CN108565383A - 一种高韧性锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高韧性锂电池隔膜及其制备方法，该锂电池隔膜为三层复合膜，以核孔膜为基材，核孔膜上复合有高韧性层，高韧性层上复合有热闭合层，高韧性层包括以下原料：聚酯树脂、脲醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、氯化石蜡、硬脂酸、韧性增强改性助剂、增韧填料、表面改性剂；该高韧性锂电池隔膜是经过制备基料，表面改性填料，将基料和聚酯树脂升温后与韧性增强改性助剂和增韧填料混合，于双螺杆挤出机得到混合熔体，然后将熔体输送至模头中，在急速冷辊上冷却固化，得到片材，然后进行双向拉伸，萃取，热定型后得到锂电池隔膜。本发明的锂电池隔膜具有优异的韧性。

Description

一种高韧性锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料制备技术领域，具体涉及一种高韧性锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备、电动汽车、电网储能技术的快速发展，人们对高能量密度、高安全性的电池和储能***的需求越来越迫切，在已经商业化的电化学储能装置中，锂离子电池因为能量密度高、循环寿命长，成为了人们的最佳选择。
中国专利申请文献“聚乙烯醇缩甲醛-纳米晶体纤维素制锂离子电池隔膜（申请公布号：CN102746522B）”公开了一种聚乙烯醇缩甲醛-纳米晶体纤维素锂离子电池隔膜，由于聚乙烯醇缩甲醛的软化温度较高，同时具有很高的机械强度，高耐磨性及良好的粘结性，卓越的电性能，是生产高韧性、耐磨性及高介电强度膜的重要原料，将PVFM溶于甲酸、醋酸等溶剂后，加入纳米晶体纤维素与其均匀混合后，去除溶剂，得到含NCC的PVFM膜，再用硫酸水解去除NCC得到含纳米孔径PVFM膜，该膜可作锂离子隔膜或其他电池隔膜，但是其韧性无法满足实际使用时的需求。
中国专利文献“一种锂电池隔膜及其制备方法（授权公告号：CN103378331B）”公开了一种锂电池隔膜及其制备方法，该锂离子电池隔膜为三层复合膜，以核孔膜为基材，核孔膜上复合有耐高温层，耐高温层上复合有热闭合层，所述耐高温层可耐200℃以上的高温，所述热闭合层的熔点在100-120℃，在核孔膜上刮涂耐高温材料，静置，然后将热闭合材料在熔融状态下快速涂至耐高温材料外，继续室温固化，得到锂电池隔膜，复合膜升温至200℃，核孔膜层基本熔化，耐高温层仍可成膜，具有较高的热稳定性，且在充放电过程中，即使有机物底膜发射熔化，防止大面积正/负极短路现象的出现，提高电池的安全性，但是其韧性无法满足实际使用时的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种高韧性锂电池隔膜及其制备方法，以解决在中国专利申请文献“聚乙烯醇缩甲醛-纳米晶体纤维素制锂离子电池隔膜（申请公布号：CN102746522B）”和专利文献“一种锂电池隔膜及其制备方法（授权公告号：CN103378331B）”公开的锂电池隔膜的基础上，如何优化组分、用量、方法等，提高该锂电池隔膜韧性的问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高韧性锂电池隔膜，该锂电池隔膜为三层复合膜，以核孔膜为基材，核孔膜上复合有高韧性层，所述高韧性层上复合有热闭合层，所述高韧性层包括以下原料：聚酯树脂、脲醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、氯化石蜡、硬脂酸、韧性增强改性助剂、增韧填料、表面改性剂；
所述韧性增强改性助剂，以重量份为单位，包括以下原料：玉米粉15-25份、蒸馏水10-20份、马来酸酐4-8份、过硫酸铵2-5份、苯乙烯1-5份、木质纤维粉4-8份、黄麻纤维3-6份、空心玻璃微珠2-8份、多壁碳纳米管4-6份、二氯乙烷2-5份、硅烷偶联剂KH-560 1-5份、过氧化二异丙苯2-6份、羟基硅油4-8份；
所述增韧填料，以重量份为单位，包括以下原料：十二烷基苯磺酸钠18-36份、去离子水5-15份、羟甲基纤维素4-8份、丙烯酸丁酯3-9份、过硫酸钾2-5份、质量分数为5-15%的硫酸铝水溶液1-5份、质量百分数为4-6%的盐酸溶液4-6份、硅烷偶联剂KH-550 2-5份、氨基甲酸酯1-4份、丙烯酸异丙酯3-6份、聚对苯撑苯并二恶唑纤维4-8份；
