CN108570062B - 一种多孔金属有机配合物及其制备方法和在检测氨气、氨水中的应用 - Google Patents

一种多孔金属有机配合物及其制备方法和在检测氨气、氨水中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔金属有机配合物及其制备方法和在检测氨气、氨水中的应用，该配合物的结构单元为[(CH3)2NH2][Mg3(OH)(DHBDC)3(PTP)]，式中DHBDC代表脱去两个‑COOH上氢原子的2,5‑二羟基对苯二甲酸二价阴离子，PTP代表4'‑(4‑吡啶)‑4,2':6',4"‑三联吡啶。本发明配合物能够对氨气和氨水选择性传感检测，其中检测氨气的浓度可实际达到5ppm，并且具有很好的线性关系；对氨水检测有明显的开关效应，氨水浓度为3ppm以上时，氨水浓度和荧光强度具有很好的线性关系，可实现氨水的定量检测。

Description

一种多孔金属有机配合物及其制备方法和在检测氨气、氨水 中的应用
技术领域
本发明涉及一种以2,5-二羟基对苯二甲酸为主要配体的多孔金属有机配合物，该配合物对氨气和氨水有很好的传感性能，可以作为探针检测不同状态的氨。
背景技术
氨气作为在工业生产中广泛使用和排出来的气体，具有很强的刺激性气味、腐蚀性和毒性，美国职业安全与健康管理局建议25ppm的氨气浓度作为浓度极限，而300ppm的氨气浓度则可能很大程度的影响健康，因此，对氨气的探测或者传感在汽车行业、环境部门、医药行业及化工厂等领域具有重要的意义。还有重要的一点是，人的鼻子对于低浓度的氨气很难闻到，而高浓度的氨气则能够很快闻到，所以，对于低浓度氨气的探测在众多领域中有着非常实用的价值。
配位聚合物作为最具有应用前景的一种晶体材料，可以通过合理的选择金属离子和有机配体，对反应的影响因素进行调控，达到预测和设计一些特殊性能和结构的配位聚合物。特别是，一些开放孔结构中存在的一些功能团能够通过静电、路易斯酸碱作用、氢键等加强该类材料的传感性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种以2,5-二羟基对苯二甲酸为主要配体的多孔金属有机配合物，以及该配合物的制备方法，并为该配合物提供新的应用。
针对上述目的，本发明所采用的多孔金属有机配合物的结构单元为[(CH3)2NH2][Mg3(OH)(DHBDC)3(PTP)]，式中DHBDC代表脱去两个-COOH上氢原子的2,5-二羟基对苯二甲酸二价阴离子，PTP代表4'-(4-吡啶)-4,2':6',4"-三联吡啶；该配合物属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数为
Figure BDA0001679618050000011
Figure BDA0001679618050000012
α＝90°，β＝90°，γ＝120°。
上述多孔金属有机配合物的制备方法为：将硝酸镁、2,5-二羟基对苯二甲酸、4'-(4-吡啶)-4,2':6',4"-三联吡啶按摩尔比为1:0.5:0.5～1加入甲酸与N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲体积比为1:4～8:1～4的混合液中，搅拌均匀，在密闭条件下125～135℃恒温静置反应4～6天，得到多孔金属有机配合物。
本发明多孔金属有机配合物对氨气和氨水有很好的传感性能，可作为探针用于氨气和氨水的检测。
采用本发明多孔金属有机配合物检测氨气的方法为：将多孔金属有机配合物旋涂于Ag-Pd电极陶瓷基底片，采用气敏检测仪对不同浓度氨气进行检测，绘制氨气浓度随相对阻值变化的标准曲线；然后检测待测氨气样品的相对阻值，结合标准曲线的线性方程即可得到待测氨气样品的浓度。
采用本发明多孔金属有机配合物检测氨水的方法如下：
1、将多孔金属有机配合物均匀分散于N,N-二甲基乙酰胺中，配制浓度为0.1～0.25mg/mL的配合物悬浊液，然后向所得悬浊液中滴加待测氨水样品，采用荧光分光光度计在最大激发波长362nm的激发下进行检测，若其最大发射峰在505nm处，说明待测氨水样品中氨水的浓度小于3ppm；若其最大发射峰在540nm处，说明待测氨水样品中氨水的浓度为3ppm以上；
2、对于氨水浓度为3ppm以上的待测氨水样品，再按下述步骤进行检测：
(1)向浓度为0.1～0.25mg/mL的配合物悬浊液中滴加浓度为3～100ppm的氨水，采用荧光分光光度计检测体系的荧光强度I，绘制氨水浓度随I/I3ppm变化的标准曲线，其中I3ppm对应氨水浓度为3ppm时体系的荧光强度。
(2)检测待测氨水样品的荧光强度，结合步骤(1)中标准曲线的线性方程即可得到待测氨水样品中氨水的浓度。
本发明的有益效果如下：
1、本发明选择具有氧化还原及能够分子内发生质子转移的2,5-二羟基对苯二甲酸作为主要配体构筑多孔金属有机配合物，同时选取具有大的共轭作用的4'-(4-吡啶)-4,2':6',4"-三联吡啶作为第二种配体***，能够使所得配合物得失电子，具有一定的化学传感，从而有一定的气敏和荧光响应能力，能够对微量的氨气蒸汽或液态的氨水选择性传感检测。
2、采用本发明配合物气敏检测氨气的浓度可实际达到5ppm，并且具有很好的线性关系；对于浓度小于3ppm的氨水，通过荧光检测，其最大发射峰在505nm，3ppm而氨水浓度为3ppm以上时，其最大发射峰红移到540nm，说明本发明配合物对氨水有明显的开关效应，并且氨水浓度为3ppm以上时，氨水浓度和荧光强度具有很好的线性关系，可实现氨水的定量检测。
