CN108572208B - 一种柔性可拉伸葡萄糖传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柔性可拉伸葡萄糖传感器及其制备方法和应用,所述柔性可拉伸葡萄糖传感器包括柔性基底,所述柔性基底上依次设有金属电极层和铟金属薄膜层,在所述铟金属薄膜层上设有离散的金属氧化物颗粒,在金属氧化物颗粒的外表面包附有葡萄糖氧化酶;本发明在柔性基底上利用微裂纹结构的金属薄膜作为电极通过铟金属缓冲层实现了在低温条件下与金属氧化物的复合,从而使该传感器可以在大尺度应变下使用,提高了传感器的电学性能,并实现了与皮肤和器官组织的共形贴合,具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及电流测定式连续葡萄糖监测传感器技术领域,具体涉及一种生物传感器,尤其涉及一种柔性可拉伸葡萄糖传感器及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的不断进步,人们生活水平的不断提高,生活节奏不断地加快,人们生存压力的不断增加,糖尿病逐渐变成了一种常见病和多发病。虽然糖尿病通过药物治疗及饮食调整可以得到暂时控制,但至今医学上还很难根治此病。糖尿病是以高血糖为特征的代谢性疾病,由于胰岛素分泌缺陷或其生物作用受损而导致高血糖,长期存在的高血糖状态会引起全身多***的代谢障碍,导致大血管和微血管的病变,出现严重的心、脑、肾、眼、神经等的并发症,以致危及生命。因此,对糖尿病患者以及易患高危人群的血糖实时监测具有至关重要的作用。植入式传感器实现了与生物体的信息交互,从而实现对生理指标的监测。与穿戴式等体外方式不同,植入式器件在获取更为精细的生理活动信息的同时,不可避免的需要与生物组织和器官直接接触,因此植入式传感器需要同时兼顾到信息交互能力以及生物安全性。
目前针对植入式应用,如WO2006029293A1,公开了一种血液接触传感器,其包括一个传感器及其装配工具,装配工具有一个传感器终端,其固定在传感器上,以及装配工具时适合于静脉流装置联合使用,其存在的问题在于传感器柔性可拉伸性能差,无法做到与器官共形贴合。此外还有CN101530327A,公开了一种皮下组织实时监测用针状电流测定式葡萄糖传感器,其包括一个针状式参考电极和至少一个针状式工作电极,工作电极由里至外依次为导电层、高分子材料内膜层、酶膜层、高分子材料控制扩散层,该传感器虽然是植入式应用,但是其通过刚性针状式电极直接植入皮下组织,导致植入皮下组织时创伤大。
面对柔性化葡萄糖传感器,技术人员也做了很多努力,如CN105943058A、CN205758571U,均公开了柔性电化学电极的连续葡萄糖监测传感器及其制备方法,其直接以化学镀金薄膜两面的金层分别作为工作电极与参比-对电极,并在设定的工作电极表面电沉积花瓣状铂纳米颗粒作为催化层,然后电泳沉积碳纳米管/Nafion网孔层作为抗干扰层,并在其上通过静电吸附形成酶生化敏感层。该工艺初步实现了柔性化,但是却不具备拉伸性,无法与皮肤和器官组织实现共形贴合。
现有技术中,柔性传感器以柔性聚合物薄膜为基底,在其上印刷碳电极或沉积金电极,通过电极的层层组装或平面错位排布形成电化学三电极检测***;或者直接利用极细的金属线实现。但这些方法大都由于很难实现在低温条件下贵金属电极与高质量金属氧化物的复合,因此酶吸附效率低,很难提高传感器的灵敏度,另外在金属与金属氧化物复合体系中大多为刚性***而且金属与金属氧化物之间的接触电阻会大大影响传感器的性能。
因此,如何研发一种在柔性可拉伸使用条件下依然可以稳定使用并具有与皮肤和器官组织良好的共形贴合的柔性葡萄糖传感器已成为目前的热点。
发明内容
