CN108373482B - 一种3-炔基异香豆素类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了3‑炔基异香豆素类化合物的合成方法，是以2‑(2,2‑二溴乙烯基)苯甲酸衍生物和端炔化合物为原料，以二价钯和一价铜为催化剂，三芳基膦类化合物和碱为添加剂，在有机溶剂中加热反应，合成一系列3‑炔基异香豆素类化合物。化学反应式如下：该方法具有步骤简单、条件温和、反应时间短、原子经济性高、原料易得、环境友好等优点。由于3‑炔基异香豆素类化合物是一类重要的生物活性分子以及合成中间体，在药物合成领域有着非常广泛的应用，具有较大的使用价值和社会效益。

Description

一种3-炔基异香豆素类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3-炔基异香豆素类化合物的制备方法，属于有机合成化学领域。
背景技术
3-取代的异香豆素是一种重要的骨架，普遍存在于各种天然产物、药物分子以及合成化合物中。3-取代的异香豆素不仅具有广泛的生物活性比如抗肿瘤、抗细菌、抗真菌和抗HIV等，而且被作为重要的合成砌块广泛应用于有机合成中。3-炔基异香豆素类化合物是一类重要的生物活性分子以及合成中间体，在药物化学领域有着广泛的用途。关于3-炔基异香豆素类化合物的合成，通常采用如下方法：
该方法需要两步反应来合成3-炔基异香豆素类化合物，首先需要通过邻羧基苯乙酸在三氯氧磷加热条件下制备3-氯-1H-异苯并吡喃-1-酮,再通过薗头偶联反应合成3-炔基异香豆素类化合物。此方法存在步骤经济性差、反应条件剧烈、环境不友好、运用了有毒有害危险性高的试剂三氯氧磷、原料不易得及底物适应性不好等问题。[参见：Changalaraya Dasaradhan et al.Tetrahedron Letters,2015,56784–56788.]。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种3-炔基异香豆素类化合物的制备方法。该方法具有步骤简单、条件温和、反应时间短、原子经济性高、原料易得、环境友好等优点。由于3-炔基异香豆素类化合物是一类重要的生物活性分子以及合成中间体，在药物合成领域有着非常广泛的应用。
为实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种3-炔基异香豆素类化合物的制备方法，是以2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸衍生物和端炔化合物为原料，以二价钯和一价铜为催化剂，三芳基膦类化合物和碱为添加剂，在有机溶剂中加热反应，合成一系列3-炔基异香豆素类化合物，反应式如下：
式中，所述的2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸衍生物选自R1为卤素、酯基、羧基、氰基、氨基或甲氧基，R2为氢、甲基、乙基、叔丁基、叔丁基氧羰基或苄基；
所述端炔化合物选自R3为烷基、杂原子取代烷基、酯基、苯基或硅基；
所述的二价钯催化剂选自醋酸钯、二氯化钯、二氯二三苯基膦钯或二苯基磷二茂铁二氯化钯中的一种；
所述的一价铜催化剂选自碘化亚铜、氯化亚铜、氧化亚铜或醋酸亚铜中的一种；
所述的三芳基膦类化合物选自三苯基膦、正丁基二金刚烷基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、三(2-甲基苯基)膦或4-N-吗啉-苯基二苯基膦中的一种；
所述的碱选自碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铯、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钾、三乙胺或二异丙基乙基胺中的一种；
所述的有机溶剂选自***、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、1,4-二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、正丁醚、四氯化碳、石油醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或乙腈中的一种或两种混合溶剂。
所述的一种3-炔基异香豆素类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)氮气保护下，将上述2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸衍生物、端炔化合物、二价钯催化剂、一价铜催化剂及三苯基膦类化合物添加剂依次加入到25mL的Schlenk瓶中，然后再加入精制过的有机溶剂并置于油浴中反应，反应温度控制在40-130℃,反应试剂控制在3-20小时，所述的2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸衍生物与端炔化合物的摩尔比为1:1、所述2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸衍生物与二价钯化合物的摩尔比为1:0.05-0.2、所述的2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸衍生物与一价铜化合物的摩尔比为1:0.05-0.2、所述2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸衍生物与三芳基膦的摩尔比为1:0.2-0.5、所述2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸衍生物与碱的摩尔比为1:2-3、所述有机溶剂加入量为2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸衍生物的30-100倍；
