CN108586515B - 一种三甲硅烷基胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三甲硅烷基胺的合成方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤：提前用惰性气体吹扫催化蒸馏塔，分别同时将一氯硅烷和氨以气态形式从精馏段和提馏段连续加入催化蒸馏塔进行反应，所述一氯硅烷和氨的摩尔比为1∶1.2‑3，一氯硅烷空速0.5‑2/h,反应压力为0.2‑1MPa，蒸馏塔反应温度为350℃‑420℃，将塔釜反应产物连续引出，分离出NH4Cl，再经过业内公知的脱杂质精制技术，得到高纯的三甲硅烷基胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅烷基胺的合成方法，尤其是一种三甲硅烷基胺的合成方法。
背景技术
有机氨基硅烷前体可以用于各种沉积工艺，包括但不限于原子层沉积(“ALD”)、化学气相沉积(“CVD”)、 等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)、低压化学气相沉积(“LPCVD”) 和常压化学气相沉积。几类化合物可用作含硅薄膜(例如，但不限于，氧化硅或氮化硅薄膜)的前体。适合用作前体的这些化合物的实例包括硅烷类、氯代硅烷类、聚硅氮烷类、氨基硅烷类和叠氮基硅烷类。惰性载气或稀释剂(例如，但不限于，氦、氢、氮等)也用于输送前体到反应室中。
三甲硅烷基胺可按照反应式：
3H3SiCl+4NH3→N(SiH3)3+3NH4Cl，
由氨和一氯甲硅烷来制备。该反应的副产物是氯化铵。一氯甲硅烷和氨的反应是自发的放热反应。
CN103974958B提供了三甲硅烷基胺的制造方法，.在液相中制备三甲硅烷基胺的方法，所述方法包括：将一氯甲硅烷以在溶剂(H)中的溶液的液体形式预先装入反应器(1)中，其中所述溶剂对于一氯甲硅烷、氨和三甲硅烷基胺是惰性的并且具有比TSA高的沸点，和将氨(B)以在溶剂(H)中的溶液形式导入所述反应器，在反应器(1)中进行反应，接着将来自反应器(1)的所得产物混合物导入和穿过过滤器单元(2)，并从所述产物混合物中分离出固体氯化铵(C)，和将来自过滤器单元(2)的滤液导入蒸馏塔(3)，在蒸馏塔(3)中将过量的一氯甲硅烷(A')通过塔顶蒸馏出、冷凝和与所述溶剂混合以液体形式输送到反应器(1)，和将气体物质(D)通过蒸馏塔(3)的塔顶排出，和将底部产物(E)输送到蒸馏塔(4)， 在蒸馏塔(4)中将所述产物三甲硅烷基胺(G)通过塔顶蒸馏出并冷凝，和 将底部产物(F)输送到蒸馏塔(5)，在蒸馏塔(5)中将溶剂(H)通过塔顶蒸馏出、冷凝并回收到反应器原料流(A)、(A')、(B)作为溶剂，和将高沸点物质通过塔底(I)排出，其中所述溶剂(H)是甲苯。
CN106659999A提供了在液相中制备三甲硅烷基胺的方法，其中：(a)至少将溶解于溶剂(L)中的一氯硅烷(MCS)以液态注入反应器(1)中，其中：所述溶剂相对于MCS、氨(NH3)和TSA呈惰性，具有比TSA高的沸点；搅拌溶液，并将溶液的温度T设定为10℃或更高；以及(b)在反应器(1)中进行反应，其中：将相对于MCS化学计量过量的NH3引入反应器(1)中，其中保持温度T，然后(c)将反应器减压，设定压力为0.5巴绝对压力至0.8巴绝对压力；加热反应器，引导产物混合物(TSA、L、NH4Cl、DSA、NH3)以气态形式流出反应器(1)塔顶、流经蒸馏单元(2)，经真空单元(8)分离NH3，在换热器(7)中冷凝产物混合物(TSA、L、NH4Cl、DSA)