组合物表现出改善的金属粘附性，金属粘附强度为60-70MPa。然而，对比例4的金属粘附强度为55MPa，且是非常低的。
另外，其中加入过量PCT树脂的对比例5的拉伸强度降低。同时，其中包含代替PCT树脂的PET树脂的对比例6，表现出高的金属粘附性但低的L值。与实施例1-5相比，阳极氧化后的该L值显著降低。
因此，本发明的树脂组合物表现出降低的释气量、优异的白度、耐酸性和金属粘附性，因此可用于各种领域，包括便携式电话、电子零件、汽车零件等，它们可通过嵌件注塑成型而一体化。
Claims (18)
1.一种树脂组合物，其特征在于，包括聚芳硫醚和聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯和填料，所述聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯包括式1表示的重复单元，其中，基于100重量份的所述聚芳硫醚，所述填料的含量为10-150重量份，所述聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯的含量为0.5-40重量份；所述树脂组合物的释气量为300ppm或更少：所述树脂组合物包括含量为300ppm或更低的氯；
[式1]
其中，所述释气量通过以下方法测得：将由所述树脂组合物形成的注塑试样2g置于20mL的密封小瓶中，采用顶空设备在260℃下加热30分钟，将产生的气体自动输送到气相色谱-质谱仪设备中，用毛细管柱分离各组分以进行定性分析，并用苯并噻唑作为标准物质定量分析试样中的组分含量。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯的重均分子量为10000-200000。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚芳硫醚包括与其主链键合的碘或游离碘，所述与其主链键合的碘或所述游离碘的量为10-10000ppm。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚芳硫醚包括含量为300ppm或更低的氯。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括选自苯氧基树脂、弹性体、减震剂、粘附性增强剂、稳定剂、颜料、增塑剂、润滑剂和成核剂中的至少一种组分。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述苯氧基树脂的重均分子量为10000-250000，玻璃化转变温度为50-130℃。
7.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述苯氧基树脂由式2表示：
[式2]
其中，n为100-900的整数。
8.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述弹性体选自聚氯乙烯类弹性体、聚烯烃类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体，以及甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯和乙烯的三元共聚物弹性体构成的组中的至少一种热塑性弹性体。
9.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述填料选自玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、玻璃珠、玻璃片、滑石粉和碳酸钙构成的组中的至少一种。
10.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，所述玻璃纤维为硅烷处理的玻璃纤维，其中，所述硅烷选自环氧硅烷和氨基硅烷中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，根据ISO 527测得的所述树脂组合物的抗拉强度值为80MPa或更高。
12.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，根据ASTM D 3163测得的所述树脂组合物的金属粘附强度值为60MPa或更高。
13.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，根据D65光源的包含镜面反射分量SCI模式测得的所述树脂组合物的L值为89或更高。
14.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，根据ASTM D 3163测得的所述树脂组合物经阳极氧化后的金属粘附强度值为55MPa或更高。
15.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，根据D65光源的包含镜面反射分量SCI模式测得的所述树脂组合物经阳极氧化后的L值为88或更高。
16.一种模塑制品，其特征在于，通过将权利要求1-15任一项所述的树脂组合物进行铸造成型而制得。
17.如权利要求16所述的模塑制品，其特征在于，所述模塑制品为需要金属粘附的电气或电子零件。
18.如权利要求16所述的模塑制品，其特征在于，所述模塑制品为需要金属粘附的汽车零件。
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Effective date of registration: 20220425 Address after: 591-1 Xinhang Road, Ulsan South District, Korea Patentee after: HDC polymerization Co.,Ltd. Address before: Gyeonggi Do City South Korea Panchiao road Bundang 310 Patentee before: SK CHEMICALS Co.,Ltd. |
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