CN108579628A - 一种κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种κ‑卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球的制备方法，属于废水处理领域。将κ‑卡拉胶、氧化石墨烯和水混合，得到凝胶；将得到的凝胶滴加到氯化钙溶液中成球，得到κ‑卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球。本发明将氧化石墨烯包封于κ‑卡拉胶凝胶球中，制得了κ‑卡拉胶/氧化石墨烯凝胶球。由于氧化石墨烯和κ‑卡拉胶的相互交联和堆积，κ‑卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球形成了致密的孔结构，孔增加了材料的吸附面积，且凝胶球的内部有很多孔和褶皱，掺杂了氧化石墨烯的凝胶球孔径比纯卡拉胶凝胶小球的孔径小，褶皱密集，孔和密集的褶皱为吸附有机染料提供了大的比表面积，提高了吸附量。

Description

一种κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球及其制备方法和应用。
背景技术
每年，超过70万吨的有机染料被广泛应用于皮革、印染、纺织和塑料等工业领域。在使用染料的过程中大约有15％的有机染料被排放到环境中，因此产生了大量的工业废水。并且，这些有机染料大多是有毒、不可降解的，会对生物体产生危害。因此将污染物从环境水体中去除是一项具有重要意义的研究课题。
作为生物高分子，天然多糖由连接在长链上的大量糖原环组成，其大多分布在植物、真菌中，同时，由于其分布广泛、价格低廉、环境友好、无毒等，使其在食品、医药、生物、环境等领域具有广泛的应用。多糖中的长链与丰富的羟基使其具有良好的吸附应用潜力，多种天然多糖类吸附剂目前已经得到了研究。卡拉胶是从某些种类的红藻中萃取得到的硫酸酯化多糖高分子聚合物。卡拉胶因其结构中的硫酸盐基团含量和位置的不同，可分为7种，其中以κ-卡拉胶最为常见，应用也最广泛。κ-卡拉胶主要从麒麟菜属藻类植物中提取，它由重复的α(1→3)-D-半乳糖-4-硫酸盐和β(1→4)-3,6-脱水-D-半乳糖二糖单元所组成。由于κ-卡拉胶含有丰富的羟基和磺酸基团，可以用于吸附水中的阳离子有机染料。现有技术中，如罗文超等以竹笋下脚料为原料提取纤维素并进行改性后，添加κ-卡拉胶并在环氧氯丙烷交联下制备得到竹笋复合水凝胶(参见《改性竹笋纤维水凝胶的制备与表征及其对亚甲基蓝吸附性能研究》,罗文超等,现代食品科技,2015,31(3):165～171)，但是存在对染料吸附容量低的问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球及其制备方法和在废水吸附中的应用。采用本发明提供的制备方法得到的κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球具有致密的孔结构，提高了吸附容量。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将κ-卡拉胶、氧化石墨烯和水混合，得到凝胶，所述凝胶中κ-卡拉胶质量浓度为0.5％～1.5％；
(2)将所述步骤(1)得到的凝胶滴加到氯化钙溶液中成球，得到κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球。
优选地，所述步骤(1)中κ-卡拉胶的质量、氧化石墨烯的质量和水的体积比为0.5g:0.1～0.3g:35～100mL。
优选地，所述κ-卡拉胶的质量、氧化石墨烯的质量和水的体积比为0.5g:0.1～0.3g:50mL。
优选地，所述步骤(2)中氯化钙溶液的浓度为0.5mol/L。
优选地，所述步骤(2)中凝胶与氯化钙溶液的用量比为1g:5mL～3g:50mL。
优选地，所述步骤(2)中成球后还包括：将得到的成球体系依次固化和水洗，得到κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球，包括κ-卡拉胶和包封在所述κ-卡拉胶中的氧化石墨烯。
优选地，所述κ-卡拉胶与氧化石墨烯的质量比为5：1～3；
所述κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球中还含有残留钙离子，所述钙离子在κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球中的质量含量为6.60～7.89％。
优选地，所述κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球的平均粒径为2.87～2.99mm。
本发明还提供了上述技术方案所述的κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球在废水处理中的应用。
