CN108602741A - 甲烷向含氧物的氧化转化 - Google Patents
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Abstract
一种将甲烷转化为含氧物的方法。该方法包括在水性介质中，在气态O2和CO的存在下，在低于200℃的温度下，用负载过渡金属离子的沸石催化剂将甲烷转化为含氧物。还公开了用于将甲烷转化为甲醇的双金属离子沸石催化剂和用于制备该双金属离子沸石催化剂的方法。
Description
背景
甲烷，作为丰富的能源，是主要由页岩气地层产生的天然气的主要成分。甲烷向含氧物(oxygenate)例如甲醇和乙酸的转化是非常重要的。实际上，考虑到含氧物在化学领域中的广泛应用，其引起了大量关注。
大多数当前工艺将甲烷间接转化为甲醇或乙酸，其需要多个步骤。例如，通过两步过程将甲烷转化为甲醇(即，将甲烷蒸汽重整为合成气，然后将合成气转化为甲醇)，并且通过三步过程将甲烷转化为乙酸(即，将甲烷蒸汽重整为合成气，将合成气转化为甲醇，并且最后将甲醇转化为乙酸)。
甲烷向甲醇或乙酸的直接转化正在变得比当前工艺更加普遍。但是，关于当前的甲烷向甲醇或乙酸的直接转化存在三个主要缺点：昂贵的氧化剂例如H2O2的使用，低收率，和差的选择性。
存在对于将甲烷直接转化为甲醇或乙酸、采用廉价氧化剂、并且提供高收率和选择性的新方法的需求。
概述
本发明涉及用于将甲烷直接转化为甲醇或乙酸的方法。所述方法使用容易得到的气态O2作为氧化剂，并且提供出人意料的高收率和高选择性二者。
在一个方面中，本发明是将甲烷转化为含氧物例如甲醇和乙酸的方法。所述方法包括以下步骤：(1)提供负载过渡金属离子的沸石催化剂，(2)在水性介质中，在气态O2和CO的存在下，在低于200℃的温度下，用催化剂将甲烷转化为含氧物，和(3)收集由此形成的含氧物。在该方法中使用的催化剂是铑沸石催化剂、铜沸石催化剂、铁沸石催化剂、镍沸石催化剂、铱沸石催化剂或其组合。液体形式的含氧物含有甲醇和乙酸二者，其中甲醇的含量、乙酸的含量、或甲醇和乙酸的总含量大于50摩尔％。
在另一个方面中，本发明是用于将甲烷转化为甲醇的方法。所述方法包括以下步骤：(1)提供负载过渡金属离子的催化剂，(2)在水性介质中，在气态O2和CO的存在下，在低于200℃的温度下，用负载过渡金属离子的催化剂将甲烷转化为甲醇，和(3)收集由此形成的甲醇，在其中负载过渡金属离子的催化剂是负载在金属氧化物载体上的过渡金属催化剂或过渡金属沸石催化剂。
负载在金属氧化物载体上的过渡金属催化剂可以是负载在TiO2上的铑催化剂。
过渡金属沸石催化剂的实例包括但不限于，铑沸石催化剂、铜沸石催化剂、铁沸石催化剂、镍沸石催化剂、铱沸石催化剂和双金属离子沸石催化剂。
本发明的另一个方面是用于将甲烷转化为甲醇的双金属离子沸石催化剂，所述催化剂含有两种过渡金属，例如Pd和Ir、Cu和Ir、Fe和Ir、Pd和Rh、Cu和Rh、或Ag和Rh。
还在本发明的范围内的是用于制备可以用于将甲烷转化为甲醇的双金属离子沸石催化剂的方法。所述方法包括以下步骤：(1)形成负载过渡金属离子的沸石催化剂，所述催化剂含有一种过渡金属，(2)将另一种过渡金属引入到由此形成的催化剂中以得到双金属离子沸石催化剂，和(3)将由此得到的双金属离子沸石催化剂在5％H2/He(即，在氦中平衡的5％H2)中还原，其中所述双金属离子沸石催化剂含有两种过渡金属，所述两种过渡金属是Pd和Ir、Cu和Ir、Fe和Ir、Pd和Rh、Cu和Rh、或Ag和Rh。
在以下描述中陈述了本发明的详情。根据以下多个实施方案的详细描述，并且还根据所附权利要求，本发明的其他特征、目的和优点将会是明显的。
详述
在本文中详细公开的是用于将甲烷直接转化为含氧物例如甲醇和乙酸的方法。以下陈述用于将甲烷直接转化为含氧物的一般方案。
负载过渡金属离子的沸石催化剂根据已知方法合成，例如初湿浸渍(等体积浸渍，incipient wetness impregnation)、过量溶液浸渍、气相沉积和离子交换。在水性介质中，在气态O2和CO的存在下，在低于200℃的温度下，通过使用催化剂将甲烷活化并且随后转化为液体含氧物产物，此后被称为“含氧物”(即，甲醇、乙酸或含有它们二者的液体混合物)。收集由此形成的含氧物。在该过程期间产生的气态CO和任何气态CO2不计入含氧物。
通过该方法制备的含氧物含有甲醇和乙酸作为主要液体产物。更具体地，在含氧物中的甲醇的含量、乙酸的含量、或甲醇和乙酸二者的总含量大于50摩尔％。
负载过渡金属离子的沸石催化剂，即铑沸石催化剂、铜沸石催化剂、铁沸石催化剂、镍沸石催化剂、铱沸石催化剂或其组合，通常具有0.1-1.0重量％(例如，0.5重量％)的过渡金属负载量。应注意，负载过渡金属离子的沸石催化剂可以含有一种或多种过渡金属(例如，一种过渡金属加非过渡金属，两种过渡金属和三种过渡金属)。负载过渡金属离子的沸石催化剂的具体实例包括但不限于，RhNa-ZSM-5、IrCu-ZSM-5和IrCuPd-ZSM-5。
