CN108570725A - 一种氧化铝连续纤维的熔融纺丝原料、其制备方法及制得的氧化铝连续纤维 - Google Patents

一种氧化铝连续纤维的熔融纺丝原料、其制备方法及制得的氧化铝连续纤维 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化铝连续纤维的熔融纺丝原料、其制备方法及制得的氧化铝连续纤维。包括：1)将聚铝氧烷置于反应釜中，加热至60～100℃，减压蒸馏，继续升温至110～140℃，保温，最后再升温至150～200℃，取样测软化点达到目标软化点时，停止加热，降至室温，得到固体氧化铝前驱体PAO‑P；2)将分散剂、含铝粉体和溶剂以质量比1:(1.5～4):(3～6)混合，研磨得到粉体浆料；3)将所得前驱体与所得粉体浆料混合，升温至150～200℃减压蒸馏得到熔融纺丝原料。本方法合成了可熔纺的氧化铝前驱体PAO‑P，并给出氧化铝纤维原丝熔融纺丝和烧结工艺，克服了氧化铝连续纤维无法通过熔融纺丝制备得到的缺陷。

Description

一种氧化铝连续纤维的熔融纺丝原料、其制备方法及制得的 氧化铝连续纤维
技术领域
本发明属于陶瓷纤维的制备领域，具体地说，涉及无机氧化物陶瓷纤维的制备，特别是涉及一种氧化铝连续纤维的熔融纺丝原料、其制备方法及制得的氧化铝连续纤维。
背景技术
氧化铝纤维是一种高性能无机纤维。它以Al2O3为主要成分,有的还含有其它金属氧化物如ZrO2和SiO2等,具有长纤、短纤、晶须等多种形式。氧化铝纤维的突出优点是高强度、高模量，以及在1000～1200℃空气气氛下优异的力学性能，同时还具有热导率小,热膨胀系数低,抗热震性好等优点。此外，与其它高性能无机纤维如碳化硅纤维相比，氧化铝纤维原料成本低，且生产工艺简单，在航空航天和民用高端材料领域都有巨大的市场前景。
氧化铝陶瓷熔点高且融化后粘度低，无法用传统的熔融拉丝工艺生产。为此各国研究者采用化学方法陆续开发出几条不同的生产路线，其中前驱体法是工业化制备氧化铝连续纤维的主要方法。根据前驱体原料种类差异，具体可分为有机纤维浸渍法、无机盐法、溶胶－凝胶法、有机聚合物前驱体法及泥浆溶液法等。3M公司采用溶胶-凝胶法，以结晶氯化铝、醋酸、铝粉、去离子水等为原料，经过多步反应形成主体为碱式氯化铝的粘性水溶胶。将制备的可拉丝胶体经连续干法纺丝干燥后形成前驱体原丝，通过连续热处理控制结晶方向和速度，转变成氧化物纤维(H.G.Sowman in'Sol-Gel Technology for Thin Films,Fibers,Preforms,Electronics,and Specialty Shapes'(edited by L.C.Klein),Noyes,Park Ridge,NJ,U.S.A,1988,p.140)。干法纺丝的缺点是溶液纺丝再烘干造成的溶剂挥发导致环境污染，以及溶剂挥发过程受环境温度、湿度影响大，原丝质量不易控制。而熔融纺丝工艺避免了溶剂的使用，根本解决了以上问题，因此成为化纤行业首选的纺丝工艺。
E.I.Du Pont公司采用泥浆溶液法，以粒径<500nm的α-Al2O3粉体主原料，Al2(OH)5Cl·2H2O水溶液为流变助剂，经熔纺、老化、裂解、陶瓷化得到直径为20um，牌号为FP的氧化铝连续纤维，由于纤维较粗，力学性能不及3M公司水平(ALUMINA FIBER～US 3,808,015)。
目前国内仅能实现氧化铝纤维棉的工业化生产，产品耐温等级仅有800℃，连续纤维研制仍处于实验室研究阶段，山东大学以氯化铝、硝酸铝及异丙醇铝为原料，采用溶胶-凝胶法制备了氧化铝连续纤维(CN2012140454976.7)，产品性能接近国外中端产品水平，受合成方法局限，纤维中残存的钠钾离子，影响纤维的高温力学性能。
熔融纺丝是将原料加热熔融，通过喷丝孔挤出，在空气中冷却固化形成纤维的纺丝方法。该方法的优点是对设备要求简单，无需溶剂，污染小，工作环境好。但是由于Al原子具有较强的金属性，难以制备出可以熔融的氧化铝前驱体，因此目前尚无采用前驱体熔融纺丝制备氧化铝纤维的报道，而氧化铝陶瓷熔点高且熔体的粘度低，因此无法像石英纤维那样采用传统的熔融拉丝法生产。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种氧化铝连续纤维的纺丝原料、其制备方法及制得的氧化铝连续纤维。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种氧化铝连续纤维的熔融纺丝原料的制备方法，其中，所述的制备方法包括如下步骤：