针对目前存在的问题,本发明的目的在于提供一种柔性可拉伸葡萄糖传感器及其制备方法和应用,其不仅实现了柔性可拉伸,使其可以在大尺度应变下使用,并且还实现了与皮肤和器官组织的共形贴合,电学性能优良。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种柔性可拉伸葡萄糖传感器,其包括柔性基底,所述柔性基底上依次设有金属电极层和铟金属薄膜层,在铟金属薄膜层上设有离散的金属氧化物颗粒,在金属氧化物颗粒的外表面包附有葡萄糖氧化酶。
本发明通过铟金属缓冲层实现了在低温条件下金属电极与金属氧化物的复合,从而使该传感器可以在大尺度应变下使用,实现了柔性可拉伸,并使其与皮肤和器官组织形成更好的共形贴合;同时,采用铟金属薄膜层作为缓冲层,其在金属电极和金属氧化物之间起到界面优化的作用,使金属电极和金属氧化物之间形成欧姆接触(低电阻接触),大大提高了传感器的电学性能。
根据本发明,所述柔性基底的材料为拉伸率大于200%的高分子聚合物,例如拉伸率在210%、230%、250%、300%及以上的高分子聚合物,具体地,所述高分子聚合物可以选自聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、硅胶或橡胶中的任意一种或至少两种的混合物。
根据本发明,所述柔性基底的厚度为0.1~0.5mm,例如0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm或0.5mm。
根据本发明,所述金属电极层的厚度为20~200nm,例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、82nm、100nm、120nm、150nm、180nm或200nm,优选为20~100nm。
根据本发明,所述金属电极层采用的金属材料为金、铂或银中的任意一种或至少两种的混合物,例如可以是金、铂或银中的任意一种,典型但非限制性的混合物为金和铂、金和银、铂和银。
根据本发明,所述铟金属薄膜层的厚度为20~100nm,例如20nm、22nm、25nm、30nm、42nm、51nm、62nm、70nm、75nm、82nm、96nm或100nm,优选为30~80nm。
根据本发明,所述金属氧化物颗粒的粒径为20~100nm,例如20nm、22nm、25nm、30nm、42nm、51nm、62nm、70nm、75nm、82nm、96nm或100nm,且金属氧化物颗粒的等电点大于7。
根据本发明,所述金属氧化物可以选自氧化锌、氧化锆、氧化铝或氧化钛中的任意一种或至少两种的混合物,也可以采用其它金属氧化物,本发明不做特殊限定。
第二方面,本发明还提供了一种如第一方面所述的柔性可拉伸葡萄糖传感器的制备方法,其包括以下步骤:
(1)首先在柔性基底上制备金属电极层;
(2)然后在金属电极层上制备铟金属薄膜层;
(3)在铟金属薄膜层上制备离散的金属氧化物颗粒;
(4)通过在保护性气体氛围下低温退火实现金属电极与金属氧化物的复合,并进行酶吸附,得到所述柔性可拉伸葡萄糖传感器。
根据本发明,步骤(1)所述金属电极层的制备方法为采用磁控溅射,对于具体的磁控溅射操作,采用本领域公知的技术进行,在此不做特殊限定。
根据本发明,所述金属电极层的厚度为20~200nm,例如20nm、30nm、50nm、100nm、120nm、150nm、180nm或200nm,优选为20~100nm。
根据本发明,步骤(2)所述铟金属薄膜层的制备方法为采用磁控溅射。
优选地,在进行铟金属薄膜层的制备时,所述磁控溅射的具体操作为:靶枪冷却水温度为4~10℃,例如4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃;生长基底不加热;工作气压为0.5~10Pa,例如0.5Pa、1Pa、1.5Pa、2.5Pa、3Pa、4Pa、5Pa、6Pa、7Pa、8.5Pa或10Pa;靶枪功率密度为0.01~0.03W/mm2,例如0.01W/mm2、0.015W/mm2、0.02W/mm2、0.025W/mm2或0.03W/mm2。