负载过渡金属离子的沸石催化剂可以由一种或多种过渡金属盐和沸石制成。过渡金属盐的实例包括但不限于，铑盐、铜盐、铁盐、镍盐、铱盐、钯盐和银盐。沸石可以具有5-1000(例如，15和100)的Si/Al比。用于制备催化剂的沸石的实例包括但不限于，ZeoliteSocony Mobil-5(ZSM-5)、丝光沸石(mordenite，MOR)、镁碱沸石(Ferrierite)、八面沸石(Faujacite)、菱沸石(Chabacite)、β沸石(BEA)、Y沸石、X沸石、SSZ-13、钛硅沸石-1(titanium silicalite-1，TS-1)、斜碱沸石(Amicite)、钠红沸石(Barrerite)、斜发沸石(Clinoptilolite)、交沸石(Harmotome)、浊沸石(Laumontite)、方碱沸石(Paulingite)、铯榴石(Pollucite)和介孔二氧化硅(例如，MCM41)。
通常，在该方法中使用的负载过渡金属离子的沸石催化剂是铑沸石催化剂。示例性的铑沸石催化剂是Rh-ZSM-5或Rh-MOR催化剂。可以通过将硝酸铑溶液初湿浸渍到NH4-ZSM-5或NH4-MOR中、接着在5％H2/He中在550℃下处理特定时间(例如，3小时)制备每种催化剂。在一个实例中，由此制备的Rh-ZSM-5或Rh-MOR催化剂具有0.1-1.0重量％(例如，0.5重量％)的Rh负载量。
参照以上陈述的方案，气态O2通常具有0.5-4.0巴(例如，1.0-2.0巴)的压力并且气态CO通常具有5巴以下(例如，1.0巴)的压力。水性介质可以是去离子水。通常，活化甲烷向含氧物的转化在高于110℃(例如，130-170℃)的温度下进行。
可以将甲烷转化为乙酸作为主要含氧物，例如多于总含氧物的70％。在一个研究中，乙酸的收率接近5500μmol/gcat。
还在本发明内的是用于将甲烷转化为甲醇的方法。以下描述用于将甲烷转化为甲醇的说明性方案。
根据在本领域中众所周知的方法，例如初湿浸渍，合成负载过渡金属离子的沸石催化剂。在低于200℃的温度下，使用催化剂，在水性介质中，在气态O2和CO的存在下，将甲烷活化并且随后转化为甲醇。收集由此形成的甲醇。
在该方法中使用的负载过渡金属离子的沸石催化剂是铑沸石催化剂、铜沸石催化剂、铁沸石催化剂、镍沸石催化剂、铱沸石催化剂或双金属离子沸石催化剂；优选铜沸石催化剂、铁沸石催化剂或双金属离子沸石催化剂。
通常，在以上刚刚描述的说明性方案中，气态O2具有0.5-4.0巴(例如，1.0-2.0巴)的压力，活化甲烷向甲醇的转化在高于110℃并且低于200℃(例如，130-170℃)的温度下进行。
在一个实例中，通过初湿浸渍、接着在空气中在550℃下处理、然后在5％H2/He中在550℃下还原来制备铜沸石催化剂或铁沸石催化剂。铜沸石或铁沸石催化剂具有0.1-1.0重量％的铜或铁负载量。
在另一个实例中，双金属离子沸石催化剂含有两种过渡金属。两种过渡金属可以是Pd和Ir、Cu和Ir、Fe和Ir、Pd和Rh、Cu和Rh、或Ag和Rh。过渡金属即Pd、Cu、Fe、Ir、Ag和Rh中的每一种通常具有0.1-1.0重量％(例如，0.5重量％)的金属负载量。优选地，两种过渡金属是Cu和Ir、或Fe和Ir；并且双金属离子沸石催化剂具有0.1-1.0重量％的Cu、Fe或Ir负载量，以及1∶1的Cu/Ir或Fe/Ir摩尔比。
仍在本发明的范围内的是用于将甲烷转化为甲醇的双金属离子沸石催化剂，所述催化剂含有两种过渡金属，这两种过渡金属可以是Pd和Ir、Cu和Ir、Fe和Ir、Pd和Rh、Cu和Rh、或Ag和Rh。
双金属离子沸石催化剂通常具有0.1-1.0重量％的Pd、Cu、Fe、Ir、Ag或Rh负载量和1∶1至1∶10的Pd/Ir、Cu/Ir、Fe/Ir、Pd/Rh、Cu/Rh或Ag/Rh摩尔比。
示例性的双金属离子沸石催化剂含有两种过渡金属，这两种过渡金属是Cu和Ir、或Fe和Ir。其具有0.1-1.0重量％的Cu、Fe或Ir负载量；和1∶1的Cu/Ir或Fe/Ir摩尔比。
本发明进一步涵盖的是用于制备可以用于将甲烷转化为甲醇的双金属离子沸石催化剂的方法。以下描述了用于制造这样的双金属离子沸石催化剂的一般过程。
含有过渡金属的负载过渡金属离子的沸石催化剂根据已知方法合成，例如初湿浸渍、过量溶液浸渍、化学气相沉积和离子交换。之后将另一种过渡金属引入到催化剂中以得到双金属离子沸石催化剂。最后，将由此得到的双金属离子沸石催化剂在5％H2/He中在550℃下还原。
在由此制备的双金属离子沸石催化剂中含有的两种过渡金属是Pd和Ir、Cu和Ir、Fe和Ir、Pd和Rh、Cu和Rh、或Ag和Rh。
在一个实例中，由此制备的双金属离子沸石催化剂含有Pd和Ir两种过渡金属并且具有1∶10的Pd/Ir摩尔比。