1)熔融纺丝型氧化铝前驱体的制备：将聚铝氧烷置于反应釜中，搅拌下加热至60～100℃，减压蒸馏30min～3h，继续升温至110～140℃，保温30min～3h，最后再升温至150～200℃，每10min取样测软化点，当达到目标软化点时，停止加热，氮气保护下降至室温，得到可熔纺的固体氧化铝前驱体PAO-P；
2)粉体浆料的制备：将分散剂、含铝粉体和溶剂以质量比1:(1.5～4):(3～6)进行混合，研磨得到粉体浆料；
3)熔融纺丝原料的制备：将步骤1)所得的前驱体与步骤2)所得的粉体浆料按质量比100:0～15:85均匀混合，优选80:20～30:70，然后升温至150～200℃减压蒸馏20min～2h得到熔融纺丝原料。
本发明所用的聚铝氧烷(PAO)购自苏州图纳材料有限公司，具体合成方式参见专利CN201610066594.5，通过减压蒸馏、高分子化等工艺进一步聚合聚铝氧烷分子链中的活性官能团，以提高其分子量和软化点，获得具有良好纺丝性能的固体氧化铝前驱体。
熔融纺丝是将原料加热熔融，通过喷丝孔挤出，在空气中冷却固化形成纤维的纺丝方法，具有对设备要求简单、无需溶剂、污染小和工作环境好的优点。而氧化铝陶瓷熔点高且熔体的粘度低，因此无法像石英纤维那样采用传统的熔融拉丝法生产。并且由于Al原子具有较强的金属性，使得难以制备出可以熔融的氧化铝前驱体，因此目前尚无采用前驱体熔融纺丝制备氧化铝纤维的报道。本发明获得了具有良好纺丝性能的固体氧化铝前驱体，克服了现有技术中氧化铝连续纤维难以通过熔融纺丝法制备得到的缺陷。
其中，步骤1)中所述的目标软化点为80～130℃，优选90～125℃。
步骤2)中所述的研磨为放入砂磨机中以5Hz～46Hz频率研磨2～8h。
步骤2)中所述的分散剂采用如下方法制备得到：将聚铝氧烷与聚乙二醇于溶剂中回流反应1～3h，减压除溶剂得到分散剂(PAO-S)。
所述的聚铝氧烷、聚乙二醇和溶剂的质量比为1:(0.2～1):(1～5)；所述的聚乙二醇的分子量为200～6000；所述的溶剂为正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇***中的一种或几种的混合物。
步骤2)中，所述的含铝粉体为铝粉、玻璃态Al2O3、γ-Al2O3、α-Al2O3、莫来石中一种或几种的混合物，粉体粒径为30nm～500nm；步骤2)中，所述的溶剂为正丙醇、异丙醇、无水乙醇、乙二醇甲醚、乙二醇***、甲苯中的一种或几种的混合物。
本发明还提供所述的制备方法制备的氧化铝连续纤维的熔融纺丝原料。
本发明的目的还在于提供一种氧化铝连续纤维，所述的氧化铝连续纤维是采用本发明所述的熔融纺丝原料制备得到的。
本发明还进一步提供所述的氧化铝连续纤维的制备方法，该方法包括熔融纺丝、不熔化、裂解及烧成。
进一步的，所述的熔融纺丝为：将纺丝原料置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，氮气保护下升温加热至150～180℃，待其熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，在110～155℃进行熔融纺丝，经集束、收丝，得连续氧化铝纤维原丝。
所述的不熔化为：将步骤1)所得的连续氧化铝纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至30～40℃，在30～45％的相对湿度下保温20min～2h，再升温至60～95℃，在60～95％的湿度下保温10min～2h，冷却至室温得到不熔化纤维。
所述的裂解和烧成可按照本领域常用的方法进行，作为一种优选方案，所述的裂解和烧成按照下述方式进行：
所述的裂解为：将步骤2)所得的不熔化纤维置于高温炉中以0.5～30℃/min升温至500～800℃，保温20min～3h，裂解气氛为氮气、氩气、氦气、空气中的一种或几种的混合气；
所述的烧成为：将裂解后纤维以0.15～100℃/min的升温速率升温至1000～1800℃处理1min～10h，烧成气氛为空气。
具体地说，所述的制备方法包括如下步骤：