根据本发明,步骤(3)所述铟金属薄膜层上金属氧化物颗粒的制备方法为采用旋涂法在铟金属薄膜层上制备离散的金属氧化物颗粒,对于具体采用的旋涂方法,其可以是本领域技术人员公知的技术,在此不做特殊限定。
优选地,所述金属氧化物颗粒的粒径为20~100nm,例如20nm、22nm、25nm、30nm、42nm、51nm、62nm、70nm、75nm、82nm、96nm或100nm,且金属氧化物颗粒的等电点大于7。
根据本发明,所述金属氧化物可以选自氧化锌、氧化锆、氧化铝或氧化钛中的任意一种或至少两种的混合物,也可以采用其它金属氧化物,本发明不做特殊限定。
根据本发明,步骤(4)所述保护性气体为氦、氖、氩或氢气中的任意一种或至少两种的混合物,典型但非限制性的混合物为氦气和氢气、氖气和氩气、氩气和氢气。
根据本发明,步骤(4)所述低温退火的具体操作为:退火温度为140~180℃,例如140℃、150℃、162℃、170℃、172℃、175℃或180℃,退火时间为5~20min,例如5min、8min、10min、12min、15min或20min;退火后降温速率为5~10℃/min,例如5℃/min、6℃/min、7.2℃/min、8℃/min、8.4℃/min、9.5℃/min或10℃/min。
本发明通过铟金属缓冲层从而实现了在低温条件,即退火温度为140~180℃下金属电极与金属氧化物的复合,从而使得该传感器可以在大尺度应变下使用。
根据本发明,步骤(4)所述酶吸附的具体操作为:
(a)配制0.05~0.1g/mL的葡萄糖氧化酶的PBS溶液,pH为7~7.5;
(b)将制备的金属电极与金属氧化物复合材料放入步骤(a)所述PBS溶液中浸泡以实现静电吸附,温度控制在2~10℃,时间为5~48h。
根据本发明,步骤(a)中对于PBS溶液中葡萄糖氧化酶的浓度,例如可以是0.05g/mL、0.06g/mL、0.07g/mL、0.075g/mL、0.08g/mL、0.09g/mL或0.1g/mL,pH为7、7.1、7.15、7.2、7.3、7.4或7.5。
根据本发明,步骤(b)中对于浸泡温度应控制在2~10℃,例如2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃,时间应控制在5~48h,例如5h、8h、10h、12h、15h、20h、24h、28h、31h、35h、40h或48h。
第三方面,本发明还提供了如第一方面或第二方面所制备得到的所述柔性可拉伸葡萄糖传感器在葡萄糖检测中的应用。
与现有技术方案相比,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本发明所提供的葡萄糖传感器具有柔性可拉伸性,其可以实现在大尺度应变下进行测量;
(2)本发明通过采用铟金属作为缓冲层,在金属电极和金属氧化物之间起到了界面优化的作用,使金属和金属氧化物之间形成欧姆接触也就是低电阻接触,可以大大提高传感器的电学性能;
(3)本发明利用铟金属作为缓冲层实现了在低温条件下金属与金属氧化物的复合,这为柔性传感器制备领域提供了重要的技术参考。
附图说明
图1是本发明的柔性可拉伸葡萄糖传感器的结构示意图,其中,11-柔性基底,12-金电极,13-铟(In),14-金属氧化物,15-葡萄糖氧化酶(GOD);
图2是本发明的柔性可拉伸葡萄糖传感器的制备流程图;
图3是采用本发明的柔性可拉伸葡萄糖传感器进行的荧光标定;