在另一个实例中，通过刚刚描述的方法制备的双金属离子沸石催化剂含有为Cu和Ir、或Fe和Ir的两种金属，它们中的每一种具有0.1-1.0重量％(例如，0.5重量％)的金属负载量；并且催化剂具有1∶1的Cu/Ir或Fe/Ir摩尔比。
为了制备双金属离子沸石催化剂，可以首先合成铜沸石或铁沸石催化剂，然后将铱引入到由此形成的催化剂中以得到双金属离子沸石催化剂，即IrCu-ZSM-5。可以通过初湿浸渍、接着在空气中在550℃下煅烧来制备铜沸石或铁沸石催化剂。
在不进一步阐述的情况下，据信本领域技术人员可以基于以上描述最大程度地利用本发明。因此，以下具体实例无论以任何方式都应被解释为仅是说明、而不是限制本公开的其余部分。在本文中引用的所有出版物通过引用而结合。
实施例1：Rh-ZSM-5催化剂的制备及其表征
Rh-ZSM-5催化剂的制备
具有15的Si/Al比的沸石NH4-ZSM-5购自Alfa并且不经任何修饰而使用。将沸石在真空烘箱中在100℃下干燥3小时以从其内部孔中移除残留的水。随后，通过将硝酸铑溶液(99％，Sigma-Aldrich)初湿浸渍到脱水NH4-ZSM-5中引入Rh阳离子。在浸渍之后，将由此得到的材料在真空烘箱中在60℃下干燥过夜并且在5％H2(在氦中平衡)中在550℃下还原3小时以提供Rh-ZSM-5催化剂。
Rh-ZSM-5催化剂的表征
使用X射线衍射(XRD)、透射电子显微术(TEM)、X射线光电子能谱法(XPS)、漫反射红外傅里叶变换光谱法(DRIFTS)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)来表征以上制备的Rh-ZSM-5催化剂。
在PANalytical X’Pert Pro仪器上使用镍滤光的Cu Kα射线 收集XRD图。在45kV和40mA下以连续模式和在10°至60°范围内的2θ进行测量。在橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory)使用JEOL 2200FS-AC STEM/TEM***得到RhZSM-5的像差校正的高角度环形暗场(HAADF)STEM图像。用于TEM表征的样品通过将它们的胶体溶液滴加到在碳膜上支撑的铜网格上而制备。用对于所有成像和EDS工作在200kV下运行的Bruker-AXS 30mm2硅漂移检测器***收集EDS成像。
在配备有单色Al Kα源和双聚焦半球形分析仪的PHI VersaProbe II***中收集XPS数据。XPS***配备有溅射样品以用于样品的深度剖面分析的氩离子溅射枪。XPS样品通过将催化剂粉末负载到Cu箔上而制备。
在Thermo Scientific Nicolet iS50 FTIR光谱仪和Praying Mantis高温反应室上进行DRIFTS测量。在室温下进行在各种样品上的CO吸附。以10mL/分钟的流动速率将纯净CO引入到DRIFTS槽中。在利用CO流动之后，施加流动速率为20mL/分钟的He吹扫以在DRIFTS测量之前移除槽中的气相CO。
在Argonne国家实验室在束线12-BM得到原位X射线吸收光谱法(XAS)数据。在室温下收集在荧光模式中在Rh K边缘的所合成Rh-ZSM-5催化剂的XAS数据。对于每个样品收集大约5个连续扫描以提高信噪比。使用IFEFFIT包进行EXAFS数据处理和分析。
收集Rh-ZSM-5催化剂、反应1小时之后的Rh-ZSM-5催化剂和反应3小时之后的Rh-ZSM-5催化剂、以及纯ZSM-5的XRD图。与纯ZSM-5相比，所合成Rh-ZSM-5的XRD图未显示出可观察的差异，表明Rh的浸渍未改变ZSM-5的晶格结构。此外，1小时反应和3小时反应之后的Rh-ZSM-5催化剂的XRD图保持不变，表明甲烷氧化转化反应未改变ZSM-5的晶格结构。此外，XRD图显示，不存在与Rh氧化物或金属Rh相关的衍射峰，表明充分分散的Rh物种。
在由此得到的Rh-ZSM-5薄片的薄边缘上得到像差校正的HAADF/STEM图像，其中可以对Rh原子成像。应注意，不同于在其他载体上的Rh原子，对在ZSM-5载体上的Rh原子成像通常是非常困难的，因为其结构被亚埃扫描电子束迅速破坏。出人意料地，观察到，STEM图像毫无疑问地显示出单Rh原子的成像。换句话说，在Rh-ZSM-5催化剂中明确地呈现了分离的单核Rh物种。
在室温下在荧光模式中在Rh K边缘收集Rh-ZSM-5催化剂的EXAFS数据。以下表1列出了由EXAFS数据的拟合得到的配位数(N)和Rh-O键长。定量分析显示，在0.5重量％Rh-ZSM-5催化剂中不存在明显的Rh-Rh键合，表明Rh物种在沸石的内壁中的单原子分布。此外，Rh-O键合的配位数在3至4之间，表明分离的Rh阳离子与3至4个氧原子键合。
表1.Rh-O和Rh-Rh对EXAFS数据的贡献的定量分析
