CN108586519A - 一种有机硅烷或有机锗烷衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅烷或有机锗烷衍生物的制备方法，包括如下步骤：(1)向经氮气吹扫的反应容器中依次加入碱、钯催化剂、配体、烯烃、卤代芳烃、六甲基二硅或六甲基二锗和有机溶剂，于40～120℃反应6～24h；(2)将步骤(1)所得的物料经乙酸乙酯稀释后，再经水洗，分离得有机相；(3)将步骤(2)所得的有机相经干燥、过滤、浓缩和柱层析色谱，得到所述有机硅烷或有机锗烷衍生物。本发明可以同时得到Csp2‑Si键和Csp3‑Si键的有机硅烷衍生物，并且有良好的区域选择性，能够合成其他方法不易得到的具有有机硅烷或有机锗烷衍生物。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种有机硅烷或有机锗烷衍生物的制备方法。
背景技术
有机硅或锗化合物是各种有机反应中的有价值的合成中间体，因为硅部分易于通过交叉偶联反应取代而转化为多种有机官能团。并且在材料科学、农业化学和药物化学等领域也发挥着重要作用。例如，在制药工业中，对已知药物的硅类似物以及全新的含硅分子，已成为一个活跃的研究领域，四氢异喹啉的硅类似物和三甲基硅-丙氨酸等有机硅在药物化学中的广泛应用。因此，开发高效和新颖的C-Si键形成方法一直是合成化学领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机硅烷或有机锗烷衍生物的制备方法。
本发明的反应方程式如下：
本发明的技术方案如下：
一种有机硅烷或有机锗烷衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)向经氮气吹扫的反应容器中依次加入碱、钯催化剂、配体、烯烃、卤代芳烃、六甲基二硅或六甲基二锗和有机溶剂，于40～120℃反应6～24h；
上述卤代芳烃的结构式为其中X为卤素，R为氢、烷基、烷氧基、酰基、氨基、三氟代烷氧基、芳基、取代芳基、羟基、羟甲基、卤素、杂环或甾体；
上述烯烃的结构式为其中Y为C、O或N；
上述钯催化剂为醋酸钯、三氟醋酸钯、二氯化钯、双三苯基膦基二氯化钯、双乙腈二氯化钯、乙酰丙酮钯、二乙酰丙酮钯、烯丙基氯化钯二聚物、四三苯基膦钯、[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；
上述配体为三苯基膦、三(2-呋喃基)膦、2-二环己基磷-2′，6′-二异丙氧基-1，1′-联苯、三萘基膦、2-二环己基磷-2，4，6-三异丙基联苯、2-双环己基膦-2＇，6＇-二甲氧基联苯、三环己基膦、4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、吡啶、联吡啶、2-羟基-3-三氟甲基吡啶，1，1′-联萘-2，2＇-双二苯膦、1，1′-双(二苯基膦)二茂铁或1，1′-联-2-萘酚；
上述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾、碳酸铯或1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯；
上述有机溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，2-二氯乙烷、甲苯、1，4-二氧六环、四氢呋喃或乙二醇二甲醚；
(2)将步骤(1)所得的物料经乙酸乙酯稀释后，再经水洗，分离得有机相；
(3)将步骤(2)所得的有机相经干燥、过滤、浓缩和柱层析色谱，得到所述有机硅烷或有机锗烷衍生物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述R为卤素、三氟甲基或甲氧基。
进一步优选的，所述卤素为氟、碘、氯或溴。
在本发明的一个优选实施方案中，所述钯催化剂为醋酸钯，配体为三苯基膦，碱为碳酸铯，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的反应温度为60～100℃。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的反应时间为12h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述卤代芳烃、六甲基二硅或六甲基二锗、烯烃、Pd催化剂、配体以及碱的摩尔比为1∶1.5∶2∶0.1∶0.2∶2，且每摩尔卤代芳烃对应的有机溶剂为1～2L。
本发明的有益效果是：
1、本发明可以同时得到Csp2-Si键和Csp3-Si键的有机硅烷衍生物，并且有良好的区域选择性，能够合成其他方法不易得到的具有有机硅烷或有机锗烷衍生物；