所述聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂的重量比为（40-60）：（3-9）：（2-6）：（1-5）：（4-8）：（22-26）：（16-32）：（1-3）。
进一步的，所述聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂的重量比为50：6：4：3：6：24：24：2。
进一步的，以重量份为单位，包括以下原料：聚酯树脂40-60份、脲醛树脂25-45份、环氧树脂18-36份、酚醛树脂4-8份、微晶纤维素3-9份、纳米碳化硅2-6份、苎麻纤维1-5份、重晶石粉4-8份、氯化石蜡3-6份、硬脂酸2-5份、韧性增强改性助剂22-26份、增韧填料16-32份、表面改性剂1-3份。
进一步的，所述韧性增强改性助剂按如下工艺进行制备：在氮气保护下，将玉米粉、蒸馏水和马来酸酐混合均匀，然后升温至80-90℃，保温10-30min，然后加入过硫酸铵混合均匀，搅拌5-15min后加入苯乙烯混合均匀，接着于850-1250r/min转速搅拌50-70min，然后升温至85-95℃，抽提40-50h，接着于真空烘箱中，65-75℃烘至恒重，冷却至室温得到物料a；将木质纤维粉、黄麻纤维、空心玻璃微珠、多壁碳纳米管和二氯乙烷混合均匀，超声处理1-3h，接着加入物料a、硅烷偶联剂KH-560、过氧化二异丙苯和羟基硅油混合均匀，于650-850r/min转速搅拌20-40min，接着升温至80-90℃，回流20-30h，冷却至室温得到韧性增强改性助剂。
进一步的，所述增韧填料按如下工艺进行制备：将十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合均匀，搅拌2-4min，然后加入羟甲基纤维素混合均匀，于1500-2500r/min转速搅拌20-30min，然后加热至65-75℃，保温5-15min，接着加入丙烯酸丁酯和过硫酸钾混合均匀，反应1-3h，然后滴加质量分数为5-15%的硫酸铝水溶液，破乳，过滤，水洗后在45-55℃真空烘箱中干燥5-7h，冷却至室温，然后于煅烧炉中在820-920℃下煅烧2-5h，冷却，放入质量百分数为4-6%的盐酸溶液中浸泡1-3h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎后加入硅烷偶联剂KH-550、氨基甲酸酯、丙烯酸异丙酯和聚对苯撑苯并二恶唑纤维混合均匀，升温至110-130℃，保温10-30min，于650-850r/min转速搅拌20-30min，冷却至至室温即得增韧填料。
进一步的，所述表面改性剂为1,3-丁二醇、硅烷偶联剂KH-570和苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合物。
本发明还提供一种高韧性锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将脲醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂加热熔融后得到液体胶料，然后将氯化石蜡和硬脂酸加入到液体胶料中，继续升温搅拌，冷却至室温得到基料；
S2：将微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维和重晶石粉混合均匀，继续升温后搅拌，加入表面改性剂混合均匀，升温后搅拌，冷却至室温得到表面改性填料；
S3：将基料和聚酯树脂升温后搅拌，然后加入韧性增强改性助剂和增韧填料混合均匀，升温后搅拌，接着于双螺杆挤出机中，高温剪切，塑化，搅拌，塑化，共混，得到混合熔体，然后件熔体输送至模头中，在急速冷辊上冷却固化，得到片材，然后进行双向拉伸，萃取，热定型后得到锂电池隔膜。
进一步的，S1中，将脲醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂升温至120-140℃后熔融后得到液体胶料，然后将氯化石蜡和硬脂酸加入到液体胶料中，继续升温至160-180℃，于1100-1300r/min转速搅拌1-2h，冷却至室温得到基料。