使用CO作为探针分子，在环境条件下对活性Rh-ZSM-5催化剂进行DRIFTS。在分离的Rh阳离子上形成二羰基物种，而在Rh纳米粒子上，单一CO以顶部和桥连构造二者结合。在1.0重量％Rh-ZSM-5和0.5重量％Rh-ZSM-5的样品中存在CO的全部三种结合模式。在2116cm-1和2049cm-1的吸收峰由分离的单核RhI(CO)2物种的CO的对称和非对称伸缩产生，而在2082cm-1的峰由CO在Rh纳米粒子或分离的RhI(CO)3物种上的顶部结合产生。参见Matsubu等，JACS，2015，137，3076。集中在1885cm-1的宽峰归属于CO在Rh纳米粒子上的桥连结合。此外，对于样品0.5重量％Rh-ZSM-5_洗涤(即，在还原步骤之前对该样品施加额外洗涤步骤以移除在沸石的外表面上的Rh物种)来说，在2082cm-1和1885cm-1的峰几乎不存在，这表明了分离的二羰基RhI(CO)2物种占优势。因此，DRIFTS研究毫无疑问地显示，分离的Rh物种是活性位点。
实施例2：甲烷向含氧物的直接转化的研究
甲烷向含氧物的转化
进行研究以评估用于在承受2000psi的最大压力的Parr高压反应器中将甲烷转化为含氧物的在实施例1中制备的Rh-ZSM-5催化剂。
将Rh-ZSM-5催化剂加入到20mL的去离子水中，接着超声处理1分钟。在反应期间使用磁性搅拌棒连续搅拌溶液。将K型热电偶连接至Parr反应器以直接测量溶液的温度。将反应器容器用O2(0.5-4巴)、CO(5巴)和CH4(20巴)加压；然后放置在预加热至所需温度的油浴中。随后，在恒定搅拌的情况下，将所得溶液加热至通常为150℃的特定温度达一定量的时间(例如，1h)。在反应之后，将反应器从油浴中移除并且用冰冷却。一旦溶液温度低于10℃，即使用质谱仪分析气体组合物以检查CO2形成，并且在过滤全部固体粒子之后在瓶中收集由此形成的液体。由使用相同反应条件但是没有CH4的单独实验确定通过直接CO氧化得到的CO2的量。由此，通过从所形成的CO2的总量中减去通过CO氧化得到的CO2来计算来源于CH4的CO2的量。
另一方面，通过核磁共振(NMR)测量来定量在液体中的含氧物的量。在BrukerAVANCE III 500光谱仪上测量1H NMR谱。通过使用1％四甲基硅烷(TMS)/CDCl3内部标准品对测量进行校准。将0.6mL液体与0.1mL的D2O混合以在NMR样品管中制备溶液以用于测量。使用抑制主要H2O信号的预饱和溶剂抑制技术记录全部1H NMR谱。参见Grzesiek等人，Journal of the American Chemical Societ，1993，115，12593。确定的含氧物产物是甲醇(δ＝3.36ppm)、乙酸(δ＝2.08ppm)和甲酸(δ＝8.33ppm)。通过将1H NMR信号与每种分子的校准曲线比较，对这些产物进行定量。
对甲烷向含氧物的转化的比较研究
进行比较研究以评估Rh-ZSM-5催化剂在各种条件下对甲烷向含氧物的转化的催化性能。在0.5重量％Rh-ZSM-5催化剂上的甲烷转化产生CH3OH、HCOOH、CH3COOH和CO2。在实施例1中描述了通过使用NMR(液体含氧物)和质谱法(气体)对这些产物的收率的定量分析。
在以下表2中示出的是，使用纯ZSM-5催化剂和0.5重量％Rh-ZSM-5催化剂在各种条件下的液体含氧物的比较收率。
表2.使用纯ZSM-5和0.5重量％Rh-ZSM-5催化剂在各种条件下的液体含氧物的收率
如在以上表2第1行中所示，利用纯ZSM-5，使用20巴CH4、5巴CO和4巴O2，在150℃下进行空白实验1小时，显示ZSM-5在CH4向含氧物的转化中没有活性。在第2行中，利用0.5重量％Rh-ZSM-5催化剂，使用20巴CH4和5巴CO而不使用O2，在150℃下进行实验1小时，显示在CH4向含氧物的转化中没有活性。类似地，在第3行中，利用0.5重量％Rh-ZSM-5催化剂，使用20巴CH4和4巴O2而不使用CO，在150℃下进行实验1小时，也显示在CH4向含氧物的转化中没有活性。在第4行中，进行实验以得到23μmol/gcat的乙酸。该实验首先在仅含有20巴CH4和4巴O2的反应器中利用0.5重量％Rh-ZSM-5催化剂进行，然后将反应器冷却至＜10℃并且用氦(He)吹扫数次，接着加入5巴CO并且加热至150℃达1小时。在第5行中，按照在实施例2中的前述段落中陈述的过程进行实验(参见第8页倒数第二段，见上)，出人意料地产生大量含氧物，即甲醇(1224μmol/gcat)、乙酸(4957μmol/gcat)和甲酸(7753μmol/gcat)。
以上列出的比较数据表明，本发明的方法出人意料地甚至在非常温和的条件下以高收率产生所需的含氧物，即甲醇和乙酸。
实施例3：各种参数对将甲烷向含氧物的直接转化的影响
如下进行研究以评价四种参数，即反应温度、氧压力、反应时间和催化剂中的金属含量，对甲烷向含氧物的直接转化的影响。
对将甲烷转化为含氧物的反应温度的评价