1)熔融纺丝：将纺丝原料置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，氮气保护下升温加热至150～180℃，待其熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，在110～155℃进行熔融纺丝，经集束、收丝，得连续氧化铝纤维原丝；
2)不熔化：将步骤1)所得的连续氧化铝纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至30～40℃，在30～45％的相对湿度下保温20min～2h，再升温至60～95℃，在60～95％的湿度下保温10min～2h，冷却至室温得到不熔化纤维；
3)裂解：将步骤2)所得的不熔化纤维置于高温炉中以0.5～30℃/min升温至500～800℃，保温20min～3h，裂解气氛为氮气、氩气、氦气、空气中的一种或几种的混合气；
4)烧成：将裂解后纤维以0.15～100℃/min的升温速率升温至1000～1800℃处理1min～10h，烧成气氛为空气。
本方法的技术关键在于合成了可熔纺的固体氧化铝前驱体PAO-P，并给出氧化铝纤维原丝熔融纺丝和烧结工艺。为了进一步提高纤维强度，向纺丝原料中加入纳米含铝粉体，以及用于提高分散均匀性的接枝改性聚铝氧烷分散剂PAO-S。改性聚铝氧烷的另一有益效果是裂解后生成纳米微晶氧化铝，提高了纺丝原料的整体陶瓷产率和陶瓷纤维的致密化程度。本发明提供的氧化铝连续纤维制备方法绿色环保，质量稳定，高温力学性能优良，并可快速实现氧化铝连续纤维大规模工业化生产。
本发明所提供的氧化铝连续纤维的新型制备方法，通过合成可纺型固体氧化铝前驱体，实现熔融纺丝工艺，减少溶剂污染，提高生产效率和纤维质量一致性，同时本方法原料中不含钠钾离子，避免了高温下其对纤维的化学损伤。采用前驱体结合含铝粉体熔融纺丝，有效提高纤维原丝的铝含量，减少陶瓷化过程中的纤维体积收缩和力学性能损失。
本发明的技术特点如下，以改性聚铝氧烷(PAO-S)作为分散剂与粉体均匀分散之后再与高分子化的氧化铝前驱体(PAO-P)混合制备纺丝原料，之后熔融纺丝制备氧化铝纤维原丝。改性聚铝氧烷作为分散剂的有益效果是提高前驱体PAO-P与粉体的相容性，且其在后续裂解过程中会生成氧化铝，有利于提高纺丝原料的整体陶瓷产率；该纺丝原料均相稳定，可在室温下密封存储2年以上。
本发明的另一有益效果是，本发明采用熔融纺丝制备纤维原丝，设备简单，操作方便，成本低，无污染，适于快速实现放大规模生产。
附图说明
图1是实施例1所制备纤维的SEM图片；
图2是实施例1所制备纤维的XRD图片；
图3a是实施例3所制备纤维的SEM图片；
图3b是实施例3所制备纤维的SEM放大图片；
图4是实施例3所制备纤维的XRD图片；
图5是实施例3所制备纤维的照片；
图6是对比例1所制备纤维的照片；
图7a是实施例7所得纤维在1550℃处理20min后纤维的宏观照片；
图7b是实施例7所得纤维在1550℃处理20min后纤维的微观照片；
图8a是商品化的nextel-610纤维在1550℃处理20min后纤维的宏观照片；
图8b是商品化的nextel-610纤维在1550℃处理20min后纤维的微观照片。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
不加入粉体，PAO-P直接熔融纺丝制备氧化铝纤维
1.熔融纺丝原料的制备：
熔融纺丝型氧化铝前驱体的制备：将500g聚铝氧烷置于反应釜中，搅拌下加热至80℃，减压蒸馏1h，继续升温至120℃，保温1h，最后再升温至160℃，每10min取样测软化点，当软化点达到90℃时，停止加热，氮气保护下降至室温得高分子化的氧化铝前驱体PAO-P；
2.氧化铝纤维的制备
(1)熔融纺丝：将纺丝原料置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，氮气保护下升温加热至150℃，待其熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，在120℃进行熔融纺丝，经集束、收丝，得连续氧化铝纤维原丝；