进一步的，S2中，将微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维和重晶石粉混合均匀，升温后搅拌，加入表面改性剂混合均匀，升温至90-110℃后于650-850r/min转速搅拌20-30min，冷却至室温得到表面改性填料。
进一步的，S3中，将基料和聚酯树脂升温至90-110℃后于550-650r/min转速搅拌1-2h，然后加入韧性增强改性助剂和增韧填料混合均匀，升温至130-150℃后于850-1050r/min转速搅拌20-40min，接着于双螺杆挤出机中，高温剪切，于125-145℃塑化5-15mi，搅拌，共混，得到混合熔体，然后件熔体输送至模头中，在急速冷辊上冷却固化，得到片材，然后进行双向拉伸，萃取，热定型后得到锂电池隔膜。
本发明具有以下有益效果：
（1）由实施例1-3和对比例10以及对比例11的数据可见，实施例1-3制得的高韧性锂电池隔膜的韧性、孔隙率、穿刺强度以及透气值均显著高于对比例10以及对比例11制得的锂电池隔膜的韧性、孔隙率、穿刺强度以及透气值；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例，由实施例1和对比例1-9的数据可见，聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂在制备高韧性锂电池隔膜中起到了协同作用，协同提高了该锂电池隔膜的韧性。
（2）聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂作为补强体系，其中聚酯树脂为主料，赋予补强体系增强韧性性能，微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉作为韧性补强填料，作用于聚酯树脂的熔融处理过程中，提高了聚酯树脂的韧性，添加表面改性剂作为接枝改性剂，实现将韧性增强改性助剂和增韧填料的韧性补强运用到该锂电池隔膜的基料中，实现了韧性增强改性助剂和增韧填料表面的羟基在表面改性剂的接枝作用下实现了与基料结合，有效提高了本发明锂电池隔膜的韧性。
（3）韧性增强改性助剂通过在氮气保护下，将玉米粉、蒸馏水和马来酸酐混合均匀，然后升温保温，然后加入过硫酸铵混合均匀，搅拌后加入苯乙烯混合均匀，接着搅拌，然后升温，抽提，接着于真空烘箱中，烘至恒重，冷却至室温得到物料a；将木质纤维粉、黄麻纤维、空心玻璃微珠、多壁碳纳米管和二氯乙烷混合均匀，超声处理，接着加入物料a、硅烷偶联剂KH-560、过氧化二异丙苯和羟基硅油混合均匀，搅拌，接着升温，回流，冷却至室温得到，其中以玉米粉作为黏性基料，以马来酸酐为接枝单体，以过硫酸铵、苯乙烯和过氧化二异丙苯为引发剂，以木质纤维粉、黄麻纤维、空心玻璃微珠、多壁碳纳米管为增韧补强填料，以羟基硅油为溶剂，以硅烷偶联剂KH-560接枝改性剂，通过将以木质纤维粉、黄麻纤维、空心玻璃微珠、多壁碳纳米管进行表面改性，得到改性后的填料与马来酸酐结合，并将得到的韧性增强改性助剂运用到本发明的锂电池隔膜的制备中，得到的锂电池隔膜具有优异的韧性。
（4）增韧填料通过将十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合均匀，搅拌，然后加入羟甲基纤维素混合均匀，搅拌，然后加热，保温，接着加入丙烯酸丁酯和过硫酸钾混合均匀，反应，然后滴加硫酸铝水溶液，破乳，过滤，水洗后在真空烘箱中干燥，冷却至室温，然后于煅烧炉中煅烧，冷却，放入盐酸溶液中浸泡，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎后加入硅烷偶联剂KH-550、氨基甲酸酯、丙烯酸异丙酯和聚对苯撑苯并二恶唑纤维混合均匀，升温，保温，搅拌，冷却至至室温即得到，其中以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，以羟甲基纤维素作为韧性补强料，以丙烯酸丁酯、氨基甲酸酯、丙烯酸异丙酯和为单体，以过硫酸钾为引发剂，以硫酸铝水溶液和聚对苯撑苯并二恶唑纤维作为增韧补强料，并通过硅烷偶联剂KH-550作为接枝改性助剂对增韧补强料进行表面改性，与单体表面的不饱和键进行结合，得到的增韧填料运用到本发明的锂电池隔膜的制备，有效提高了本发明锂电池隔膜的韧性。