使用0.5重量％Rh-ZSM-5催化剂进行研究以评价反应温度对含氧物的收率的影响。利用20mg的催化剂、20巴CH4、5巴CO和4巴O2的甲烷的反应在高于110℃且低于200℃的温度下进行1小时。按照以上在实施例2中描述的过程进行反应。当反应温度从130℃升高至150℃时，含氧物即甲酸(HCOOH)、甲醇(CH3OH)和乙酸(CH3COOH)的收率分别从336、182和154μmol/gcat明显增加至7753、1224和4957μmol/gcat。另一方面，当反应温度进一步升高至170℃时，得到三种含氧物的收率分别为4873、1748和3721μmol/gcat。含氧物的总收率的降低可能归因于含氧物过度氧化为CO2。实际上，从150℃到170℃，来源于CH4的CO2的收率从5840增加至15661μmol/gcat，这与含氧物的总收率的降低一致。
以上列出的数据表明，用于使用Rh-ZSM-5催化剂将甲烷转化为含氧物的方法在150℃的温度下以高收率和高选择性两者提供含氧物。
对将甲烷转化为含氧物的氧压力的评价
为了减少过度氧化，使用0.5重量％Rh-ZSM-5催化剂进行研究以评价氧压力对含氧物的收率的影响。利用20mg的催化剂、20巴CH4、5巴CO和在特定压力下的O2的甲烷的反应在150℃下进行1小时。按照以上在实施例2中描述的过程进行反应。发现当将氧压力从4巴降低至2巴时，分别将不希望的甲酸和CO2形成从7753和5840μmol/gcat显著抑制至790和0μmol/gcat。相比之下，所需的甲醇和乙酸仅被降低至～1/3；即分别从1224和4957μmol/gcat降低至412和1519μmol/gcat。因此，通过降低氧压力，大幅提高了对乙酸的选择性。
出人意料地，当反应在2巴氧的存在下进行3小时时，乙酸收率是5482μmol/gcat，具有高于三种含氧物的65％的选择性(甲酸和甲醇的收率：分别为1670和701μmol/gcat)。尽管利用0.5巴O2实现了对乙酸的较高选择性，但是得到乙酸的收率为234μmol/gcat。
以上列出的数据表明，用于使用Rh-ZSM-5催化剂将甲烷转化为含氧物的方法在1-2巴的氧压力下以高收率和高选择性两者提供含氧物。
对将甲烷转化为含氧物的CO压力的评价
使用0.5重量％Rh-ZSM-5催化剂进行研究以评价CO压力对含氧物的收率的影响。利用20mg的催化剂、20巴CH4、0.5巴O2和在特定压力下的CO的甲烷的反应在150℃下进行1小时。按照以上在实施例2中描述的过程进行反应。发现当将CO压力从5巴降低至1巴时，所需的产物乙酸出人意料地从234μmol/gcat增加至807μmol/gcat。因此，当使用0.5巴O2作为氧化剂时，通过将CO压力从5巴降低至1巴，大幅提高了乙酸的收率和选择性。
对将甲烷转化为含氧物的反应时间的评价
使用0.5重量％Rh-ZSM-5催化剂进行研究以评价反应时间对含氧物的收率的影响。利用20mg的催化剂、20巴CH4、5巴CO和4巴O2的甲烷的反应在150℃下进行。按照以上在实施例2中描述的过程进行反应。以下表3显示作为反应时间(t)的函数的液体含氧物的产物收率和选择性。在t＝0.25h时，液体含氧物的选择性接近90％，HCOOH、MeOH和CH3COOH的收率分别为2227、756和1233μmol/gcat。在较长的反应时间时，CH3COOH的收率持续增加，而液体含氧物的选择性不同程度地降低。例如，在t＝1h时，CH3COOH的收率增加至4957μmol/gcat，而液体含氧物的选择性降低至约70％。尤其是，在t＝2h时，CH3COOH的收率进一步增加至6635μmol/gcat，而液体含氧物的选择性降低至约45％，并且CO2成为主要的氧化产物。
表3.反应时间对含氧物的收率的影响
以上列出的数据表明，用于使用Rh-ZSM-5催化剂将甲烷转化为含氧物的方法以0.5-1小时的反应时间以高收率和高选择性两者提供含氧物。
对将甲烷转化为含氧物的催化剂中金属含量的评价
进行研究以评价在Rh-ZSM-5催化剂中的铑含量对含氧物的收率的影响。利用20mg的催化剂、20巴CH4、5巴CO和4巴O2的甲烷的反应在150℃下进行1小时。按照以上在实施例2中描述的过程进行反应。
记录作为在Rh-ZSM-5催化剂中的Rh含量即0.1重量％、0.5重量％和1.0重量％的函数的液体含氧物的收率。发现在三种催化剂中，0.5重量％Rh-ZSM-5展现出最佳的催化性能。更具体地，催化剂0.1重量％Rh-ZSM-5分别以702、约300和432μmol/gcat的收率提供含氧物HCOOH、MeOH和CH3COOH；最出人意料地，催化剂0.5重量％Rh-ZSM-5分别以7753、1224和4957μmol/gcat的收率提供含氧物HCOOH、MeOH和CH3COOH；并且催化剂1.0重量％Rh-ZSM-5分别以1626、946和1212μmol/gcat的收率提供含氧物HCOOH、MeOH和CH3COOH。