，在容器(6)中收集产物混合物(TSA、L、NH4Cl、DSA)；然后(d)用过滤单元(3)过滤产物混合物，从产物混合物分离固体氯化铵(NH4Cl)，将滤出液从过滤单元(3)导入精馏塔(4)，其中在塔顶分离DSA与混合物(TSA、L)，在塔顶分离出DSA，将混合物(TSA、L)引入精馏塔(11)，其中在塔顶分离TSA与溶剂(L)，在塔顶分离出TSA，并将溶剂再循环，或者将滤出液从过滤单元(3)引入间歇式精馏塔(4)，由此，先从塔顶分离出DSA，然后从塔顶分离出TSA，并将溶剂再循环，以及(e)引导底部产物混合物(L、NH4Cl)从反应器(1)流过过滤单元(5)，在其中分离固体氯化铵(NH4Cl)，得到溶剂(L)并收集在容器(9)中，然后(f)将0-99％的该溶剂再循环，未再循环的溶剂由溶剂(L)替代。
WO2012156191A1.在气相中制备三甲硅烷基胺的方法，其中至少起始原料氨和一卤代甲硅 烷分别以气态形式被导入反应器中，在其中相互反应形成包含三甲硅烷基胺的产物混合物并将该产物混合物在反应之后从反应器中导出，其特征在于：所述 产物混合物以气体混合物形式从反应器中导出。所述气体产物混合物包含三甲 硅烷基胺、卤化氢和氨。
现有专利及文献技术，均有不足之处：或采用管式反应器，反应效 率低，操作难度大；或采用釜式反应器，反应难于控制，产物碳数分布过宽；会造成床层阻力大等缺点，影响到工业装置的正常运行。
发明内容
本发明的目标是提供一种在气相中由氨和一氯氢硅制备三甲硅烷基胺的工业解决方案。此目标通过以下描述的方法来实现。一种可实施该方法的设备 也在以下描述。
一种三甲硅烷基胺的合成方法，包括以下步骤：
1）一种三甲硅烷基胺的合成方法，采用催化蒸馏塔制备，所述催化蒸馏塔从塔顶至塔底由依次连接的精馏段、反应段、提馏段和塔釜组成，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤：提前用惰性气体吹扫催化蒸馏塔，分别同时将一氯硅烷和氨以气态形式从精馏段和提馏段连续加入催化蒸馏塔进行反应，所述一氯硅烷和氨的摩尔比为1∶1.2-3，一氯硅烷空速0.5-2/h,反应压力为0.2-1MPa，蒸馏塔反应温度为350℃-420℃，将塔釜反应产物连续引出，分离出NH4Cl，再经过业内公知的脱杂质精制技术，得到高纯的三甲硅烷基胺；
2）所述反应段装填装有不锈钢波纹催化填料，制备方法为：按重量份，100份不锈钢波纹填料空隙中添加1-10份铁钯镍碳纤维，然后将不锈钢波纹填料用玻璃纤维布包裹，得到不锈钢波纹催化填料；
3）所述铁钯镍碳纤维制备方法为：
按重量份，100份聚二甲基硅烷在400-500℃，高纯氮气保护下裂解制得液态聚硅烷 ，再加入0.01-0.1份的环戊二烯基铁，0.01-0.1份的二氯(1,5-环辛二烯)钯，0.01-0.1份的双(1,5-环辛二烯)镍，0.5-2份的偶氮二异庚腈，0.5-2份的反-2-十二碳烯醇，0.01-0.1份的5-氯-8-喹啉丙烯酸，反应10-40小时，产品用二甲苯溶解 ，过滤，减压蒸馏制得聚铁钯镍碳硅烷，经多孔熔融纺丝，高纯氮气保护下1000-1800℃连续烧成 ，制得铁钯镍碳纤维。
所述的业内公知的脱杂质精制技术，包括精馏分离技术，包括多级精馏和单级精馏。
所述的业内公知的脱杂质精制技术，包括为水洗，酸洗，碱洗工艺。
所述的业内公知的脱杂质精制技术，包括吸附，所述的吸附剂包括X型分子筛，A型分子筛，活性炭，吸附剂可以在使用前经过预处理，例如酸处理，热处理和蒸汽处理。