（5）由对比例12-14的数据可见，聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂的重量比不在（40-60）：（3-9）：（2-6）：（1-5）：（4-8）：（22-26）：（16-32）：（1-3）范围内时，制得的锂电池隔膜的韧性相对应的数值与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术（对比例10和对比例11）的数值相当。本发明聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂作为补强体系，实施例1-3控制制备高韧性锂电池隔膜时通过添加聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂的重量比为（40-60）：（3-9）：（2-6）：（1-5）：（4-8）：（22-26）：（16-32）：（1-3），实现在补强体系中利用聚酯树脂优异的韧性，并在微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉作为增韧补强填料，以聚酯树脂作为补强体系为主料，实现较少的增韧补强填料作用于聚酯树脂，提高了聚酯树脂的强度，并在表面改性剂的接枝作用下，利用了韧性增强改性助剂的韧性补强作用，有效提高了该锂电池隔膜的韧性，同时与增韧填料配合，在表面改性剂的作用下运用到基料中，有效提高了该锂电池隔膜的韧性，由此，聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂作为补强体系运用到该锂电池隔膜的制备中，有效提高了该锂电池隔膜的韧性。
（6）表面活性剂以1,3-丁二醇、硅烷偶联剂KH-570和苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合物，利用表面活性剂的表面接枝改性实现与基料的结合，利用了基料表面的不饱和键与补强料表面羟基结合，以提高本发明电池隔膜的韧性。
（7）本发明通过利用树脂炼胶料得到基料，然后将微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维和重晶石粉进行表面改性剂改性，实现了微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维和重晶石粉表面羟基的改性，并将基料和聚酯树脂混合后，在表面改性剂的作用下，实现了韧性增强改性助剂和增韧填料接枝到基料和聚酯树脂混合物上，实现了对基料和韧性补强，最后经过双螺杆挤出机中，经过高温剪切，塑化，搅拌，塑化，共混，得到混合熔体，然后将熔体输送至模头中，在急速冷辊上冷却固化，得到片材，然后进行双向拉伸，萃取，热定型后得到锂电池隔膜，该方法操作简单，效率高，制备的得到的锂离子电池隔膜具有优异的韧性。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，所述高韧性锂电池隔膜，以重量份为单位，包括以下原料：聚酯树脂40-60份、脲醛树脂25-45份、环氧树脂18-36份、酚醛树脂4-8份、微晶纤维素3-9份、纳米碳化硅2-6份、苎麻纤维1-5份、重晶石粉4-8份、氯化石蜡3-6份、硬脂酸2-5份、韧性增强改性助剂22-26份、增韧填料16-32份、表面改性剂1-3份。
所述韧性增强改性助剂按如下工艺进行制备：在氮气保护下，按重量份将15-25份玉米粉、10-20份蒸馏水和4-8份马来酸酐混合均匀，然后升温至80-90℃，保温10-30min，然后加入2-5份过硫酸铵混合均匀，搅拌5-15min后加入1-5份苯乙烯混合均匀，接着于850-1250r/min转速搅拌50-70min，然后升温至85-95℃，抽提40-50h，接着于真空烘箱中，65-75℃烘至恒重，冷却至室温得到物料a；将4-8份木质纤维粉、3-6份黄麻纤维、2-8份空心玻璃微珠、4-6份多壁碳纳米管和2-5份二氯乙烷混合均匀，超声处理1-3h，接着加入物料a、1-5份硅烷偶联剂KH-560、2-6份过氧化二异丙苯和4-8份羟基硅油混合均匀，于650-850r/min转速搅拌20-40min，接着升温至80-90℃，回流20-30h，冷却至室温得到韧性增强改性助剂。