(2)不熔化：将步骤(1)所得连续氧化铝纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至40℃，在30％的相对湿度下保温30min，再升温至90℃，在80％的湿度下保温20min，冷却至室温得到不熔化纤维；
(3)裂解：将步骤(3)所得不熔化纤维置于高温炉中以1℃/min升温至600℃，保温1h，裂解气氛为空气；
(4)烧成：将裂解后纤维以30℃/min的升温速率升温至1000℃处理20min，烧成气氛为空气。
图1为所得纤维的SEM照片，由图可看出，纤维表面光滑，尺寸均匀，纤维直径为10～12μm。图2所示的XRD结果表明，纤维的晶相组成为γ-Al2O3。
实施例2
不加入粉体，PAO-P直接熔融纺丝制备氧化铝纤维
1.熔融纺丝原料的制备：
熔融纺丝型氧化铝前驱体的制备：将500g聚铝氧烷置于反应釜中，搅拌下加热至85℃，减压蒸馏2h，继续升温至140℃，保温1h，最后再升温至170℃，每10min取样测软化点，当软化点达到120℃时，停止加热，氮气保护下降至室温得高分子化的氧化铝前驱体PAO-P；
2.氧化铝纤维的制备
(1)熔融纺丝：将纺丝原料置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，氮气保护下升温加热至180℃，待其熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，在150℃进行熔融纺丝，经集束、收丝，得连续氧化铝纤维原丝；
(2)不熔化：将步骤(1)所得连续氧化铝纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至40℃，在40％的相对湿度下保温1h，再升温至85℃，在90％的湿度下保温30min，冷却至室温得到不熔化纤维；
(3)裂解：将步骤(2)所得不熔化纤维置于高温炉中以5℃/min升温至700℃，保温2h，裂解气氛为氦气；
(4)烧成：将裂解后纤维以10℃/min的升温速率升温至1200℃处理10min，烧成气氛为空气。
纤维表面光滑，尺寸均匀，纤维直径为10～12μm，纤维的晶相组成为γ-Al2O3。
实施例3
1.熔融纺丝原料的制备：
(1)熔融纺丝型氧化铝前驱体的制备：将500g聚铝氧烷置于反应釜中，搅拌下加热至80℃，减压蒸馏1h，继续升温至120℃，保温1h，最后再升温至180℃，每10min取样测软化点，当软化点达到113℃时，停止加热，氮气保护下降至室温得高分子化的氧化铝前驱体PAO-P；
(2)粉体浆料的制备：将聚铝氧烷(PAO)与聚乙二醇(PEG-200)于正丙醇中回流反应1h，聚铝氧烷(PAO)、聚乙二醇(PEG-200)与正丙醇的质量比为1:0.2:1，减压除溶剂得到分散剂(PAO-S)；将分散剂、粒径为150nm的α-Al2O3粉体和正丙醇以质量比1:1.5:3放入砂磨机中以46Hz频率研磨5h得到粉体浆料；
(3)纺丝原料的制备：将步骤(1)所得的前驱体与步骤(2)所得的粉体浆料按质量比70:30均匀混合，然后升温至170℃减压蒸馏30min得到纺丝原料；
2.氧化铝纤维的制备
(1)熔融纺丝：将纺丝原料置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，氮气保护下升温加热至175℃，待其熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，在145℃进行熔融纺丝，经集束、收丝，得连续氧化铝纤维原丝；
(2)不熔化：将步骤(1)所得连续氧化铝纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至30℃，在40％的相对湿度下保温50min，再升温至80℃，在90％的湿度下保温10min，冷却至室温得到不熔化纤维；
(3)裂解：将步骤(3)所得不熔化纤维置于高温炉中以10℃/min升温至800℃，保温2h，裂解气氛为氮气；
(4)烧成：将裂解后纤维以10℃/min的升温速率升温至1550℃处理20min，烧成气氛为空气。
图3a和图3b为所得纤维的SEM照片和SEM放大照片，由图可看出，纤维表面光滑，尺寸均匀，颗粒尺寸小于500nm，纤维直径为10～12μm。图4所示的XRD结果表明，纤维的晶相组成为α-Al2O3。
实施例4
1.熔融纺丝原料的制备：