以上列出的数据表明，用于将甲烷转化为含氧物的方法使用具有在催化剂中0.5重量％的铑含量的Rh-ZSM-5催化剂以高收率和高选择性两者提供含氧物。
实施例4：使用金属沸石催化剂的甲烷向甲醇的直接转化
如下进行研究以评价使用负载过渡金属离子的沸石催化剂的甲烷向甲醇的直接转化。
如在以下表4中所示，在本研究中使用四种催化剂，即1.3重量％IrCu-ZSM-5、1.3重量％IrFe-ZSM-5、1.06重量％IrPd-ZSM-5和1.0重量％Ir-ZSM-5。利用30-40mg的催化剂、20巴CH4、5巴CO和4巴O2的甲烷的反应在多个温度下进行1小时。按照以上在实施例2中描述的过程进行反应。
出人意料地，使用催化剂1.3重量％IrCu-ZSM-5的反应得到作为主要液体产物的甲醇，而不产生不希望的甲酸。
以上列出的数据表明，用于将甲烷转化为甲醇的方法使用IrCu-ZSM-5(双金属离子沸石催化剂)以高收率和优异选择性提供甲醇。
表4.甲烷向甲醇的直接转化
实施例5：双金属离子沸石催化剂的制备
以下详述的是用于制备双金属离子沸石催化剂的方法
如下通过顺序浸渍法制备IrPd-ZSM-5催化剂。
通过使用IrCl3的水溶液对脱水NH4-ZSM-5的初湿浸渍制备单金属催化剂1.0重量％Ir-ZSM-5，并且将其在真空烘箱中在室温下干燥过夜。将干燥的Ir-ZSM-5催化剂在80℃下在真空下进一步脱水2小时，之后用Pd浸渍。使用Pd(NH3)4Cl2的水溶液进行0.06重量％Pd到Ir-ZSM-5催化剂中的浸渍，接着在真空烘箱中在室温下干燥过夜。将由此得到的干燥材料在5％H2(在He中平衡)中在550℃下进一步还原3小时，以得到IrPd-ZSM-5催化剂。计算得到在IrPd-ZSM-5催化剂中的Ir与Pd的摩尔比为10∶1。
观察到，通过Ir和Pd的共浸渍合成的或通过Ir到钯沸石催化剂中的浸渍合成的双金属离子沸石催化剂显示出低得多的活性。
此外，按照上述过程，在具有某些修改的情况下，制备IrCu-ZSM-5催化剂。更具体地，通过使用Cu(NO3)2的水溶液对脱水NH4-ZSM-5的初湿浸渍合成催化剂0.3重量％Cu-ZSM-5，接着在真空烘箱中在室温下干燥过夜并且在空气中在550℃下煅烧3小时。随后，使用IrCl3的水溶液将1.0重量％Ir浸渍至Cu-ZSM-5催化剂，接着在真空烘箱中在室温下干燥过夜。将由此得到的材料在5％H2(在He中平衡)中在550℃下进一步还原3小时，以得到IrCu-ZSM-5催化剂。计算得到在IrCu-ZSM-5催化剂中的Ir与Cu的摩尔比为1∶1。
相比之下，通过将Cu浸渍到铱沸石催化剂中合成的或不在空气中在550℃下煅烧而合成的IrCu-ZSM-5催化剂显示出低得多的活性。
实施例6：三金属离子沸石催化剂的制备和评价
如下通过顺序浸渍法制备PdCuIrZSM-5(1.36重量％)催化剂。
通过使用Cu(NO3)2的水溶液对脱水NH4-ZSM-5的初湿浸渍合成0.3重量％CuZSM-5，接着将其在真空烘箱中在室温下干燥过夜并且在空气中在550℃下煅烧3小时。使用IrCl3溶液将1重量％Ir浸渍至Cu-ZSM-5，然后将由此得到的材料在真空烘箱中在室温下干燥过夜。将干燥材料在80℃下在真空下进一步脱水2小时，然后通过Pd(NH3)4Cl2的水溶液浸渍0.06重量％Pd，接着在真空烘箱中在室温下干燥过夜。将产物在5％H2中在550℃下还原3小时以提供1.36重量％PdCuIrZSM-5催化剂。得到Pd∶Cu∶Ir的原子比为1∶10∶10。
在以下条件下在不同反应时间时研究1.36重量％IrCuPd/ZSM-5(Ir∶Cu∶Pd＝10∶10∶1)的催化活性：4巴O2，5巴CO，20巴CH4，40mg催化剂，150℃，和20mL H2O。
观察到，三金属催化剂PdCuIrZSM-5出人意料地展现出比双金属催化剂PdIrZSM-5和CuIrZSM-5更好的催化性能。更具体地，在1小时反应时间时，使用1.36重量％PdCuIrZSM-5催化剂的甲醇收率是1188μmol/gcat，而在相同条件下使用1.3重量％CuIrZSM-5的甲醇收率仅为606μmol/gcat；并且在3小时反应时间时，使用1.36重量％PdCuIrZSM-5催化剂的甲醇收率是1600μmol/gcat，基于总(液态加气态)碳产物具有56％的甲醇选择性。
实施例7：负载在TiO2上的铑催化剂的制备和评价
如下通过沉积-沉淀法制备Rh-TiO2催化剂。
使用商用氧化钛或二氧化钛、TiO2(Millenium，G5)制备分散的Rh催化剂。使用Rh(NO3)3的水溶液，通过标准沉积-沉淀法将铑物种沉积到TiO2上。将固定量的Rh(NO3)3溶液逐滴加入到TiO2悬浮液中。将所得混合物维持在80℃的温度和8.5的pH以形成固体。随后，将固体过滤并且转移至乙醇溶液以形成浆料，用集中在265nm的8W BL灯将所述浆料暴露于UV照射。在照射期间，将铑阳离子锚固在二氧化钛的特定表面位点上，而将弱结合的过量的铑物种通过盐酸浸提容易地移除。在3小时的UV照射下使用2.5重量％Rh/TiO2锚固作为单原子的0.65重量％铑。