所述增韧填料按如下工艺进行制备：按重量份将18-36份十二烷基苯磺酸钠和5-15份去离子水混合均匀，搅拌2-4min，然后加入4-8份羟甲基纤维素混合均匀，于1500-2500r/min转速搅拌20-30min，然后加热至65-75℃，保温5-15min，接着加入3-9份丙烯酸丁酯和2-5份过硫酸钾混合均匀，反应1-3h，然后滴加1-5份质量分数为5-15%的硫酸铝水溶液，破乳，过滤，水洗后在45-55℃真空烘箱中干燥5-7h，冷却至室温，然后于煅烧炉中在820-920℃下煅烧2-5h，冷却，放入4-6份质量百分数为4-6%的盐酸溶液中浸泡1-3h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎后加入2-5份硅烷偶联剂KH-550、1-4份氨基甲酸酯、3-6份丙烯酸异丙酯和4-8份聚对苯撑苯并二恶唑纤维混合均匀，升温至110-130℃，保温10-30min，于650-850r/min转速搅拌20-30min，冷却至至室温即得增韧填料。
所述表面改性剂为1,3-丁二醇、硅烷偶联剂KH-570和苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合物。
所述高韧性锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将脲醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂升温至120-140℃后熔融后得到液体胶料，然后将氯化石蜡和硬脂酸加入到液体胶料中，继续升温至160-180℃，于1100-1300r/min转速搅拌1-2h，冷却至室温得到基料；
S2：将微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维和重晶石粉混合均匀，升温后搅拌，加入表面改性剂混合均匀，升温至90-110℃后于650-850r/min转速搅拌20-30min，冷却至室温得到表面改性填料；
S3：将基料和聚酯树脂升温至90-110℃后于550-650r/min转速搅拌1-2h，然后加入韧性增强改性助剂和增韧填料混合均匀，升温至130-150℃后于850-1050r/min转速搅拌20-40min，接着于双螺杆挤出机中，高温剪切，于125-145℃塑化5-15mi，搅拌，共混，得到混合熔体，然后件熔体输送至模头中，在急速冷辊上冷却固化，得到片材，然后进行双向拉伸，萃取，热定型后得到锂电池隔膜。
实施例1
一种高韧性锂电池隔膜，以重量份为单位，包括以下原料：聚酯树脂50份、脲醛树脂35份、环氧树脂27份、酚醛树脂6份、微晶纤维素6份、纳米碳化硅4份、苎麻纤维3份、重晶石粉6份、氯化石蜡4.5份、硬脂酸3.5份、韧性增强改性助剂24份、增韧填料24份、表面改性剂2份。
所述韧性增强改性助剂按如下工艺进行制备：在氮气保护下，按重量份将20份玉米粉、15份蒸馏水和6份马来酸酐混合均匀，然后升温至85℃，保温20min，然后加入3.5份过硫酸铵混合均匀，搅拌10min后加入3份苯乙烯混合均匀，接着于1050r/min转速搅拌60min，然后升温至90℃，抽提45h，接着于真空烘箱中，70℃烘至恒重，冷却至室温得到物料a；将6份木质纤维粉、4.5份黄麻纤维、5份空心玻璃微珠、5份多壁碳纳米管和3.5份二氯乙烷混合均匀，超声处理2h，接着加入物料a、3份硅烷偶联剂KH-560、4份过氧化二异丙苯和6份羟基硅油混合均匀，于750r/min转速搅拌30min，接着升温至85℃，回流25h，冷却至室温得到韧性增强改性助剂。
所述增韧填料按如下工艺进行制备：按重量份将22份十二烷基苯磺酸钠和10份去离子水混合均匀，搅拌3min，然后加入6份羟甲基纤维素混合均匀，于2000r/min转速搅拌25min，然后加热至70℃，保温10min，接着加入6份丙烯酸丁酯和3.5份过硫酸钾混合均匀，反应2h，然后滴加3份质量分数为10%的硫酸铝水溶液，破乳，过滤，水洗后在50℃真空烘箱中干燥6h，冷却至室温，然后于煅烧炉中在870℃下煅烧3.5h，冷却，放入5份质量百分数为5%的盐酸溶液中浸泡2h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎后加入3.5份硅烷偶联剂KH-550、2.5份氨基甲酸酯、4.5份丙烯酸异丙酯和6份聚对苯撑苯并二恶唑纤维混合均匀，升温至120℃，保温20min，于750r/min转速搅拌25min，冷却至至室温即得增韧填料。