2、本发明的方法所用原料易得，收率高，反应条件温和，反应时间短，底物范围广，反应专一性强，后处理简便且绿色。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(2-(3-(三甲基甲硅烷基)-1，2，3，4-四氢-1，4-环氧萘-2-基)苯基)三甲基硅烷的制备
将碳酸铯0.2mmol，醋酸钯0.01mmol，三苯基膦0.02mmol，1，4-二氢-1，4-环氧基萘0.2mmol，碘苯0.1mmol，六甲基二硅0.15mmol，N，N-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充3次，置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，柱层析纯化得到23.6mg目标产物，收率为61％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.74(dd，J＝7.8，0.6Hz，1H)，7.42(dd，J＝7.4，1.2Hz，1H)，7.38(td，J＝7.6，1.4Hz，1H)，7.26(d，J＝6.7Hz，1H)，7.23(ddd，J＝6.3，5.6，3.4Hz，2H)，7.21-7.15(m，2H)，5.40(s，1H)，5.33(s，1H)，3.24(d，J＝9.6Hz，1H)，1.34(d，J＝9.6Hz，1H)，0.19(s，9H)，-0.22(s，9H).13C NMR(126MHz，CDCl3)δ149.9，147.9，145.6，138.8，133.9，129.7，127.9，126.6，126.2，125.8，118.6，117.9，86.8，80.5，48.6，38.4，0.61，-1.1.
实施例2
(3-甲氧基-2-(3-(三甲基甲硅烷基)-1，2，3，4-四氢-1，4-环氧萘-2-基)苯基)三甲基硅烷的制备
将碳酸铯0.2mmol，醋酸钯0.01mmol，三苯基膦0.02mmol，1，4-二氢-1，4-环氧基萘0.2mmol，邻甲氧基碘苯0.1mmol，六甲基二硅0.15mmol，N，N-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充3次，置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，柱层析纯化得到35.3mg目标产物，收率为89％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.24-7.17(m，3H)，7.17-7.10(m，2H)，7.04(dd，J＝7.4，1.1Hz，1H)，6.89(d，J＝8.1Hz，1H)，5.61(s，1H)，5.38(s，1H)，3.79(s，3H)，3.31(d，J＝10.3Hz，1H)，1.28(s，1H)，0.08(s，9H)，-0.25(s，9H).13CNMR(126MHz，CDCl3)δ157.9，147.9，146.7，142.8，134.4，127.3，126.54，126.2，125.9，118.2，117.6，111.9，82.9，80.8，54.2，50.2，36.6，1.0，-1.4.
实施例3
(3-氯-2-(-3-(三甲基甲硅烷基)-1，2，3，4-四氢-1，4-环氧萘-2-基)苯基)三甲基硅烷的制备
将碳酸铯0.2mmol，醋酸钯0.01mmol，三苯基膦0.02mmol，1，4-二氢-1，4-环氧基萘0.2mmol，邻氯碘苯0.1mmol，六甲基二硅0.15mmol，N，N-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充3次，置于60℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，柱层析纯化得到35.1mg目标产物，收率为94％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.39(dd，J＝7.9，1.3Hz，1H)，7.35(dd，J＝7.4，1.4Hz，1H)，7.25-7.21(m，2H)，7.19-7.13(m，3H)，5.93(s，1H)，5.42(s，1H)，3.50(d，J＝10.5Hz，1H)，1.36(d，J＝10.5Hz，1H)，0.08(s，9H)，-0.19(s，9H).13C NMR(126MHz，CDCl3)δ146.9，146.8，145.1，143.7，133.3，133.2，133.2，127.4，126.6，126.2，118.3，117.8，81.6，80.6，52.1，37.7，1.1，-1.0.