(b)反应结束后，减压除去有机溶剂；
(c)使用石油醚/乙酸乙酯洗脱，经硅胶柱分离制得系列3-炔基异香豆素类化合物。
本发明有益效果是：一种3-炔基异香豆素类化合物，是以2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸衍生物和炔基化合物为原料，以二价钯和一价铜为催化剂，三芳基膦和碱为添加剂，在有机溶剂中加热反应，合成一系列3-炔基异香豆素类化合物。与已有技术相比，本发明主要提供了一种简单高效、原子经济性好、环境友好、步骤经济性高的3-炔基异香豆素类化合物合成方法，该方法具有步骤简单、原料易得、原子经济性好和环境友好等优点。由于3-炔基异香豆素类化合物是一类重要的骨架结构，在药物化学领域有着广泛的用途，具有较大的使用价值和社会经济效益。
附图说明
图1为化合物1a的1H-NMR。
图2为化合物1a的1H-NMR。
图3为化合物1b的1H-NMR。
图4为化合物1b的1H-NMR。
图5为化合物1c的1H-NMR。
图6为化合物1c的1H-NMR。
图7为化合物1d的1H-NMR。
图8为化合物1d的1H-NMR。
图9为化合物1e的1H-NMR。
图10为化合物1e的1H-NMR。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：3-(3-(叔丁基二甲基氯硅烷氧)-1-丙炔基)-1H-异苯并吡喃-1-酮(1a)的合成
氮气保护下，将甲基2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸酯(318mg，1mmol)、(2-丙炔基氧)叔丁基二甲基硅烷(170mg,1mmol)、醋酸钯(11mg，0.05mmol)、碘化亚铜(9mg，0.05mmol)、三苯基膦(78mg，0.3mmol)及碳酸铯(977mg，3mmol)依次加入到25mL的Schlenk瓶中，然后再加入精制过的四氢呋喃(3mL)并置于油浴中反应，反应温度控制在70℃,反应4小时，反应结束后，减压出去有机溶剂；使用石油醚/乙酸乙酯洗脱，硅胶柱分离，3-(3-(叔丁基二甲基氯硅烷氧)-1-丙炔基)-1H-异苯并吡喃-1-酮的收率为75％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.26(ddd,J＝8.0,1.4,0.7Hz,1H),7.76–7.64(m,1H),7.57–7.47(m,1H),7.43–7.34(m,1H),6.69(s,1H),4.52(d,J＝0.7Hz,2H),0.91(s,9H),0.15(s,6H).13C NMR(101MHz,cdcl3)δ161.56,137.68,136.38,134.88,129.75,129.12,125.75,121.57,111.49,92.50,77.49,51.89,25.76,18.28,-5.15；HRMS-ESI(m/z):calcd for C18H23O3Si[M+H]+:315.1411,found315.1415.
实施例2：3-(4-(叔丁基二甲基氯硅烷氧)-1-丁炔基)-1H-异苯并吡喃-1-酮(1b)的合成
氮气保护下，将甲基2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸酯(318mg，1mmol)、(3-丁炔基氧)叔丁基二甲基硅烷(184mg,1mmol)、醋酸钯(11mg，0.05mmol)、碘化亚铜(9mg，0.05mmol)、三苯基膦(78mg，0.3mmol)及碳酸铯(977mg，3mmol)依次加入到25mL的Schlenk瓶中，然后再加入精制过的四氢呋喃(3mL)并置于油浴中反应，反应温度控制在70℃,反应4小时，反应结束后，减压出去有机溶剂；使用石油醚/乙酸乙酯洗脱，硅胶柱分离，3-(4-(叔丁基二甲基氯硅烷氧)-1-丁炔基)-1H-异苯并吡喃-1-酮的收率为72％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.24(d,J＝7.9Hz,1H),7.67(s,1H),7.48(t,J＝7.7Hz,1H),7.36(d,J＝7.9Hz,1H),6.61(s,1H),3.80(t,J＝6.9Hz,2H),2.64(t,J＝6.9Hz,2H),0.90(s,9H),0.08(s,6H).13C NMR(101MHz,cdcl3)δ161.78,138.26,136.69,134.80,129.70,128.78,125.56,121.39,110.47,92.86,74.73,61.14,25.84,23.77,18.30,-5.30.HRMS-ESI(m/z):calcd forC19H25O3Si[M+H]+:329.1567,found 329.1567.