本发明提供了一种κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球的制备方法，将κ-卡拉胶、氧化石墨烯和水混合，得到凝胶；将得到的凝胶滴加到氯化钙溶液中成球，得到κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球。本发明将氧化石墨烯(GO)包封于κ-卡拉胶凝胶球(κ-Car GBs)中，制得了κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶球(κ-Car/GO GBs)。由于氧化石墨烯和κ-卡拉胶(κ-Car)的相互交联和堆积，κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球形成了致密的孔结构，孔增加了材料的吸附面积，且凝胶球的内部有很多孔和褶皱，掺杂了氧化石墨烯的凝胶球孔径比纯卡拉胶凝胶小球的孔径小，褶皱密集，孔和密集的褶皱为吸附有机染料提供了大的比表面积，提高了吸附量。实施例的数据表明，本发明制得的κ-卡拉胶-氧化石墨烯凝胶小球对亚甲基蓝的吸附容量高达到662mg/g。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明四种凝胶小球的等温吸附线；
图2为本发明四种凝胶小球的粒径分布图；
图3为本发明凝胶小球的扫描电镜谱图；
图4为本发明氧化石墨烯、四种凝胶小球和κ-卡拉胶的红外光谱图；
图5为本发明氧化石墨烯、四种凝胶小球和κ-卡拉胶的拉曼图。
具体实施方式
本发明提供了一种κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将κ-卡拉胶、氧化石墨烯和水混合，得到凝胶，所述凝胶中κ-卡拉胶质量浓度为0.5％～1.5％；
(2)将所述步骤(1)得到的凝胶滴加到氯化钙溶液中成球，得到κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球。
本发明将κ-卡拉胶(κ-Car)、氧化石墨烯(GO)和水混合，得到凝胶，所述凝胶中κ-卡拉胶质量浓度为0.5％～1.5％。在本发明中，κ-卡拉胶的质量、氧化石墨烯的质量和水的体积比优选为0.5g:0.1～0.3g:35～100mL，更优选为0.5g:0.1～0.3g:50mL，最优选为0.5g:0.2g:50mL。在本发明中，所述凝胶中κ-卡拉胶质量浓度在0.5％～1.5％之间可成球，浓度太低不能成球，浓度太高，粘度增大不能滴加到氯化钙溶液中。
本发明对所述κ-卡拉胶、氧化石墨烯的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明对所述κ-卡拉胶、氧化石墨烯和水的加入顺序没有特殊的限定，采以本领域技术人员熟知的加料顺序即可，具体的，如先将κ-卡拉胶和氧化石墨混合，再加入水。
本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如超声，本发明对超声的时间、功率没有特殊的限定，能够使原料混合均匀即可。
得到凝胶后，本发明将所述凝胶滴加到氯化钙溶液中成球，得到κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球。在本发明中，所述氯化钙溶液的浓度优选为0.5mol/L。
在本发明中，所述凝胶与氯化钙溶液的用量比优选为1g:5mL～3g:50mL。本发明通过控制氯化钙溶液的用量确保了成球体系中氯化钙的浓度达到0.1mol/L，能够得到凝胶小球。
本发明对所述滴加的方式没有特殊的限定，优选为用注射器逐滴滴加到氯化钙溶液中。
在本发明中，所述成球后优选还包括：将得到的成球体系依次固化和水洗，得到κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球(κ-Car/GO GBs。)。
成球后，本发明优选将得到的成球体系进行固化。在本发明中，所述固化优选为室温下在氯化钙溶液中静置，所述氯化钙溶液的浓度优选为与上述方案一致，在此不再赘述。在本发明中，所述固化的时间优选为1～3h，更优选为2h；所述固化温度优选为室温，不需要额外的加热或降温。本发明中，所述固化能够提高凝胶小球的稳定性。
固化完成后，本发明优选将固化产物进行水洗，得到κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球。本发明对水洗的用量和次数没有特殊的限定，能够冲洗掉多余的钙离子即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球，包括κ-卡拉胶和包封在所述κ-卡拉胶中的氧化石墨烯。
在本发明中，所述κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球的平均粒优选为2.87～2.99mm，更优选为2.88～2.97mm。