所述的环戊二烯基铁，二氯(1,5-环辛二烯)钯，双(1,5-环辛二烯)镍，偶氮二异庚腈，反-2-十二碳烯醇， 5-氯-8-喹啉丙烯酸，均为市售产品，包括工业级产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用催化蒸馏塔作为生产装置，以气态形式一氯硅烷和氨为原料，进行连续催化蒸馏反应，催化蒸馏塔的反应段装填不锈钢波纹催化填料，该填料作为催化剂使用。产物三甲硅烷基胺由塔釜连续排出，经后续的本领域常规精制工序 可得到更高纯度的三甲硅烷基胺产品。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
一种三甲硅烷基胺的合成方法，包括以下步骤：
1）一种三甲硅烷基胺的合成方法，采用催化蒸馏塔制备，所述催化蒸馏塔从塔顶至塔底由依次连接的精馏段、反应段、提馏段和塔釜组成，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤：提前用惰性气体吹扫催化蒸馏塔，分别同时将一氯硅烷和氨以气态形式从精馏段和提馏段连续加入催化蒸馏塔进行反应，所述一氯硅烷和氨的摩尔比为1∶1.8，一氯硅烷空速1/h,反应压力为0.4MPa， 蒸馏塔反应温度为370℃，将塔釜反应产物连续引出，分离出NH4Cl，再经过业内公知的脱杂质精制技术，得到高纯的三甲硅烷基胺；
2）所述反应段装填装有不锈钢波纹催化填料，制备方法为：按重量份，100份不锈钢波纹填料空隙中添加2份铁钯镍碳纤维，然后将不锈钢波纹填料用玻璃纤维布包裹，得到不锈钢波纹催化填料；
3）所述铁钯镍碳纤维制备方法为：
按重量份，100份聚二甲基硅烷在460℃，高纯氮气保护下裂解制得液态聚硅烷 ，再加入0.03份的环戊二烯基铁，0.03份的二氯(1,5-环辛二烯)钯，0.05份的双(1,5-环辛二烯)镍，1份的偶氮二异庚腈，1份的反-2-十二碳烯醇，0.05份的5-氯-8-喹啉丙烯酸，反应30小时，产品用二甲苯溶解 ，过滤，减压蒸馏制得聚铁钯镍碳硅烷。经多孔熔融纺丝，高纯氮气保护下，1600℃连续烧成，制得铁钯镍碳纤维。
实施例2
一种三甲硅烷基胺的合成方法，包括以下步骤：
1）一种三甲硅烷基胺的合成方法，采用催化蒸馏塔制备，所述催化蒸馏塔从塔顶至塔底由依次连接的精馏段、反应段、提馏段和塔釜组成，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤：提前用惰性气体吹扫催化蒸馏塔，分别同时将一氯硅烷和氨以气态形式从精馏段和提馏段连续加入催化蒸馏塔进 行反应，所述一氯硅烷和氨的摩尔比为1∶1.2，一氯硅烷空速0.5/h,反应压力为0.2MPa， 蒸馏塔反应温度为350℃，将塔釜反应产物连续引出，分离出NH4Cl，再经过业内公知的脱杂质精制技术，得到高纯的三甲硅烷基胺；
2）所述反应段装填装有不锈钢波纹催化填料，制备方法为：按重量份，100份不锈钢波纹填料空隙中添加1份铁钯镍碳纤维，然后将不锈钢波纹填料用玻璃纤维布包裹，得到不锈钢波纹催化填料；
3）所述铁钯镍碳纤维制备方法为：
按重量份，100份聚二甲基硅烷在400℃，高纯氮气保护下裂解制得液态聚硅烷 ，再加入0.01份的环戊二烯基铁，0.01份的二氯(1,5-环辛二烯)钯，0.01份的双(1,5-环辛二烯)镍，0.5份的偶氮二异庚腈，0.5份的反-2-十二碳烯醇，0.01份的5-氯-8-喹啉丙烯酸，反应10小时，产品用二甲苯溶解 ，过滤，减压蒸馏制得聚铁钯镍碳硅烷。经多孔熔融纺丝，高纯氮气保护下，1000℃连续烧成，制得铁钯镍碳纤维。
实施例3
一种三甲硅烷基胺的合成方法，包括以下步骤：