(1)熔融纺丝型氧化铝前驱体的制备：将500g聚铝氧烷置于反应釜中，搅拌下加热至80℃，减压蒸馏1h，继续升温至110℃，保温3h，继续升温至180℃后，每10min取样测软化点，当软化点达到120℃时，停止加热，氮气保护下降至室温得高分子化的氧化铝前驱体PAO-P；
(2)粉体浆料的制备：将聚铝氧烷(PAO)与聚乙二醇(PEG-2000)于异丙醇中回流反应2h，聚铝氧烷(PAO)、聚乙二醇(PEG-2000)和异丙醇的质量比为1:0.3:5，减压除溶剂得到分散剂(PAO-S)；将分散剂、粒径为258nm的莫来石粉体和乙二醇***以质量比1:2:4放入砂磨机中以30Hz频率研磨8h得到粉体浆料；
(3)纺丝原料的制备：将步骤(1)所得的前驱体与步骤(2)所得的粉体浆料按质量比50:50均匀混合，然后升温至180℃减压蒸馏20min得到纺丝原料；
2.氧化铝纤维的制备
(1)熔融纺丝：将纺丝原料置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，氮气保护下升温加热至180℃，待其熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，在155℃进行熔融纺丝，经集束、收丝，得连续氧化铝纤维原丝；
(2)不熔化：将步骤(1)所得连续氧化铝纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至35℃，在45％的相对湿度下保温60min，再升温至90℃，在60％的湿度下保温20min，冷却至室温得到不熔化纤维；
(3)裂解：将步骤(3)所得不熔化纤维置于高温炉中以20℃/min升温至650℃，保温3h，裂解气氛为空气；
(4)烧成：将裂解后纤维以0.5℃/min的升温速率升温至1400℃处理2h，烧成气氛为空气。
实施例5
1.熔融纺丝原料的制备：
(1)熔融纺丝型氧化铝前驱体的制备：将500g聚铝氧烷置于反应釜中，搅拌下加热至60℃，减压蒸馏3h，继续升温至140℃，保温30min，继续升温至150℃后，每10min取样测软化点，当软化点达到110℃时，停止加热，氮气保护下降至室温得高分子化的氧化铝前驱体PAO-P；
(2)粉体浆料的制备：将聚铝氧烷(PAO)与聚乙二醇(PEG-6000)于乙二醇***中回流反应2.5h，聚铝氧烷(PAO)、聚乙二醇(PEG-6000)、乙二醇***的质量比为1:0.8:4，减压除溶剂得到分散剂(PAO-S)；将分散剂、粒径为50nm的γ-Al2O3粉体和乙二醇甲醚以质量比1:4:6放入砂磨机中以20Hz频率研磨2h得到粉体浆料；
(3)纺丝原料的制备：将步骤(1)所得的前驱体与步骤(2)所得的粉体浆料按质量比20:80均匀混合，然后升温至150℃减压蒸馏2h得到纺丝原料；
2.氧化铝纤维的制备
(1)熔融纺丝：将纺丝原料置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，氮气保护下升温加热至150℃，待其熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，在110℃进行熔融纺丝，经集束、收丝，得连续氧化铝纤维原丝；
(2)不熔化：将步骤(1)所得连续氧化铝纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至30℃，在35％的相对湿度下保温40min，再升温至60℃，在85％的湿度下保温2h，冷却至室温得到不熔化纤维；
(3)裂解：将步骤(3)所得不熔化纤维置于高温炉中以0.5℃/min升温至800℃，保温20min，裂解气氛为氩气；
(4)烧成：将裂解后纤维以30℃/min的升温速率升温至1800℃处理1min，烧成气氛为空气。
实施例6
1.熔融纺丝原料的制备：
(1)熔融纺丝型氧化铝前驱体的制备：将500g聚铝氧烷置于反应釜中，搅拌下加热至100℃，减压蒸馏30min，继续升温至125℃，保温2h，继续升温至200℃后，每10min取样测软化点，当软化点达到125℃时，停止加热，氮气保护下降至室温得高分子化的氧化铝前驱体PAO-P；