实施例4
(4-甲基-2-(3-(三甲基甲硅烷基)-1，2，3，4-四氢-环氧萘-2-基)苯基)三甲基硅烷的制备
将碳酸铯0.2mmol，醋酸钯0.01mmol，三苯基膦0.02mmol，1，4-二氢-1，4-环氧基萘0.2mmol，间甲基碘苯0.1mmol，六甲基二硅0.15mmol，N，N-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充3次，置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，柱层析纯化得到35.1mg目标产物，收率为94％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.56(s，1H)，7.31(d，J＝7.6Hz，1H)，7.25(t，J＝5.8Hz，2H)，7.21-7.14(m，2H)，7.04(dd，J＝7.6，0.9Hz，1H)，5.40(s，1H)，5.34(s，1H)，3.21(d，J＝9.6Hz，1H)，2.35(s，3H)，1.32(d，J＝9.6Hz，1H)，0.17(s，9H)，-0.23(s，9H).13C NMR(126MHz，CDCl3)δ149.8，147.9，145.6，139.4，135.2，134.1，128.8，126.6，126.6，126.2，118.5，117.8，86.8，80.5，48.4，38.5，21.3，0.7，-1.2.
实施例5
(5-甲基-2-(3-(三甲基甲硅烷基)-1，2，3，4-四氢-1，4-环氧萘-2-基)苯基)三甲基硅烷的制备
将碳酸铯0.2mmol，醋酸钯0.01mmol，三苯基膦0.02mmol，1，4-二氢-1，4-环氧基萘0.2mmol，对甲基碘苯0.1mmol，六甲基二硅0.15mmol，N，N-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充3次，置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，柱层析纯化得到21.9mg目标产物，收率为58％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.63(d，J＝7.9Hz，1H)，7.24(dd，J＝7.4，4.4Hz，2H)，7.22-7.14(m，4H)，5.39(s，1H)，5.29(s，1H)，3.21(d，J＝9.6Hz，1H)，2.34(s，3H)，1.32(d，J＝9.6Hz，1H)，0.18(s，9H)，-0.22(s，9H).13C NMR(126MHz，CDCl3)δ147.9，146.8，145.6，138.7，135.0，134.6，130.4，127.9，126.6，126.2，118.5，117.8，87.0，80.5，48.1，38.3，21.2，0.7，-1.0.
实施例6
(5-氟-2-((3-(三甲基甲硅烷基)-1，2，3，4-四氢-1，4-环氧萘-2-基)苯基)三甲基硅烷的制备
将碳酸铯0.2mmol，醋酸钯0.01mmol，三苯基膦0.02mmol，1，4-二氢-1，4-环氧基萘0.2mmol，对氟碘苯0.1mmol，六甲基二硅0.15mmol，N，N-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充3次，置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，柱层析纯化得到23.8mg目标产物，收率为62％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.74(dd，J＝8.6，5.5Hz，1H)，7.28(t，J＝7.8Hz，2H)，7.25-7.18(m，2H)，7.14-7.06(m，2H)，5.42(s，1H)，5.30(s，1H)，3.25(d，J＝9.6Hz，1H)，1.35(d，J＝9.5Hz，1H)，0.23(s，9H)，-0.18(s，9H).13C NMR(126MHz，CDCl3)δ161.3(d，J＝246.7Hz)，147.9(s)，145.4(d，J＝3.1Hz)，145.3，141.7(d，J＝3.4Hz)，129.6(d，J＝6.8Hz)，126.7，126.3，120.1(d，J＝18.6Hz)，118.6，117.9，116.2(d，J＝20.7Hz)，86.9，80.6，47.9，38.4，0.4，-1.1.
实施例7
N-(3-(三甲基硅烷基)-4-((3-(三甲基甲硅烷基)-1，2，3，4-四氢-1，4-环氧萘-2-基)苯基)乙酰胺的制备
将碳酸铯0.2mmol，醋酸钯0.01mmol，三苯基膦0.02mmol，1，4-二氢-1，4-环氧基萘0.2mmol，对乙酰氨基碘苯0.1mmol，六甲基二硅0.15mmol，N，N-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充3次，置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，柱层析纯化得到21.8mg目标产物，收率为61％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.70(d，J＝8.5Hz，1H)，7.63(dd，J＝8.5，2.3Hz，1H)，7.46(d，J＝2.3Hz，1H)，7.35(s，1H)，7.26-7.22(m，2H)，7.21-7.14(m，2H)，5.39(s，1H)，5.27(s，1H)，3.21(d，J＝9.6Hz，1H)，2.17(s，3H)，1.32(d，J＝9.6Hz，1H)，0.19(s，9H)，-0.21(s，9H).13C NMR(126MHz，CDCl3)δ168.2，147.9，145.7，145.4，139.8，135.8，128.5，126.6，126.2，124.9，121.1，118.6，117.8，86.8，80.5，38.4，24.6，0.5，-1.01.