1）一种三甲硅烷基胺的合成方法，采用催化蒸馏塔制备，所述催化蒸馏塔从塔顶至塔底由依次连接的精馏段、反应段、提馏段和塔釜组成，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤：提前用惰性气体吹扫催化蒸馏塔，分别同时将一氯硅烷和氨以气态形式从精馏段和提馏段连续加入催化蒸馏塔进 行反应，所述一氯硅烷和氨的摩尔比为1∶3，一氯硅烷空速2/h,反应压力为1MPa， 蒸馏塔反应温度为420℃，将塔釜反应产物连续引出，分离出NH4Cl，再经过业内公知的脱杂质精制技术，得到高纯的三甲硅烷基胺；
2）所述反应段装填装有不锈钢波纹催化填料，制备方法为：按重量份，100份不锈钢波纹填料空隙中添加10份铁钯镍碳纤维，然后将不锈钢波纹填料用玻璃纤维布包裹，得到不锈钢波纹催化填料；
3）所述铁钯镍碳纤维制备方法为：
按重量份，100份聚二甲基硅烷在500℃，高纯氮气保护下裂解制得液态聚硅烷 ，再加入0.1份的环戊二烯基铁，0.1份的二氯(1,5-环辛二烯)钯，0.1份的双(1,5-环辛二烯)镍，2份的偶氮二异庚腈，2份的反-2-十二碳烯醇， 0.1份的5-氯-8-喹啉丙烯酸，反应40小时，产品用二甲苯溶解 ，过滤，减压蒸馏制得聚铁钯镍碳硅烷，经多孔熔融纺丝，高纯氮气保护下，1800℃连续烧成，制得铁钯镍碳纤维。
对比例1
环戊二烯基铁不加入，其它同实施例1。
对比例2
二氯(1,5-环辛二烯)钯不加入，其它同实施例1。
对比例3
双(1,5-环辛二烯)镍不加入，其它同实施例1。
对比例4
反-2-十二碳烯醇不加入，其它同实施例1。
对比例5
5-氯-8-喹啉丙烯酸不加入，其它同实施例1。
对比例6
不使用不锈钢波纹催化填料，其它同实施例1。
表1：不同工艺做出的试验样品三甲硅烷基胺的收率%。
Claims (4)
1.一种三甲硅烷基胺的合成方法，其特征在于：采用催化蒸馏塔制备，所述催化蒸馏塔从塔顶至塔底由依次连接的精馏段、反应段、提馏段和塔釜组成，其特征在于所述的合成方法包括以下步骤：提前用惰性气体吹扫催化蒸馏塔，分别同时将一氯硅烷和氨以气态形式从精馏段和提馏段连续加入催化蒸馏塔进行反应，所述一氯硅烷和氨的摩尔比为1∶1.2-3，一氯硅烷空速0.5-2/h,反应压力为0.2-1MPa，蒸馏塔反应温度为350℃-420℃，将塔釜反应产物连续引出，分离出NH4Cl，再经精制技术，得到三甲硅烷基胺；
所述反应段装填不锈钢波纹催化填料，制备方法为：按重量份，100份不锈钢波纹填料空隙中添加1-10份铁钯镍碳纤维，然后将不锈钢波纹填料用玻璃纤维布包裹，得到不锈钢波纹催化填料；
所述铁钯镍碳纤维制备方法为：
按重量份，100份聚二甲基硅烷在400-500℃，高纯氮气保护下裂解制得液态聚硅烷，再加入0.01-0.1份的环戊二烯基铁，0.01-0.1份的二氯(1,5-环辛二烯)钯，0.01-0.1份的双(1,5-环辛二烯)镍，0.5-2份的偶氮二异庚腈，0.5-2份的反-2-十二碳烯醇，0.01-0.1份的5-氯-8-喹啉丙烯酸，反应10-40小时，产品用二甲苯溶解，过滤，减压蒸馏制得聚铁钯镍碳硅烷，经多孔熔融纺丝，高纯氮气保护下1000-1800℃连续烧成，制得铁钯镍碳纤维。
2.权利要求1所述的一种三甲硅烷基胺的合成方法，其特征在于：所述精制技术为吸附，所述的吸附剂选自X型分子筛，A型分子筛，活性炭。
3.权利要求2所述的一种三甲硅烷基胺的合成方法，其特征在于：所述吸附剂在使用前经过预处理。
4.权利要求3所述的一种三甲硅烷基胺的合成方法，其特征在于：所述预处理选自酸处理或热处理。
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