在本发明中，所述κ-卡拉胶与氧化石墨烯的质量比优选为5：1～3，更优选为5：2；所述κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球中还含有残留钙离子，所述钙离子在κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球中的质量含量优选为6.60～7.89％，更优选为7.29～7.68％。
在本发明中，所述κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球的内部有很多孔和褶皱，κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球的孔径比纯κ-卡拉胶凝胶球的孔径更小，随着氧化石墨烯掺杂量的增加，孔径越来越小，褶皱更密集，这些小孔和密集的褶皱为吸附废水中的杂质，如有机染料，提供了大的比表面积，比纯κ-卡拉胶凝胶球的吸附量更高。
本发明还提供了上述技术方案所述的κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球在废水处理中的应用。
在本发明中，所述κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球可用于处理含有染料的废水，所述染料优选为亚甲基蓝。
在本发明中，所述废水优选来自纸张印染行业、棉纺印染行业、麻纺印染行业等产生的工业废水。
在本发明中，所述废水中亚甲基蓝的浓度优选为600mg/L；所述κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球的质量与废水的体积比优选为11.5mg：20mL。
下面结合实施例对本发明提供的κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
分别称取0.5gκ-卡拉胶和0.1g的氧化石墨烯放入锥形瓶中，然后加入50mL蒸馏水超声一定时间使其分散均匀。然后用注射器滴到0.5M的氯化钙溶液中，在氯化钙溶液中固化两小时后，取出用蒸馏水冲洗掉多余的钙离子，最后得到κ-Car/GO(5:1)GBs。
实施例2
与实施例1相同，区别仅在于0.2g的氧化石墨烯，得到是的κ-Car/GO(5:2)GBs。
实施例3
与实施例1相同，区别仅在于0.3g的氧化石墨烯，得到是的κ-Car/GO(5:3)GBs。
对比例
与实施例1相同，区别仅在于不添加氧化石墨烯，得到是的纯的κ-卡拉胶凝胶球(κ-Car GBs)。
吸附试验
在吸附实验中，首先将干重11.5mg的实施例1～3以及对比例得到的凝胶小球放入50mL锥形瓶中，然后再加入20mL、600mg/L亚甲基蓝溶液，最后放在25℃的水浴恒温振荡器中振荡12h。取出样品，把吸附亚甲基蓝的凝胶小球和溶液分开，测定该溶液的紫外可见光谱，然后计算其浓度，图1是四种凝胶小球的等温吸附线，其中a为：κ-Car GBs、b：κ-Car/GO(5:1)GBs、c：κ-Car/GO(5:2)GBs、d：κ-Car/GO(5:3)GBs，从图1中可以看出，纯κ-Car GBs的吸附量最低，随着氧化石墨烯掺杂量的增加，κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶球的吸附量也随之增加，最高达到662mg/g。这可能是因为氧化石墨烯和κ-卡拉胶的相互交联和堆积，使κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶球形成了致密的孔结构，从而提高了吸附量。这表明κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶球具有很好的吸附性能，有希望成为良好的染料吸附材料。
四种凝胶小球的粒径分布图见图2，其中a为：κ-Car GBs、b：κ-Car/GO(5:1)GBs、c：κ-Car/GO(5:2)GBs、d：κ-Car/GO(5:3)GBs，用粒径分析软件(Nano Measurer 1.2)随机测量出每种凝胶小球中200个球的直径，并计算出平均直径(表1)。由图2和表1可以看出，四种凝胶小球的粒径分布曲线都符合正态分布。这表明凝胶球的大小比较均一。
表1四种凝胶小球的平均直径
不同凝胶小球中钙离子的含量见表2，由表2看出，钙离子在凝胶小球中起到交联的作用，四种凝胶小球中钙离子含量不同，但是都在7％左右。
表2四种凝胶小球的钙离子含量