附图说明
图1是本发明多孔金属有机配合物的结构示意图。
图2是本发明多孔金属有机配合物中配体2,5-二羟基-对苯二甲酸和三核金属镁簇的连接方式。
图3是本发明多孔金属有机配合物中配体4'-(4-吡啶)-4,2':6',4"-三联吡啶和三核金属镁簇的连接方式。
图4是本发明多孔金属有机配合物的三维孔道结构图。
图5是本发明多孔金属有机配合物的粉末X-射线衍射图。
图6是采用本发明多孔金属有机配合物气敏测试不同挥发气体的选择性图。
图7是采用本发明多孔金属有机配合物气敏测试对不同浓度的氨气的响应图。
图8是采用本发明多孔金属有机配合物气敏测试不同浓度氨气的响应直线拟合图。
图9是采用本发明多孔金属有机配合物气敏测试50ppm氨气的响应恢复时间图。
图10是采用本发明多孔金属有机配合物气敏测试5ppm氨气的重复响应恢复图。
图11是采用本发明多孔金属有机配合物荧光测试3～100ppm的氨水对应的最大发射峰的荧光强度直线拟合图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
向20mL玻璃瓶中加入硝酸镁(102.6mg，0.4mmol)、2,5-二羟基对苯二甲酸(39.6mg，0.2mmol)和4'-(4-吡啶)-4,2':6',4"-三联吡啶(31mg，0.25mmol)，然后再加入甲酸与N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲体积比为1:8:4的混合液(13mL)，搅拌均匀，密封玻璃瓶，在130℃下恒温静置反应5天，得到多孔金属有机配合物，其收率为75.2％。
所制备的配合物的单晶结构属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数为
Figure BDA0001679618050000041
α＝90°，β＝90°，γ＝120°，在其基本结构单元中存在一个以μ3-O为中心连接三个Mg原子形成的三核金属簇，每个三核金属簇连接2,5-二羟基对苯二甲酸和4'-(4-吡啶)-4,2':6',4"-三联吡啶(见图1)，一个2,5-二羟基对苯二甲酸中的两个羧基脱去质子连接两个三核金属簇(见图2)，而4'-(4-吡啶)-4,2':6',4"-三联吡啶通过三个氮原子连接三个三核金属簇(见图3)，最终形成的是三核Mg金属簇与2,5-二羟基对苯二甲酸相连形成一个六方孔道，通过4'-(4-吡啶)-4,2':6',4"-三联吡啶对该孔道切割的三维结构，且三维结构孔道壁上带有羟基(见图4)。由图5可见，所得配合物的粉末X-射线衍射曲线和单晶数据模拟曲线吻合，说明其具有很好的结晶度和纯度。
实施例2
本发明多孔金属有机配合物在检测氨气中的用途，具体检测方法如下：
将多孔金属有机配合物旋涂于Ag-Pd电极陶瓷基底片，然后将该基底片放入CGS-1TP气敏测试***(中国北京艾力特有限公司)的样品台上，将两电极探针与基底片接触好，对挥发气体进行测试。用微量进样器分别取氨水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、乙醛、硝基甲烷和三氯甲烷，放在加热台上加热，使挥发气体浓度达到5ppm，测试多孔金属有机配合物的相对阻值变化，结果见图6。由图可见，本发明多孔金属有机配合物只对氨气有响应，可用于不同浓度氨气的检测。
按照上述方法，分别对浓度为5、10、30、50、70、90、100ppm的氨气进行检测，如图7所示，随着氨气浓度的增加，其相对阻值增加，并且在5～100ppm浓度范围内符合如下的直线方程(见图8)：
S＝1.29649+0.02094[NH3]
式中S表示相对阻值，[NH3]表示氨气的浓度(ppm)。
由图9中50ppm氨气的响应曲线可以看出，其响应时间是87s，恢复时间是127s，其响应和恢复时间都相对较快。同时，为了验证本发明配合物的稳定性，对5ppm氨气连续重复检测10次，其相对阻值基本保持不变(见图10)，且在重复的过程中其响应时间和恢复时间也基本保持不变，说明本发明配合物具有很好的稳定性和重复性。
实施例3
本发明多孔金属有机配合物在检测氨水中的用途，具体检测方法如下：
1、将0.3mg硏细的多孔金属有机配合物加入3mL N,N-二甲基乙酰胺中，室温超声10分钟左右，使其形成较为稳定的悬浊液，即得到浓度为0.1mg/mL的配合物悬浊液，然后向所得悬浊液中滴加不同浓度的氨水，采用荧光分光光度计在最大激发波长362nm的激发下进行检测。试验结果显示，当氨水浓度小于3ppm时，其最大发射峰在505nm处，当氨水浓度为3ppm以上时，其最大发射峰在540nm处，且随着氨水浓度的增加，其荧光强度逐渐增加。
2、向浓度为0.1mg/mL的配合物悬浊液中滴加氨水，使体系中氨水浓度分别为3、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100ppm，采用荧光分光光度计检测体系的荧光强度I，绘制氨水浓度随I/I3ppm变化的标准曲线，其中I3ppm对应氨水浓度为3ppm时体系的荧光强度。由图11可见，在3～100ppm浓度范围内，氨水浓度和荧光强度具有很好的线性关系，符合直线方程：I/I3ppm＝0.9682+0.01691[NH3·H2O]。同时，将浓度为0.1mg/mL的配合物悬浊液和氨水浓度为100ppm的悬浊液放入暗厢中用紫外灯照射，可以看到，加入氨水后体系发生了明显的颜色变化。