图4是本发明的柔性可拉伸葡萄糖传感器的性能测试。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如图1所示,本发明的柔性可拉伸葡萄糖传感器,包括柔性基底11,柔性基底11上依次设有金电极12和铟13,在铟13上设有离散的金属氧化物14,在金属氧化物的外表面包附有葡萄糖氧化酶15。
对于该柔性可拉伸葡萄糖传感器,其制备方法包括以下步骤:
如图2所示,首先在高分子聚合物柔性基底上利用磁控溅射制备具有微裂纹结构的金电极。
在此基础上利用磁控溅射制备In金属薄膜,制备In金属薄膜的方法为磁控溅射,其具体步骤为,靶枪冷却水温度为4~10℃,生长基底不加热,工作气压0.5~10Pa,靶枪功率密度为0.01~0.03W/mm2。
然后在In金属薄膜上利用旋涂法制备离散的金属氧化物颗粒,通过低温退火实现金属与金属氧化物的复合,需在保护性气体保护下,退火温度为140~180℃,退火时间为5~20min;退火后降温速率为5~10℃/min。
最后利用葡萄糖氧化酶GOD吸附实现葡萄糖检测功能,其具体的操作步骤为:首先配制0.05~0.1g/mL的GOD的PBS溶液,pH在7~7.5之间,然后将所制备的金属电极与金属氧化物复合材料放入PBS溶液中进行浸泡以实现静电吸附,温度为2~10℃,时间为5~48小时。
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的实施例如下:
实施例1
首先在PDMS基底上利用磁控溅射制备具有微裂纹结构的金电极,微裂纹结构的金电极薄膜的厚度为50nm。
在此基础上利用磁控溅射制备In金属薄膜,制备In金属薄膜的方法为磁控溅射,In金属薄膜的厚度为20nm;制备时,靶枪冷却水温度为10℃,生长基底不加热,工作气压为0.5Pa,靶枪功率密度为0.03W/mm2。
然后在In金属薄膜上利用旋涂法制备离散的氧化锌颗粒,氧化锌颗粒的粒径大小为30nm,等电点为9.5。
然后通过低温退火实现金与氧化锌的复合,具体为:在氩气保护下,退火温度为150℃,退火时间为20min;退火后降温速率为5℃/min。
最后利用酶吸附实现葡萄糖检测功能,具体操作为:首先配制0.05/mL的GOD的PBS溶液,pH=7.4,然后将所制备金与氧化锌复合材料放入PBS溶液中浸泡以实现静电吸附,温度为4℃,时间为24小时。
图3为吸附酶以后的荧光标定图,从该图可以看出在金与氧化锌复合后成功地吸附了葡萄糖氧化酶。
实施例2
首先在PDMS基底上利用磁控溅射制备具有微裂纹结构的铂电极,微裂纹结构的铂电极薄膜的厚度为30nm。
在此基础上利用磁控溅射制备In金属薄膜,制备In金属薄膜的方法为磁控溅射,In金属薄膜的厚度为50nm;制备时,靶枪冷却水温度为4℃,生长基底不加热,工作气压为3Pa,靶枪功率密度为0.02W/mm2。
然后在In金属薄膜上利用旋涂法制备离散的氧化锌颗粒,氧化锌颗粒的粒径大小为20nm,等电点为9.5。
然后通过低温退火实现铂与氧化锌的复合,在氦气保护下,退火温度为160℃,退火时间为10min;退火后降温速率为8℃/min。
最后利用酶吸附实现葡萄糖检测功能,具体操作为:首先配制0.03/mL的GOD的PBS溶液,pH=7,然后将所制备铂与氧化锌复合材料放入PBS溶液中浸泡以实现静电吸附,温度为6℃,时间为30小时。
图4为葡萄糖传感器的性能测试结果,通过图4可以看出,所制备的传感器所检测的电流随着溶液中葡萄糖浓度的增加而增加,从而实现了葡萄糖传感性能。
实施例3
首先在硅胶基底上利用磁控溅射制备具有微裂纹结构的银电极,微裂纹结构的银电极薄膜的厚度为80nm。
在此基础上利用磁控溅射制备In金属薄膜,制备金属In薄膜的方法为磁控溅射,In金属薄膜的厚度为50nm;制备时,靶枪冷却水温度为6℃,生长基底不加热,工作气压为1Pa,靶枪功率密度为0.02W/mm2。
然后在In金属薄膜上利用旋涂法制备离散的氧化锆颗粒,氧化锆颗粒的粒径大小为80nm,等电点为9.5。