凝胶小球的内部结构和形貌通过扫描电镜获得，图3给出了四种凝胶小球的截面图，其中a为：κ-Car GBs、b：κ-Car/GO(5:1)GBs、c：κ-Car/GO(5:2)GBs、d：κ-Car/GO(5:3)GBs，从图3中可以看到，凝胶小球的内部有很多孔和褶皱，掺杂了氧化石墨烯的凝胶球孔径比纯κ-卡拉胶凝胶球的孔径更小，此外，对于κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶球，随着氧化石墨烯掺杂量的增加，孔径越来越小，褶皱更密集。也正是这些小孔和密集的褶皱为吸附有机染料提供了大的比表面积，因此，κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶球的吸附量比纯κ-卡拉胶凝胶球的吸附量更高。
图4为氧化石墨烯、四种凝胶小球和κ-卡拉胶的红外光谱图。由图4看出，在3424cm-1处的宽峰和1394cm-1处的峰分别是O-H键的伸缩振动和C-H键的弯曲振动，这两个峰在所用的材料中都能观察到，说明这几种材料都含有羟基。在氧化石墨烯的红外光谱图中，1639cm-1和1068cm-1处的峰分别对应C＝O键的伸缩振动与C-O键的伸缩振动。在κ-卡拉胶和纯κ-卡拉胶凝胶小球的红外光谱中，κ-卡拉胶结构中O-H键的弯曲振动峰在1639cm-1处，1068cm-1、929cm-1和846cm-1分别对应C-O键在糖苷连接3,6-脱水-D-半乳糖中的伸缩振动峰、连接羟基的伸缩振动峰和连接磺酸基的伸缩振动峰。κ-Car/GO GBs的红外光谱图与κ-Car GBs的红外光谱图区别不大，这可能是因为氧化石墨烯的峰被κ-卡拉胶的峰覆盖。
图5为氧化石墨烯、四种凝胶小球和κ-卡拉胶的拉曼图。由图5可以看出，氧化石墨烯基材料通常显示出两个特征峰，其中D峰一般与材料中的混乱程度与缺陷相关，而G峰由对称的sp2碳原子的伸缩运动产生。在氧化石墨烯和三种κ-Car/GO GBs的光谱图中都有D峰(1355cm-1)和G峰(1601cm-1)这两个峰，而κ-Car GBs和κ-卡拉胶的拉曼光谱中观察不到这两个峰。这说明三种κ-Car/GO GBs中都含有氧化石墨烯。并且掺杂氧化石墨烯凝胶球的拉曼光谱与氧化石墨烯材料的光谱相比没有明显变化，这表明卡拉胶/氧化石墨烯凝胶球中，氧化石墨烯还保持着原来的结构特征，在制备过程中没有破坏氧化石墨烯材料的结构。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种κ-卡拉胶-氧化石墨烯凝胶小球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将κ-卡拉胶、氧化石墨烯和水混合，得到凝胶，所述凝胶中κ-卡拉胶质量浓度为0.5％～1.5％；
(2)将所述步骤(1)得到的凝胶滴加到氯化钙溶液中成球，得到κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中κ-卡拉胶的质量、氧化石墨烯的质量和水的体积比为0.5g:0.1～0.3g:35～100mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述κ-卡拉胶的质量、氧化石墨烯的质量和水的体积比为0.5g:0.1～0.3g:50mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氯化钙溶液的浓度为0.5mol/L。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中凝胶与氯化钙溶液的用量比为1g:5mL～3g:50mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中成球后还包括：将得到的成球体系依次固化和水洗，得到κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球。
7.权利要求1～6任意一项所述制备方法得到的κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球，包括κ-卡拉胶和包封在所述κ-卡拉胶中的氧化石墨烯。
8.根据权利要求7所述的κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球，其特征在于，所述κ-卡拉胶与氧化石墨烯的质量比为5：1～3；
所述κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球中还含有残留钙离子，所述钙离子在κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球中的质量含量为6.60～7.89％。
9.根据权利要求7或8所述的κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球，其特征在于，所述κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球的平均粒径为2.87～2.99mm。
10.权利要求7～9任意一项所述的κ-卡拉胶/氧化石墨烯凝胶小球在废水处理中的应用。
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