(2)粉体浆料的制备：将聚铝氧烷(PAO)与聚乙二醇(PEG-6000)于乙二醇甲醚中回流反应3h，聚铝氧烷(PAO)、聚乙二醇(PEG-6000)与乙二醇甲醚的质量比为1:0.4:2，减压除溶剂得到分散剂(PAO-S)；将分散剂、粒径为30nm的γ-Al2O3粉体和乙二醇甲醚以质量比1:4:6放入砂磨机中以5Hz频率研磨4h得到粉体浆料；
(3)纺丝原料的制备：将步骤(1)所得的前驱体与步骤(2)所得的粉体浆料按质量比15:85均匀混合，然后升温至200℃减压蒸馏1.5h得到纺丝原料；
2.氧化铝纤维的制备
(1)熔融纺丝：将纺丝原料置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，氮气保护下升温加热至160℃，待其熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，在130℃进行熔融纺丝，经集束、收丝，得连续氧化铝纤维原丝；
(2)不熔化：将步骤(1)所得连续氧化铝纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至30℃，在35％的相对湿度下保温20min，再升温至95℃，在95％的湿度下保温45min，冷却至室温得到不熔化纤维；
(3)裂解：将步骤(3)所得不熔化纤维置于高温炉中以30℃/min升温至500℃，保温1h，裂解气氛为氩气；
(4)烧成：将裂解后纤维以0.15℃/min的升温速率升温至1000℃处理10h，烧成气氛为空气。
实施例7
1.熔融纺丝原料的制备：
(1)熔融纺丝型氧化铝前驱体的制备：将500g聚铝氧烷置于反应釜中，搅拌下加热至60℃，减压蒸馏3h，继续升温至140℃，保温30min，继续升温至200℃后，每10min取样测软化点，当软化点达到130℃时，停止加热，氮气保护下降至室温得高分子化的氧化铝前驱体PAO-P；
(2)粉体浆料的制备：将聚铝氧烷(PAO)与聚乙二醇(PEG-6000)于正丙醇中回流反应1.5h，聚铝氧烷(PAO)、聚乙二醇(PEG-6000)与正丙醇的质量比为1:0.5:3，减压除溶剂得到分散剂(PAO-S)；将分散剂、粒径为500nm的γ-Al2O3粉体和甲苯以质量比1:3.5:5放入砂磨机中以15Hz频率研磨6h得到粉体浆料；
(3)纺丝原料的制备：将步骤(1)所得的前驱体与步骤(2)所得的粉体浆料按质量比25:75均匀混合，然后升温至160℃减压蒸馏45min得到纺丝原料；
2.氧化铝纤维的制备
(1)熔融纺丝：将纺丝原料置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，氮气保护下升温加热至160℃，待其熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，在115℃进行熔融纺丝，经集束、收丝，得连续氧化铝纤维原丝；
(2)不熔化：将步骤(1)所得连续氧化铝纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至30℃，在35％的相对湿度下保温2h，再升温至60℃，在85％的湿度下保温2h，冷却至室温得到不熔化纤维；
(3)裂解：将步骤(3)所得不熔化纤维置于高温炉中以15℃/min升温至750℃，保温1.5h，裂解气氛为氩气；
(4)烧成：将裂解后纤维以100℃/min的升温速率升温至1300℃处理1min，烧成气氛为空气。
实施例8
1.熔融纺丝原料的制备：
(1)熔融纺丝型氧化铝前驱体的制备：将500g聚铝氧烷置于反应釜中，搅拌下加热至60℃，减压蒸馏3h，继续升温至140℃，保温30min，继续升温至150℃后，每10min取样测软化点，当软化点达到80℃时，停止加热，氮气保护下降至室温得高分子化的氧化铝前驱体PAO-P；
(2)粉体浆料的制备：将聚铝氧烷(PAO)与聚乙二醇(PEG-6000)于正丙醇中回流反应2.5h，聚铝氧烷(PAO)、聚乙二醇(PEG-6000)与正丙醇的质量比为1:1:5，减压除溶剂得到分散剂(PAO-S)；将分散剂、粒径为50nm的铝粉和无水乙醇以质量比1:4:6放入砂磨机中以20Hz频率研磨2h得到粉体浆料；
(3)纺丝原料的制备：将步骤(1)所得的前驱体与步骤(2)所得的粉体浆料按质量比80:20均匀混合，然后升温至150℃减压蒸馏2h得到纺丝原料；
2.氧化铝纤维的制备