然后通过低温退火实现金属与氧化锆的复合,具体为:在氩气保护下,退火温度为170℃,退火时间为15min;退火后降温速率为5℃/min。
最后利用酶吸附实现葡萄糖检测功能,具体操作为:首先配制0.06/mL的GOD的PBS溶液,pH=7.2,然后将所制备银与氧化锆复合材料放入PBS溶液中浸泡以实现静电吸附,温度为7℃,时间为35小时。
实施例4
首先在橡胶基底上利用磁控溅射制备具有微裂纹结构的铂电极,微裂纹结构的铂电极薄膜的厚度为100nm。
在此基础上利用磁控溅射制备In金属薄膜,制备金属In薄膜的方法为磁控溅射,In金属薄膜的厚度为75nm;制备时,靶枪冷却水温度为8℃,生长基底不加热,工作气压为8Pa,靶枪功率密度为0.01W/mm2。
然后在In金属薄膜上利用旋涂法制备离散的氧化铝颗粒,氧化铝颗粒的粒径大小为50nm,等电点为9.5。
然后通过低温退火实现铂与氧化铝的复合,具体为:在氖气保护下,退火温度为162℃,退火时间为10min;退火后降温速率为8℃/min。
最后利用酶吸附实现葡萄糖检测功能,具体操作为:首先配制0.07/mL的GOD的PBS溶液,pH=7.1,然后将所制备铂与氧化铝复合材料放入PBS溶液中浸泡以实现静电吸附,温度为5℃,时间为25小时。
实施例5
首先在PDMS基底上利用磁控溅射制备具有微裂纹结构的金电极,微裂纹结构的金电极薄膜的厚度为180nm。
在此基础上利用磁控溅射制备In金属薄膜,制备In金属薄膜的方法为磁控溅射,In金属薄膜的厚度为95nm;制备时,靶枪冷却水温度为5℃,生长基底不加热,工作气压为5Pa,靶枪功率密度为0.02W/mm2。
然后在In金属薄膜上利用旋涂法制备离散的氧化锌颗粒,氧化锌颗粒的粒径大小为90nm,等电点为9.5。
然后通过低温退火实现金属与金属氧化物的复合,具体为,在氩气保护下,退火温度为180℃,退火时间为18min;退火后降温速率为6℃/min。
最后利用酶吸附实现葡萄糖检测功能,具体操作为:首先配制0.07/mL的GOD的PBS溶液,pH=7.2,然后将所制备金与氧化锌复合材料放入PBS溶液中浸泡以实现静电吸附,温度为6℃,时间为40小时。
综上可以看出,本发明在柔性基底上利用微裂纹结构的金属薄膜作为电极通过铟金属缓冲层实现了在低温条件下与金属氧化物的复合,从而使该传感器可以在大尺度应变下使用,提高了传感器的电学性能,并实现了与皮肤和器官组织的共形贴合,具有重要的应用价值。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征,但本发明并不局限于上述详细结构特征,即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (21)
1.一种柔性可拉伸葡萄糖传感器,其特征在于,所述柔性可拉伸葡萄糖传感器的结构由以下构成:柔性基底,所述柔性基底上依次设有金属电极层和厚度为20~100nm的铟金属薄膜层,在铟金属薄膜层上设有离散的金属氧化物颗粒,在金属氧化物颗粒的外表面包附有葡萄糖氧化酶;
所述柔性可拉伸葡萄糖传感器通过如下制备方法得到,所述制备方法由以下步骤构成:
(1)首先在柔性基底上制备金属电极层;
(2)然后在金属电极层上制备厚度为20~100nm的铟金属薄膜层;
(3)在铟金属薄膜层上制备离散的金属氧化物颗粒;
(4)通过在保护性气体氛围下于140~180℃进行低温退火实现金属电极与金属氧化物的复合,并进行酶吸附,得到所述柔性可拉伸葡萄糖传感器。
2.如权利要求1所述的柔性可拉伸葡萄糖传感器,其特征在于,所述柔性基底的材料为拉伸率大于200%的高分子聚合物。
3.如权利要求2所述的柔性可拉伸葡萄糖传感器,其特征在于,所述高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、硅胶或橡胶中的任意一种或至少两种的混合物。