实施例8
3-甲基-5-(三甲基甲硅烷基)-4-(3-(三甲基甲硅烷基)-1，2，3，4-四氢-1，4-环氧基萘-2-基)苯甲酸甲酯的制备
将碳酸铯0.2mmol，醋酸钯0.01mmol，三苯基膦0.02mmol，1，4-二氢-1，4-环氧基萘0.2mmol，4-碘-3-甲基苯甲酸甲酯0.1mmol，六甲基二硅0.15mmol，N，N-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充3次，置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，柱层析纯化得到36.3mg目标产物，收率为83％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.95(d，J＝1.9Hz，1H)，7.85(d，J＝1.8Hz，1H)，7.26-7.22(m，2H)，7.22-7.15(m，2H)，5.65(s，1H)，5.42(s，1H)，3.91(s，3H)，3.58(d，J＝10.6Hz，1H)，2.72(s，3H)，1.40(d，J＝10.6Hz，1H)，0.10(s，9H)，-0.27(s，9H).13C NMR(126MHz，CDCl3)δ167.4，150.7，146.8，146.1，143.1，136.7，135.1，133.5，127.5，126.8，126.4，118.2，118.1，81.6，80.5，52.4，52.0，38.2，22.0，1.1，-1.0.
实施例9
2-甲基-4-(三甲基甲硅烷基)-3-(3-(三甲基甲硅烷基)-1，2，3，4-四氢-1，4-环氧萘-2-基)苯甲酸甲酯的制备
将碳酸铯0.2mmol，醋酸钯0.01mmol，三苯基膦0.02mmol，1，4-二氢-1，4-环氧基萘0.2mmol，3-碘-2-甲基苯甲酸甲酯0.1mmol，六甲基二硅0.15mmol，N，N-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充3次，置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，柱层析纯化得到34.8mg目标产物，收率为79％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.47(d，J＝7.7Hz，1H)，7.34(d，J＝7.7Hz，1H)，7.24(t，J＝6.6Hz，2H)，7.21-7.14(m，2H)，5.62(s，1H)，5.44(s，1H)，3.90(s，3H)，3.58(d，J＝10.6Hz，1H)，2.77(s，3H)，1.40(d，J＝10.6Hz，1H)，0.06(s，9H)，-0.24(s，9H).13C NMR(126MHz，CDCl3)δ169.9，146.5，146.5，146.5，146.4，135.9，135.2，132.2，126.7，126.7，126.2，118.3，118.0，82.1，80.7，53.0，52.1，37.6，18.4，1.0，-1.0.
实施例10
2-苄基-5-(三甲基硅烷基)-6-(2-(三甲基甲硅烷氧基)萘-1-基)六氢-1H-4，7-亚甲基异吲哚-1，3(2H)-二酮的制备
将碳酸铯0.2mmol，醋酸钯0.01mmol，三苯基膦0.02mmol，内型-N-苄基二环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二甲酰亚胺0.2mmol，1-碘萘0.1mmol，六甲基二硅0.15mmol，N，N-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充3次，置于60℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，柱层析纯化得到46.7mg目标产物，收率为89％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.55(d，J＝8.5Hz，1H)，7.83(dd，J＝7.8，1.8Hz，1H)，7.72(d，J＝8.3Hz，1H)，7.62(d，J＝8.3Hz，1H)，7.50-7.41(m，4H)，7.38-7.30(m，3H)，4.75(s，2H)，3.98(s，1H)，3.75(d，J＝10.8Hz，1H)，3.40-3.31(m，2H)，2.82(dd，J＝24.3，6.2Hz，2H)，2.22-2.19(m，1H)，2.02(d，J＝10.3Hz，1H)，1.73(dd，J＝10.9，2.1Hz，1H)，0.45-0.41(m，9H)，-0.69--0.74(m，9H).13CNMR(126MHz，CDCl3)δ177.5，176.9，145.3，139.7，135.9，135.6，131.7，131.6，129.1，129.1，128.6，128.0，127.0，125.5，125.4，124.9，51.5，50.9，50.2，45.8，45.1，42.7，41.3，38.8，2.0，-1.2.