(1)熔融纺丝：将纺丝原料置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，氮气保护下升温加热至150℃，待其熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，在110℃进行熔融纺丝，经集束、收丝，得连续氧化铝纤维原丝；
(2)不熔化：将步骤(1)所得连续氧化铝纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至30℃，在35％的相对湿度下保温40min，再升温至60℃，在85％的湿度下保温2h，冷却至室温得到不熔化纤维；
(3)裂解：将步骤(3)所得不熔化纤维置于高温炉中以0.5℃/min升温至800℃，保温20min，裂解气氛为氩气；
(4)烧成：将裂解后纤维以30℃/min的升温速率升温至1800℃处理1min，烧成气氛为空气。
实施例9
1.熔融纺丝原料的制备：
(1)熔融纺丝型氧化铝前驱体的制备：将500g聚铝氧烷置于反应釜中，搅拌下加热至80℃，减压蒸馏1h，继续升温至110℃，保温3h，继续升温至180℃后，每10min取样测软化点，当软化点达到120℃时，停止加热，氮气保护下降至室温得高分子化的氧化铝前驱体PAO-P；
(2)粉体浆料的制备：将聚铝氧烷(PAO)与聚乙二醇(PEG-2000)于异丙醇中回流反应2h，聚铝氧烷(PAO)、聚乙二醇(PEG-2000)与异丙醇的质量比为1:0.2:1，减压除溶剂得到分散剂(PAO-S)；将分散剂、粒径为258nm的玻璃态Al2O3和异丙醇以质量比1:2:4放入砂磨机中以30Hz频率研磨8h得到粉体浆料；
(3)纺丝原料的制备：将步骤(1)所得的前驱体与步骤(2)所得的粉体浆料按质量比50:50均匀混合，然后升温至180℃减压蒸馏20min得到纺丝原料；
2.氧化铝纤维的制备
(1)熔融纺丝：将纺丝原料置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，氮气保护下升温加热至180℃，待其熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，在155℃进行熔融纺丝，经集束、收丝，得连续氧化铝纤维原丝；
(2)不熔化：将步骤(1)所得连续氧化铝纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至35℃，在45％的相对湿度下保温60min，再升温至90℃，在60％的湿度下保温20min，冷却至室温得到不熔化纤维；
(3)裂解：将步骤(3)所得不熔化纤维置于高温炉中以20℃/min升温至650℃，保温3h，裂解气氛为空气；
(4)烧成：将裂解后纤维以0.5℃/min的升温速率升温至1400℃处理2h，烧成气氛为空气。
对比例1
为了说明改性聚铝氧烷PAO-S作为分散剂的技术效果，本发明做了以下对比实验：将实施例3中的PAO-S换成常用的聚乙二醇(PEG-200)作为分散剂；其他条件不变。
结果发现所制备的纺丝原料中粉体的分散很不均匀，纺丝过程中，团聚的粉体很容易堵塞喷丝孔造成断丝。
实施例3和对比例1所得纤维原丝的扫描电镜图如图5和图6所示，由图可看出将分散剂由PAO-S换成PEG-200后，纤维原丝中出现了粉体聚集的区域。
表1给出了实施例及对比例的纺丝原料的陶瓷产率，可看出粉体浆料的引入可大大提高纺丝原料的陶瓷产率，对比实施例3和对比例1可看出采用PAO-S作为分散剂对提高纺丝原料的陶瓷产率是有利的。
表1、实施例所制备的纺丝原料的陶瓷产率
具体实施例 纺丝原料的陶瓷产率
实施例1 30.2％
实施例2 32.8％
实施例3 39.0％
实施例4 45.8％
实施例5 64.6％
实施例6 69.8％
实施例7 61.1％
实施例8 43.6％
实施例9 44％
对比例1 36.5％
对比例2