实施例3：3-(4-苯基-1-丁炔基)-1H-异苯并吡喃-1-酮(1c)的合成
氮气保护下，将甲基2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸酯(318mg，1mmol)、3-丁炔基苯(130mg,1mmol)、醋酸钯(11mg，0.05mmol)、碘化亚铜(9mg，0.05mmol)、三苯基膦(78mg，0.3mmol)及碳酸铯(977mg，3mmol)依次加入到25mL的Schlenk瓶中，然后再加入精制过的四氢呋喃(3mL)并置于油浴中反应，反应温度控制在70℃,反应4小时，反应结束后，减压出去有机溶剂；使用石油醚/乙酸乙酯洗脱，硅胶柱分离，3-(4-苯基-1-丁炔基)-1H-异苯并吡喃-1-酮的收率为70％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.25(d,J＝7.9Hz,1H),7.67(td,J＝7.6,1.4Hz,1H),7.48(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.38–7.28(m,3H),7.27–7.22(m,3H),6.59(s,1H),2.92(t,J＝7.5Hz,2H),2.72(t,J＝7.5Hz,2H).13C NMR(101MHz,cdcl3)δ161.84,139.93,138.25,136.71,134.84,129.68,128.78,128.52,128.42,126.55,125.57,121.33,110.49,94.90,74.51,34.34,21.60.HRMS-ESI(m/z):calcd for C19H15O2[M+H]+:275.1067,found 275.1067.
实施例4：3-(1-戊炔基)-1H-异苯并吡喃-1-酮(1d)的合成
氮气保护下，将甲基2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸酯(318mg，1mmol)、1-戊炔(68mg,1mmol)、醋酸钯(11mg，0.05mmol)、碘化亚铜(9mg，0.05mmol)、三苯基膦(78mg，0.3mmol)及碳酸铯(977mg，3mmol)依次加入到25mL的Schlenk瓶中，然后再加入精制过的四氢呋喃(3mL)并置于油浴中反应，反应温度控制在70℃,反应4小时，反应结束后，减压出去有机溶剂；使用石油醚/乙酸乙酯洗脱，硅胶柱分离，3-(1-戊炔基)-1H-异苯并吡喃-1-酮的收率为68％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.29–8.12(m,1H),7.73–7.57(m,1H),7.46(ddd,J＝8.3,7.2,1.1Hz,1H),7.39–7.29(m,1H),6.60(s,1H),2.38(t,J＝7.0Hz,2H),1.61(q,J＝7.2Hz,2H),1.01(td,J＝7.4,0.7Hz,3H).13C NMR(101MHz,cdcl3)δ161.92,138.42,136.79,134.82,129.63,128.67,125.51,121.24,110.24,95.79,73.94,21.53,21.30,13.52.HRMS-ESI(m/z):calcd for C14H13O2[M+H]+:213.0910,found 213.0907.