实施例11
(1-(3-(三甲基锗)双环[2.2.1]庚-2-基)萘-2-基)三甲基锗的制备
将碳酸铯0.2mmol，醋酸钯0.01mmol，三苯基膦0.02mmol，降冰片烯0.2mmol，1-碘萘0.1mmol，六甲基二锗0.15mmol，N，N-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充3次，置于60℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，柱层析纯化得到41.4mg目标产物，收率为91％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.58(dd，J＝6.3，3.5Hz，1H)，7.79(dd，J＝6.2，3.4Hz，1H)，7.66(d，J＝8.2Hz，1H)，7.50(d，J＝8.2Hz，1H)，7.46-7.36(m，2H)，3.73(d，J＝10.6Hz，1H)，3.07(d，J＝1.6Hz，1H)，2.42(d，J＝4.3Hz，1H)，2.29(d，J＝9.8Hz，1H)，1.91(tdd，J＝12.1，4.7，3.0Hz，1H)，1.74-1.62(m，2H)，1.59-1.54(m，2H)，1.45(dddd，J＝14.5，8.5，6.0，2.2Hz，1H)，0.53(s，9H)，-0.60(s，9H).13CNMR(126MHz，CDCl3)δ146.7，141.7，135.2，132.0，130.7，128.7，126.4，126.2，125.2，124.5，54.7，47.1，42.5，40.1，39.9，34.0，31.8，1.7，-1.5.
实施例12
(3-甲氧基-2-(3-(三甲基锗)-1，2，3，4-四氢-1，4-环氧萘-2-基)苯基)三甲基锗的制备
将碳酸铯0.2mmol，醋酸钯0.01mmol，三苯基膦0.02mmol，1，4-二氢-1，4-环氧基萘0.2mmol，邻甲氧基碘苯0.1mmol，六甲基二锗0.15mmol，N，N-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充3次，置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，柱层析纯化得到40.2mg目标产物，收率为83％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.23-7.19(m，2H)，7.18(d，J＝7.3Hz，1H)，7.16-7.10(m，2H)，6.98(dd，J＝7.4，1.1Hz，1H)，6.86(d，J＝8.1Hz，1H)，5.64(s，1H)，5.35(s，1H)，3.79(s，3H)，3.23(d，J＝10.0Hz，1H)，1.44(d，J＝10.0Hz，1H)，0.17(s，9H)，-0.13(s，9H).13C NMR(126MHz，CDCl3)δ158.0，148.0，146.4，145.4，133.7，127.3，126.2，126.0，125.6，118.4，117.6，111.4，82.8，81.4，54.3，50.6，37.9，0.5，-1.8.
实施例13
(3-甲基-2-(3-(三甲基锗烷基)-1，2，3，4-四氢-1，4-环氧萘-2-基)苯基)三甲基锗烷的制备
将碳酸铯0.2mmol，醋酸钯0.01mmol，三苯基膦0.02mmol，1，4-二氢-1，4-环氧基萘0.2mmol，邻甲基碘苯0.1mmol，六甲基二锗0.15mmol，N，N-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充3次，置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，柱层析纯化得到28.6mg目标产物，收率为61％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.23(ddd，J＝5.2，3.7，1.5Hz，3H)，7.20-7.14(m，3H)，7.12(t，J＝7.3Hz，1H)，5.66(s，1H)，5.38(s，1H)，3.47(d，J＝10.3Hz，1H)，2.65(s，3H)，1.55(d，J＝10.3Hz，1H)，0.16(s，9H)，-0.14(s，9H).13C NMR(126MHz，CDCl3)δ146.7，146.3，144.9，144.1，136.5，133.6，131.7，126.6，126.3，126.2，118.4，118.0，81.9，81.2，52.4，39.0，21.8，0.8，-1.5.