为了对比本方法所制备的纤维的耐高温性能，我们将本实施例7所得的纤维与商品化的nextel-610纤维共同置于马弗炉中升温至1550℃，保温20min，对比二者的宏观及微观形貌，结果如图7a、图7b、图8a和图8b所示，如图7a、图7b可看出，本方法制备的纤维经1550℃，20min的高温处理之后(左)，纤维仍较为柔韧，束丝可以承受10g的塑料环的重量，SEM图(右)显示纤维由尺寸均一的百纳米级粉体紧密堆积组成；由图8a和图8b可看出，而商品化的nextel-610纤维经1550℃，20min高温处理之后(左)，纤维之间发生粘黏并丝，纤维变得非常脆，完全丧失柔韧性，SEM图(右)显示纤维有尺寸不一的纳米至微米级粉体疏松的堆积而成。该实验表明本发明所制备的纤维在耐高温性能方面较以商品化的纤维是具有优势的。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种氧化铝连续纤维的熔融纺丝原料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
1)熔融纺丝型氧化铝前驱体的制备：将聚铝氧烷置于反应釜中，搅拌下加热至60～100℃，减压蒸馏30min～3h，继续升温至110～140℃，保温30min～3h，最后再升温至150～200℃，每10min取样测软化点，当达到目标软化点时，停止加热，氮气保护下降至室温，得到可熔纺的固体氧化铝前驱体PAO-P；
2)粉体浆料的制备：将分散剂、含铝粉体和溶剂以质量比1:(1.5～4):(3～6)进行混合，研磨得到粉体浆料；
3)熔融纺丝原料的制备：将步骤1)所得的前驱体与步骤2)所得的粉体浆料按质量比100:0～15:85均匀混合，优选80:20～30:70，然后升温至150～200℃减压蒸馏20min～2h得到熔融纺丝原料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的目标软化点为80～130℃，优选90～125℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的研磨为放入砂磨机中以5Hz～46Hz频率研磨2～8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的分散剂采用如下方法制备得到：将聚铝氧烷与聚乙二醇于溶剂中回流反应1～3h，减压除溶剂得到分散剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的聚铝氧烷、聚乙二醇和溶剂的质量比为1:(0.2～1):(1～5)；所述的聚乙二醇的分子量为200～6000；所述的溶剂为正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇***中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的含铝粉体为铝粉、玻璃态Al2O3、γ-Al2O3、α-Al2O3、莫来石中一种或几种的混合物，粉体粒径为30nm～500nm；步骤2)中，所述的溶剂为正丙醇、异丙醇、无水乙醇、乙二醇***、乙二醇甲醚、甲苯中的一种或几种的混合物。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备的氧化铝连续纤维的熔融纺丝原料。
8.一种氧化铝连续纤维，其特征在于，所述的氧化铝连续纤维是采用权利要求7所述的熔融纺丝原料制备得到的。
9.一种权利要求8所述的氧化铝连续纤维的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括熔融纺丝、不熔化、裂解及烧成。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其：特征在于，所述的熔融纺丝为：将纺丝原料置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，氮气保护下升温加热至150～180℃，待其熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，在110～155℃进行熔融纺丝，经集束、收丝，得连续氧化铝纤维原丝；
所述的不熔化为：将步骤1)所得的连续氧化铝纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至30～40℃，在30～45％的相对湿度下保温20min～2h，再升温至60～95℃，在60～95％的湿度下保温10min～2h，冷却至室温得到不熔化纤维。
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