所述表面改性剂为1,3-丁二醇、硅烷偶联剂KH-570和苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合物。
所述高韧性锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将脲醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂升温至130℃后熔融后得到液体胶料，然后将氯化石蜡和硬脂酸加入到液体胶料中，继续升温至170℃，于1200r/min转速搅拌1.5h，冷却至室温得到基料；
S2：将微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维和重晶石粉混合均匀，升温后搅拌，加入表面改性剂混合均匀，升温至100℃后于750r/min转速搅拌25min，冷却至室温得到表面改性填料；
S3：将基料和聚酯树脂升温至100℃后于600r/min转速搅拌1.5h，然后加入韧性增强改性助剂和增韧填料混合均匀，升温至140℃后于950r/min转速搅拌30min，接着于双螺杆挤出机中，高温剪切，于135℃塑化10mi，搅拌，共混，得到混合熔体，然后件熔体输送至模头中，在急速冷辊上冷却固化，得到片材，然后进行双向拉伸，萃取，热定型后得到锂电池隔膜。
实施例2
一种高韧性锂电池隔膜，以重量份为单位，包括以下原料：聚酯树脂40份、脲醛树脂45份、环氧树脂18份、酚醛树脂8份、微晶纤维素3份、纳米碳化硅6份、苎麻纤维1份、重晶石粉8份、氯化石蜡3份、硬脂酸5份、韧性增强改性助剂22份、增韧填料32份、表面改性剂1份。
所述韧性增强改性助剂按如下工艺进行制备：在氮气保护下，按重量份将15份玉米粉、20份蒸馏水和4份马来酸酐混合均匀，然后升温至90℃，保温10min，然后加入5份过硫酸铵混合均匀，搅拌5min后加入5份苯乙烯混合均匀，接着于850r/min转速搅拌70min，然后升温至85℃，抽提50h，接着于真空烘箱中，65℃烘至恒重，冷却至室温得到物料a；将8份木质纤维粉、3份黄麻纤维、8份空心玻璃微珠、4份多壁碳纳米管和5份二氯乙烷混合均匀，超声处理1h，接着加入物料a、5份硅烷偶联剂KH-560、2份过氧化二异丙苯和8份羟基硅油混合均匀，于650r/min转速搅拌40min，接着升温至80℃，回流30h，冷却至室温得到韧性增强改性助剂。
所述增韧填料按如下工艺进行制备：按重量份将18份十二烷基苯磺酸钠和15份去离子水混合均匀，搅拌2min，然后加入8份羟甲基纤维素混合均匀，于1500r/min转速搅拌30min，然后加热至65℃，保温15min，接着加入3份丙烯酸丁酯和5份过硫酸钾混合均匀，反应1h，然后滴加5份质量分数为5%的硫酸铝水溶液，破乳，过滤，水洗后在55℃真空烘箱中干燥5h，冷却至室温，然后于煅烧炉中在920℃下煅烧2h，冷却，放入6份质量百分数为4%的盐酸溶液中浸泡3h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎后加入2份硅烷偶联剂KH-550、4份氨基甲酸酯、3份丙烯酸异丙酯和8份聚对苯撑苯并二恶唑纤维混合均匀，升温至110℃，保温30min，于650r/min转速搅拌30min，冷却至至室温即得增韧填料。
所述表面改性剂为1,3-丁二醇、硅烷偶联剂KH-570和苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合物。
所述高韧性锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将脲醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂升温至120℃后熔融后得到液体胶料，然后将氯化石蜡和硬脂酸加入到液体胶料中，继续升温至180℃，于1100r/min转速搅拌2h，冷却至室温得到基料；