实施例14
(2-(3-(三甲基锗烷基)-1，2，3，4-四氢-1，4-环氧萘-2-基)噻吩-3-基)三甲基锗烷的制备
将碳酸铯0.2mmol，醋酸钯0.01mmol，三苯基膦0.02mmol，1，4-二氢-1，4-环氧基萘0.2mmol，2-碘噻吩0.1mmol，六甲基二锗0.15mmol，N，N-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充3次，置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，柱层析纯化得到24.3mg目标产物，收率为53％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.21-7.15(m，3H)，7.15-7.08(m，2H)，6.83(d，J＝5.0Hz，1H)，5.27(s，1H)，5.24(s，1H)，3.42(d，J＝9.2Hz，1H)，1.41(d，J＝9.2Hz，1H)，0.25(s，9H)，-0.07(s，9H).13C NMR(126MHz，CDCl3)δ152.3，147.4，144.6，137.7，130.5，126.9，126.4，124.0，119.0，117.8，86.9，81.7，45.6，39.2，-0.2，-1.6.
实例15
(3-氟-2-(3-(三甲基锗烷基)-1，2，3，4-四氢-1，4-环氧萘-2-基)苯基)三甲基锗烷的制备
将碳酸铯0.2mmol，醋酸钯0.01mmol，三苯基膦0.02mmol，1，4-二氢-1，4-环氧基萘0.2mmol，邻氟碘苯0.1mmol，六甲基二锗0.15mmol，N，N-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充3次，置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，柱层析纯化得到32.8mg目标产物，收率为69％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.25-7.22(m，2H)，7.22-7.19(m，1H)，7.19-7.13(m，3H)，7.05(ddd，J＝11.6，8.0，1.3Hz，1H)，5.59(d，J＝2.4Hz，1H)，5.39(s，1H)，3.21(d，J＝9.9Hz，1H)，1.49(d，J＝9.9Hz，1H)，0.23(s，9H)，-0.09(d，J＝0.8Hz，9H).13C NMR(126MHz，CDCl3)δ161.0(d，J＝252.9Hz)，146.7(d，J＝81.7Hz)，146.4，133.3(d，J＝11.9Hz)，129.2(d，J＝3.2Hz)，127.9(d，J＝7.4Hz)，126.6，126.2，118.4，117.9，117.5，117.3，83.3(d，J＝2.7Hz)，81.6，49.1(d，J＝3.2Hz)，38.6，0.3，-1.9.(d，J＝2.4Hz).
实施例16
2-烯丙基-5-(三甲基锗烷基)-6-(2-(三甲基锗烷基)萘-1-基)六氢-1H-4，7-亚甲基异吲哚-1，3(2H)-二酮的制备
将碳酸铯0.2mmol，醋酸钯0.01mmol，三苯基膦0.02mmol，2-烯丙基-3α，4，7，7a四氢-1H-4，7-亚甲基异吲哚-1，3-(2H)-二酮0.2mmol，1-碘萘0.1mmol，六甲基二锗0.15mmol，N，N-二甲基甲酰胺1ml加入到15ml的反应管中，氮气反复填充3次，置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，柱层析纯化得到32.8mg目标产物，收率为69％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.53-8.48(m，1H)，7.82-7.77(m，1H)，7.66(d，J＝8.2Hz，1H)，7.52(d，J＝8.2Hz，1H)，7.44-7.39(m，2H)，5.82(ddt，J＝16.2，10.2，6.0Hz，1H)，5.27(dd，J＝17.1，1.2Hz，1H)，5.21(dd，J＝10.2，1.1Hz，1H)，4.18(d，J＝6.0Hz，2H)，3.97(s，1H)，3.58(d，J＝10.6Hz，1H)，3.42-3.36(m，2H)，2.81(d，J＝1.8Hz，1H)，2.73(d，J＝10.4Hz，1H)，2.02(d，J＝10.1Hz，1H)，1.88(dd，J＝10.6，2.3Hz，1H)，0.44(s，9H)，-0.62(s，9H).13C NMR(126MHz，CDCl3)δ177.3，176.8，144.0，142.4，135.4，131.6，131.0，130.7，129.3，127.1，125.3，125.2，125.0，118.7，51.5，50.8，50.7，45.6，44.9，41.9，41.3，40.2，1.5，-1.5.