4.如权利要求1所述的柔性可拉伸葡萄糖传感器,其特征在于,所述柔性基底的厚度为0.1~0.5mm。
5.如权利要求1所述的柔性可拉伸葡萄糖传感器,其特征在于,所述金属电极层的厚度为20~200nm。
6.如权利要求5所述的柔性可拉伸葡萄糖传感器,其特征在于,所述金属电极层的厚度为20~100nm。
7.如权利要求1所述的柔性可拉伸葡萄糖传感器,其特征在于,所述金属电极层采用的金属材料为金、铂或银中的任意一种或至少两种的混合物。
8.如权利要求1所述的柔性可拉伸葡萄糖传感器,其特征在于,所述铟金属薄膜层的厚度为30~80nm。
9.如权利要求1所述的柔性可拉伸葡萄糖传感器,其特征在于,所述金属氧化物颗粒的粒径大小为20~100nm,且金属氧化物颗粒的等电点大于7。
10.如权利要求1-9之一所述的柔性可拉伸葡萄糖传感器的制备方法,其特征在于,由以下步骤构成:
(1)首先在柔性基底上制备金属电极层;
(2)然后在金属电极层上制备厚度为20~100nm的铟金属薄膜层;
(3)在铟金属薄膜层上制备离散的金属氧化物颗粒;
(4)通过在保护性气体氛围下于140~180℃进行低温退火实现金属电极与金属氧化物的复合,并进行酶吸附,得到所述柔性可拉伸葡萄糖传感器。
11.如权利要求10所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述金属电极层的制备方法为采用磁控溅射。
12.如权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述金属电极层的厚度为20~200nm。
13.如权利要求12所述的制备方法,其特征在于,所述金属电极层的厚度为20~100nm。
14.如权利要求10所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述铟金属薄膜层的制备方法为采用磁控溅射。
15.如权利要求14所述的制备方法,其特征在于,所述磁控溅射的具体操作为:靶枪冷却水温度为4~10℃;生长基底不加热;工作气压为0.5~10Pa;靶枪功率密度为0.01~0.03W/mm2。
16.如权利要求10所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述铟金属薄膜层上金属氧化物颗粒的制备方法为采用旋涂法在铟金属薄膜层上制备离散的金属氧化物颗粒。
17.如权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述金属氧化物颗粒的粒径为20~100nm,且金属氧化物颗粒的等电点大于7。
18.如权利要求10所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述保护性气体为氦、氖、氩或氢气中的任意一种或至少两种的混合物。
19.如权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述低温退火的具体操作为:退火温度为140~180℃,退火时间为5~20min;退火后降温速率为5~10℃/min。
20.如权利要求10所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述酶吸附的具体操作为:
(a)配制0.05~0.1g/mL的葡萄糖氧化酶的PBS溶液,pH为7~7.5;
(b)将制备的金属电极与金属氧化物复合材料放入步骤(a)所述PBS溶液中浸泡以实现静电吸附,温度控制在2~10℃,时间为5~48h。
21.如权利要求1-9之一所述的柔性可拉伸葡萄糖传感器在葡萄糖检测中的应用。
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