S2：将微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维和重晶石粉混合均匀，升温后搅拌，加入表面改性剂混合均匀，升温至90℃后于850r/min转速搅拌20min，冷却至室温得到表面改性填料；
S3：将基料和聚酯树脂升温至110℃后于550r/min转速搅拌2h，然后加入韧性增强改性助剂和增韧填料混合均匀，升温至130℃后于1050r/min转速搅拌20min，接着于双螺杆挤出机中，高温剪切，于145℃塑化5mi，搅拌，共混，得到混合熔体，然后件熔体输送至模头中，在急速冷辊上冷却固化，得到片材，然后进行双向拉伸，萃取，热定型后得到锂电池隔膜。
实施例3
一种高韧性锂电池隔膜，以重量份为单位，包括以下原料：聚酯树脂60份、脲醛树脂25份、环氧树脂36份、酚醛树脂4份、微晶纤维素9份、纳米碳化硅2份、苎麻纤维5份、重晶石粉4份、氯化石蜡6份、硬脂酸2份、韧性增强改性助剂26份、增韧填料16份、表面改性剂3份。
所述韧性增强改性助剂按如下工艺进行制备：在氮气保护下，按重量份将25份玉米粉、10份蒸馏水和8份马来酸酐混合均匀，然后升温至80℃，保温30min，然后加入2份过硫酸铵混合均匀，搅拌15min后加入1份苯乙烯混合均匀，接着于1250r/min转速搅拌50min，然后升温至95℃，抽提40h，接着于真空烘箱中， 75℃烘至恒重，冷却至室温得到物料a；将4份木质纤维粉、6份黄麻纤维、2份空心玻璃微珠、6份多壁碳纳米管和2份二氯乙烷混合均匀，超声处理3h，接着加入物料a、1份硅烷偶联剂KH-560、6份过氧化二异丙苯和4份羟基硅油混合均匀，于850r/min转速搅拌20min，接着升温至90℃，回流20h，冷却至室温得到韧性增强改性助剂。
所述增韧填料按如下工艺进行制备：按重量份将36份十二烷基苯磺酸钠和5份去离子水混合均匀，搅拌4min，然后加入4份羟甲基纤维素混合均匀，于2500r/min转速搅拌20min，然后加热至75℃，保温5min，接着加入9份丙烯酸丁酯和2份过硫酸钾混合均匀，反应3h，然后滴加1份质量分数为15%的硫酸铝水溶液，破乳，过滤，水洗后在45℃真空烘箱中干燥7h，冷却至室温，然后于煅烧炉中在820℃下煅烧5h，冷却，放入4份质量百分数为6%的盐酸溶液中浸泡1h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎后加入5份硅烷偶联剂KH-550、1份氨基甲酸酯、6份丙烯酸异丙酯和4份聚对苯撑苯并二恶唑纤维混合均匀，升温至130℃，保温10min，于850r/min转速搅拌20min，冷却至至室温即得增韧填料。
所述表面改性剂为1,3-丁二醇、硅烷偶联剂KH-570和苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合物。
所述高韧性锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将脲醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂升温至140℃后熔融后得到液体胶料，然后将氯化石蜡和硬脂酸加入到液体胶料中，继续升温至160℃，于1300r/min转速搅拌1h，冷却至室温得到基料；
S2：将微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维和重晶石粉混合均匀，升温后搅拌，加入表面改性剂混合均匀，升温至110℃后于650r/min转速搅拌30min，冷却至室温得到表面改性填料；
S3：将基料和聚酯树脂升温至90℃后于650r/min转速搅拌1h，然后加入韧性增强改性助剂和增韧填料混合均匀，升温至150℃后于850r/min转速搅拌40min，接着于双螺杆挤出机中，高温剪切，于125℃塑化15mi，搅拌，共混，得到混合熔体，然后件熔体输送至模头中，在急速冷辊上冷却固化，得到片材，然后进行双向拉伸，萃取，热定型后得到锂电池隔膜。
对比例1
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高韧性锂电池隔膜的原料中缺少聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂。
对比例2
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高韧性锂电池隔膜的原料中缺少聚酯树脂。