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
一种有机硅烷或有机锗烷衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)向经氮气吹扫的反应容器中依次加入碱、钯催化剂、配体、烯烃、卤代芳烃、六甲基二硅或六甲基二锗和有机溶剂，于40～120℃反应6～24h；
上述卤代芳烃的结构式为其中X为卤素，R为氢、烷基、烷氧基、酰基、氨基、三氟代烷氧基、芳基、取代芳基、羟基、羟甲基、卤素、杂环或甾体；
上述烯烃的结构式为其中Y为C、O或N；
上述钯催化剂为醋酸钯、三氟醋酸钯、二氯化钯、双三苯基膦基二氯化钯、双乙腈二氯化钯、乙酰丙酮钯、二乙酰丙酮钯、烯丙基氯化钯二聚物、四三苯基膦钯、[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；
上述配体为三苯基膦、三(2-呋喃基)膦、2-二环己基磷-2＇，6＇-二异丙氧基-1，1′-联苯、三萘基膦、2-二环己基磷-2，4，6-三异丙基联苯、2-双环己基膦-2′，6′-二甲氧基联苯、三环己基膦、4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、吡啶、联吡啶、2-羟基-3-三氟甲基吡啶，1，1′-联萘-2，2＇-双二苯膦、1，1＇-双(二苯基膦)二茂铁或1，1′-联-2-萘酚；
上述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾、碳酸铯或1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯；
上述有机溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，2-二氯乙烷、甲苯、1，4-二氧六环、四氢呋喃或乙二醇二甲醚；
(2)将步骤(1)所得的物料经乙酸乙酯稀释后，再经水洗，分离得有机相；
(3)将步骤(2)所得的有机相经干燥、过滤、浓缩和柱层析色谱，得到所述有机硅烷或有机锗烷衍生物。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (7)
1.一种有机硅烷或有机锗烷衍生物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)向经氮气吹扫的反应容器中依次加入碱、钯催化剂、配体、烯烃、卤代芳烃、六甲基二硅或六甲基二锗和有机溶剂，于40～120℃反应6～24h；
上述卤代芳烃的结构式为其中X为卤素，R为氢、烷基、烷氧基、酰基、氨基、三氟代烷氧基、芳基、取代芳基、羟基、羟甲基、卤素、杂环或甾体；
上述烯烃的结构式为其中Y为C、O或N；
上述钯催化剂为醋酸钯、三氟醋酸钯、二氯化钯、双三苯基膦基二氯化钯、双乙腈二氯化钯、乙酰丙酮钯、二乙酰丙酮钯、烯丙基氯化钯二聚物、四三苯基膦钯、[1，1＇-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；
上述配体为三苯基膦、三(2-呋喃基)膦、2-2环己基磷-2＇，6＇-二异丙氧基-1，1′-联苯、三萘基膦、2-二环己基磷-2，4，6-三异丙基联苯、2-双环己基膦-2＇，6＇-二甲氧基联苯、三环己基膦、4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、吡啶、联吡啶、2-羟基-3-三氟甲基吡啶，1，1′-联萘-2，2＇-双二苯膦、1，1′-双(二苯基膦)二茂铁或1，1′-联-2-萘酚；
上述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾、碳酸铯或1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯；
上述有机溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，2-二氯乙烷、甲苯、1，4-二氧六环、四氢呋喃或乙二醇二甲醚；
(2)将步骤(1)所得的物料经乙酸乙酯稀释后，再经水洗，分离得有机相；
(3)将步骤(2)所得的有机相经干燥、过滤、浓缩和柱层析色谱，得到所述有机硅烷或有机锗烷衍生物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述R为卤素、三氟甲基或甲氧基。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述卤素为氟、碘、氯或溴。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钯催化剂为醋酸钯，配体为三苯基膦，碱为碳酸铯，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应温度为60～100℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应时间为12h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述卤代芳烃、六甲基二硅或六甲基二锗、烯烃、钯催化剂、配体以及碱的摩尔比为1∶1.5∶2∶0.1∶0.2∶2，且每摩尔卤代芳烃对应的有机溶剂为1～2L。
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