使用由此得到的Rh/TiO2材料催化在水相中的甲烷的氧化，并且出人意料地，观察到甲醇的选择性形成，而不形成任何甲酸或乙酸。参见以下表5。
在表5中示出的是催化剂RhZSM-5、Rh/TiO2和RhNaZSM-5在甲烷的氧化中的催化活性。
表5.不同Rh催化剂的催化活性
| HCOOH | CH3OH | CH3COOH | CO2 | |
| 0.5重量％RhZSM-5 | 1670 | 701 | 5482 | 574 |
| 0.65重量％Rh/TiO2 | 0 | 231 | 0 | 未测出 |
| 0.5重量％RhNaZSM-5 | 289 | 430 | 57 | 未测出 |
条件：20mg催化剂，2巴O2，5巴CO，20巴CH4，150℃，3小时试验。
本研究说明，多孔金属氧化物载体，例如TiO2(与沸石相比具有非常不同的孔结构和酸度的多孔金属氧化物载体)能够锚固Rh阳离子并且形成活性催化剂。也可以在TiO2表面上制备其他阳离子，例如Au、Pt、Pd、Cu、Fe、Zn和Ir，以形成活性和选择性催化剂。
此外，本研究还显示，沸石的布朗斯特酸位点仅对于乙酸的形成来说是必需的，而当使用不含有布朗斯特酸位点的金属氧化物载体例如二氧化钛时，铑阳离子可以仅催化将甲烷氧化为甲醇。这也得到使用0.5重量％RhNaZSM-5催化剂的试验的支持，其中布朗斯特酸位点被来自钠盐的水溶液的Na离子交换。观察到，当通过使用RhNaZSM-5催化剂将布朗斯特酸位点大量移除时，明显抑制了乙酸产生。也大幅抑制了过度氧化为CO2。
其他实施方案
本说明书中所公开的全部特征可以以任何组合方式进行组合。本说明书中所公开的各个特征可以被适用于相同、等同或类似目的的备选特征替换。因此，除非另外明确指出，所公开的各个特征仅是等同或类似特征的通用系列中的一个实例。
此外，根据以上描述，本领域技术人员可以容易地确定本发明的基本特征，并且在不背离其精神和范围的情况下，可以做出本发明的多种变化和修改以使其适应多种用途和情况。因此，其他实施方案也在权利要求的范围内。
Claims (45)
1.一种将甲烷转化为含氧物的方法，所述方法包括：
提供负载过渡金属离子的沸石催化剂，
在水性介质中，在气态O2和CO的存在下，在低于200℃的温度下，用所述负载过渡金属离子的沸石催化剂将甲烷转化为含氧物，和
收集由此形成的所述含氧物，
其中所述负载过渡金属离子的沸石催化剂是铑沸石催化剂、铜沸石催化剂、铁沸石催化剂、镍沸石催化剂、铱沸石催化剂或其组合；并且液体形式的所述含氧物含有甲醇和乙酸二者，其中所述甲醇的含量、所述乙酸的含量、或所述甲醇和所述乙酸二者的总含量大于50摩尔％。
2.权利要求1所述的方法，其中所述负载过渡金属离子的沸石催化剂是铑沸石催化剂。
3.权利要求2所述的方法，其中所述铑沸石催化剂是Rh-ZSM-5或Rh-MOR催化剂。
4.权利要求3所述的方法，其中通过将硝酸铑溶液初湿浸渍到NH4-ZSM-5或NH4-MOR中制备所述Rh-ZSM-5或Rh-MOR催化剂。
5.权利要求3所述的方法，其中所述Rh-ZSM-5或Rh-MOR催化剂具有0.1-1.0重量％的Rh负载量。
6.权利要求2所述的方法，其中所述铑沸石催化剂是Rh-ZSM-5催化剂，并且在5％H2/He中在550℃下进一步处理由此制备的所述Rh-ZSM-5催化剂。
7.权利要求2所述的方法，其中所述铑沸石催化剂是Rh-ZSM-5催化剂，并且所述Rh-ZSM-5催化剂由具有15的Si/Al比的沸石制备。
8.权利要求5所述的方法，其中所述Rh-ZSM-5或Rh-MOR催化剂具有0.5重量％的Rh负载量。
9.权利要求5所述的方法，其中所述气态O2具有0.5-4.0巴的压力，并且转化步骤在130-170℃的温度下进行。
10.权利要求9所述的方法，其中所述Rh-ZSM-5或Rh-MOR催化剂具有0.5重量％的Rh负载量，所述气态O2具有1.0-2.0巴的压力，并且转化步骤在150℃的温度下进行。
11.权利要求1所述的方法，其中所述负载过渡金属离子的沸石催化剂是IrCuPd-ZSM-5或RhNa-ZSM-5。
12.权利要求1所述的方法，其中所述负载过渡金属离子的沸石催化剂具有0.1-1.0重量％的过渡金属负载量。
13.权利要求1所述的方法，其中所述气态O2具有0.5-4.0巴的压力，并且转化步骤在高于110℃的温度下进行。
14.权利要求1所述的方法，其中所述气态CO具有5巴以下的压力，并且转化步骤在高于110℃的温度下进行。
15.权利要求14所述的方法，其中所述气态CO具有1巴的压力，并且转化步骤在130-170℃的温度下进行。
16.一种将甲烷转化为甲醇的方法，所述方法包括：