Claims (4)

1.多孔金属有机配合物在检测氨气中的用途，所述的多孔金属有机配合物的结构单元为[(CH3)2NH2][Mg3(OH)(DHBDC)3(PTP)]，式中DHBDC代表脱去两个-COOH上氢原子的2,5-二羟基对苯二甲酸二价阴离子，PTP代表4'-(4-吡啶)-4,2':6',4"-三联吡啶；该配合物属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数为a=16.9671Å，b=16.9671Å，c=15.3079Å，α=90°，β= 90°，γ=120°。
2.根据权利要求1所述的多孔金属有机配合物在检测氨气中的用途，其特征在于：将多孔金属有机配合物旋涂于Ag-Pd电极陶瓷基底片，采用气敏检测仪对不同浓度氨气进行检测，绘制氨气浓度随相对阻值变化的标准曲线；然后检测待测氨气样品的相对阻值，结合标准曲线的线性方程即可得到待测氨气样品的浓度。
3.多孔金属有机配合物在检测氨水中的用途，所述的多孔金属有机配合物的结构单元为[(CH3)2NH2][Mg3(OH)(DHBDC)3(PTP)]，式中DHBDC代表脱去两个-COOH上氢原子的2,5-二羟基对苯二甲酸二价阴离子，PTP代表4'-(4-吡啶)-4,2':6',4"-三联吡啶；该配合物属于六方晶系，P6(3)/mmc空间群，晶胞参数为a=16.9671Å，b=16.9671Å，c=15.3079Å，α=90°，β= 90°，γ=120°。
4.根据权利要求3所述的多孔金属有机配合物在检测氨水中的用途，其特征在于：
（1）将多孔金属有机配合物均匀分散于N,N-二甲基乙酰胺中，配制浓度为0.1～0.25mg/mL的配合物悬浊液，然后向所得悬浊液中滴加待测氨水样品，采用荧光分光光度计在最大激发波长362 nm的激发下进行检测，若其最大发射峰在505 nm处，说明待测氨水样品中氨水的浓度小于3ppm；若其最大发射峰在540 nm处，说明待测氨水样品中氨水的浓度为3ppm以上；
（2）对于氨水浓度为3ppm以上的待测氨水样品，再按下述步骤进行检测：
①向浓度为0.1～0.25mg/mL的配合物悬浊液中滴加浓度为3～100ppm的氨水，采用荧光分光光度计检测体系的荧光强度I，绘制氨水浓度随I/I3ppm变化的标准曲线，其中I3ppm对应氨水浓度为3ppm时体系的荧光强度；
②检测待测氨水样品的荧光强度，结合步骤①中标准曲线的线性方程即可得到待测氨水样品中氨水的浓度。
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