实施例5：3-(1-己炔基)-1H-异苯并吡喃-1-酮(1e)的合成
氮气保护下，将甲基2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸酯(318mg，1mmol)、1-己炔(82mg,1mmol)、醋酸钯(11mg，0.05mmol)、碘化亚铜(9mg，0.05mmol)、三苯基膦(78mg，0.3mmol)及碳酸铯(977mg，3mmol)依次加入到25mL的Schlenk瓶中，然后再加入精制过的四氢呋喃(3mL)并置于油浴中反应，反应温度控制在70℃,反应4小时，反应结束后，减压出去有机溶剂；使用石油醚/乙酸乙酯洗脱，硅胶柱分离，3-(1-己炔基)-1H-异苯并吡喃-1-酮的收率为66％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.23(d,J＝8.0Hz,1H),7.74–7.56(m,1H),7.52–7.42(m,1H),7.36(d,J＝7.9Hz,1H),6.61(d,J＝1.4Hz,1H),2.41(td,J＝7.0,1.5Hz,2H),1.65–1.51(m,2H),1.49–1.33(m,2H),0.92(td,J＝7.3,1.5Hz,3H).13C NMR(101MHz,cdcl3)δ161.92,138.45,136.81,134.80,129.64,128.65,125.49,121.25,110.20,95.95,73.81,30.02,21.95,19.04,13.54.HRMS-ESI(m/z):calcd for C15H15O2[M+H]+:227.1067,found227.1066。

Claims (6)

1.一种3-炔基异香豆素类化合物的制备方法，其特征在于：以2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸衍生物和端炔化合物为原料、以二价钯和一价铜为催化剂、三芳基膦类化合物为配体、及碱为添加剂，在有机溶剂中加热反应，合成一系列3-炔基异香豆素类化合物，反应式如下：
式中，所述的2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸衍生物选自R1为卤素、酯基、羧基、氰基、氨基或甲氧基，R2为氢、甲基、乙基、叔丁基、叔丁基氧羰基或苄基；
所述端炔化合物中R3为烷基、杂原子取代烷基、酯基、苯基或硅基；
所述的有机溶剂选自***、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、1,4-二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、正丁醚、四氯化碳、石油醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或乙腈中的一种或两种混合溶剂。
2.根据权利要求1的3-炔基异香豆素类化合物的制备方法，其特征在于：所述的二价钯催化剂选自醋酸钯、二氯化钯、二氯二三苯基膦钯或二苯基磷二茂铁二氯化钯中的一种。
3.根据权利要求1的3-炔基异香豆素类化合物的制备方法，其特征在于：所述的一价铜催化剂选自碘化亚铜、氯化亚铜、氧化亚铜或醋酸亚铜中的一种。
4.根据权利要求1的3-炔基异香豆素类化合物的制备方法，其特征在于：所述的三芳基膦类化合物选自三苯基膦、正丁基二金刚烷基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、三(2-甲基苯基)膦或4-N-吗啉-苯基二苯基膦中的一种。
5.根据权利要求1的3-炔基异香豆素类化合物的制备方法，其特征在于：所述的碱选自碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铯、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钾、三乙胺或二异丙基乙基胺中的一种。
6.根据权利要求1的3-炔基异香豆素类化合物的制备方法，其特征在于：所述的一种3-炔基异香豆素类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)氮气保护下，将上述2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸衍生物、端炔化合物、二价钯催化剂、一价铜催化剂及三苯基膦类化合物添加剂依次加入到25mL的Schlenk瓶中，然后再加入精制过的有机溶剂并置于油浴中反应，反应温度控制在40-130℃,反应时间控制在3-20小时，所述的2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸衍生物与端炔化合物的摩尔比为1:1、所述2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸衍生物与二价钯化合物的摩尔比为1:0.05-0.2、所述的2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸衍生物与一价铜化合物的摩尔比为1:0.05-0.2、所述2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸衍生物与三芳基膦配体的摩尔比为1:0.2-0.5、所述2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸衍生物与碱的摩尔比为1:2-3、所述有机溶剂加入量为2-(2,2-二溴乙烯基)苯甲酸衍生物的30-100倍；
(b)反应结束后，减压除去有机溶剂；
(c)使用石油醚/乙酸乙酯洗脱，经硅胶柱分离制得系列3-炔基异香豆素类化合物。
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