提供负载过渡金属离子的催化剂，
在水性介质中，在O2和CO的存在下，在低于200℃的温度下，用所述负载过渡金属离子的催化剂将甲烷转化为甲醇，和
收集由此形成的所述甲醇，
其中所述负载过渡金属离子的催化剂是负载在金属氧化物载体上的过渡金属催化剂或选自由以下各项组成的组中的过渡金属沸石催化剂：铑沸石催化剂、铜沸石催化剂、铁沸石催化剂、镍沸石催化剂、铱沸石催化剂和双金属离子沸石催化剂。
17.权利要求16所述的方法，其中所述负载过渡金属离子的催化剂是负载在TiO2上的铑催化剂。
18.权利要求16所述的方法，其中所述负载过渡金属离子的催化剂是铜沸石催化剂或铁沸石催化剂。
19.权利要求16所述的方法，其中所述负载过渡金属离子的催化剂是双金属离子沸石催化剂。
20.权利要求18所述的方法，其中通过初湿浸渍、接着在空气中在550℃下处理、然后在5％H2/He中在550℃下还原来制备所述铜沸石催化剂或所述铁沸石催化剂。
21.权利要求18所述的方法，其中所述铜沸石催化剂或所述铁沸石催化剂具有0.1-1.0重量％的铜或铁负载量。
22.权利要求21所述的方法，其中所述气态O2具有0.5-4.0巴的压力，并且转化步骤在130-170℃的温度下进行。
23.权利要求19所述的方法，其中所述双金属离子沸石催化剂含有选自由以下各项组成的组中的两种过渡金属：Pd和Ir、Cu和Ir、以及Fe和Ir。
24.权利要求19所述的方法，其中所述双金属离子沸石催化剂含有选自由以下各项组成的组中的两种过渡金属：Pd和Rh、Cu和Rh、以及Ag和Rh。
25.权利要求23所述的方法，其中所述双金属离子沸石催化剂具有0.1-1.0重量％的Pd、Cu、Fe或Ir负载量。
26.权利要求23所述的方法，其中所述两种过渡金属是Cu和Ir、或Fe和Ir。
27.权利要求26所述的方法，其中所述双金属离子沸石催化剂具有0.1-1.0重量％的Cu、Fe或Ir负载量，以及1∶1的Cu/Ir或Fe/Ir摩尔比。
28.权利要求26所述的方法，其中所述气态O2具有0.5-4.0巴的压力，并且转化步骤在130-170℃的温度下进行。
29.一种用于将甲烷转化为甲醇的双金属离子沸石催化剂，所述催化剂包含选自由以下各项组成的组中的两种过渡金属：Pd和Ir、Cu和Ir、Fe和Ir、Pd和Rh、Cu和Rh、以及Ag和Rh。
30.权利要求29所述的催化剂，其中所述双金属离子沸石催化剂具有0.1-1.0重量％的Pd、Cu、Fe、Ir、Ag或Rh负载量。
31.权利要求29所述的催化剂，其中所述两种过渡金属是Cu和Ir、或Fe和Ir。
32.权利要求30所述的催化剂，其中所述双金属离子沸石催化剂具有1∶1至1∶10的Pd/Ir、Cu/Ir、Fe/Ir、Pd/Rh、Cu/Rh或Ag/Rh摩尔比。
33.权利要求31所述的催化剂，其中所述双金属离子沸石催化剂具有0.1-1.0重量％的Cu、Fe或Ir负载量。
34.权利要求31所述的催化剂，其中所述双金属离子沸石催化剂具有1∶1的Cu/Ir或Fe/Ir摩尔比。
35.一种制备用于将甲烷转化为甲醇的双金属离子沸石催化剂的方法，所述方法包括：
形成负载过渡金属离子的沸石催化剂，所述催化剂含有第一过渡金属，
将第二过渡金属引入到由此形成的所述催化剂中以得到双金属离子沸石催化剂，和
将由此得到的所述双金属离子沸石催化剂在5％H2/He中还原，
其中所述双金属离子沸石催化剂含有选自由以下各项组成的组中的两种过渡金属：Pd和Ir、Cu和Ir、Fe和Ir、Pd和Rh、Cu和Rh、以及Ag和Rh。
36.权利要求35所述的方法，其中通过初湿浸渍、过量溶液浸渍、气相沉积或离子交换制备所述负载过渡金属离子的沸石催化剂。
37.权利要求35所述的方法，其中所述双金属离子沸石催化剂含有Pd和Ir两种过渡金属。
38.权利要求35所述的方法，其中所述两种过渡金属是Cu和Ir、或Fe和Ir。
39.权利要求37所述的方法，其中所述双金属离子沸石催化剂具有0.1-1.0重量％的Pd或Ir负载量。
40.权利要求37所述的方法，其中所述双金属离子沸石催化剂具有1∶10的Pd/Ir摩尔比。
41.权利要求38所述的方法，其中所述双金属离子沸石催化剂具有0.1-1.0重量％的Cu、Fe或Ir负载量。
42.权利要求38所述的方法，其中所述双金属离子沸石催化剂具有1∶1的Cu/Ir或Fe/Ir摩尔比。
43.权利要求42所述的方法，其中通过初湿浸渍、接着在空气中在550℃下煅烧来制备所述负载过渡金属离子的沸石催化剂。
44.权利要求42所述的方法，其中所述第一过渡金属是铜或铁，并且所述第二过渡金属是铱。
45.权利要求38所述的方法，其中所述第一过渡金属是铜或铁，所述第二过渡金属是铱，并且通过初湿浸渍、接着在空气中在550℃下煅烧来制备所述负载过渡金属离子的沸石催化剂。
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