对比例3
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高韧性锂电池隔膜的原料中缺少微晶纤维素。
对比例4
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高韧性锂电池隔膜的原料中缺少纳米碳化硅。
对比例5
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高韧性锂电池隔膜的原料中缺少苎麻纤维。
对比例6
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高韧性锂电池隔膜的原料中缺少重晶石粉。
对比例7
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高韧性锂电池隔膜的原料中缺少韧性增强改性助剂。
对比例8
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高韧性锂电池隔膜的原料中缺少增韧填料。
对比例9
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高韧性锂电池隔膜的原料中缺少表面改性剂。
对比例10
采用中国专利申请文献“聚乙烯醇缩甲醛-纳米晶体纤维素制锂离子电池隔膜（申请公布号：CN102746522B）”中具体实施例1-3所述的方法制备锂电池隔膜。
对比例11
采用中国专利文献“一种锂电池隔膜及其制备方法（授权公告号：CN103378331B）”中具体实施例1-2所述的方法制备锂电池隔膜。
对比例12
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高韧性锂电池隔膜的原料中聚酯树脂为38份、微晶纤维素为10份、纳米碳化硅为1份、苎麻纤维为6份、重晶石粉为3份、韧性增强改性助剂为27份、增韧填料为15份、表面改性剂为4份。
对比例13
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高韧性锂电池隔膜的原料中聚酯树脂为62份、微晶纤维素为2份、纳米碳化硅为7份、苎麻纤维为6份、重晶石粉为3份、韧性增强改性助剂为27份、增韧填料为15份、表面改性剂为0.9份。
对比例14
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高韧性锂电池隔膜的原料中聚酯树脂为39份、微晶纤维素为2份、纳米碳化硅为7份、苎麻纤维为0.6份、重晶石粉为9份、韧性增强改性助剂为20份、增韧填料为34份、表面改性剂为0.8份。
对实施例1-3和对比例1-14制得的产品进行韧性性能测试，结果如下表所示。
由上表可知：（1）由实施例1-3和对比例10以及对比例11的数据可见，实施例1-3制得的高韧性锂电池隔膜的韧性、孔隙率、穿刺强度以及透气值均显著高于对比例10以及对比例11制得的锂电池隔膜的韧性、孔隙率、穿刺强度以及透气值；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
（2）由实施例1和对比例1-9的数据可见，聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂在制备高韧性锂电池隔膜中起到了协同作用，协同提高了该锂电池隔膜的韧性；这是：聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂作为补强体系，其中聚酯树脂为主料，赋予补强体系增强韧性性能，微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉作为韧性补强填料，作用于聚酯树脂的熔融处理过程中，提高了聚酯树脂的韧性，添加表面改性剂作为接枝改性剂，实现将韧性增强改性助剂和增韧填料的韧性补强运用到该锂电池隔膜的基料中，实现了韧性增强改性助剂和增韧填料表面的羟基在表面改性剂的接枝作用下实现了与基料结合，有效提高了本发明锂电池隔膜的韧性。其中，韧性增强改性助剂通过在氮气保护下，将玉米粉、蒸馏水和马来酸酐混合均匀，然后升温保温，然后加入过硫酸铵混合均匀，搅拌后加入苯乙烯混合均匀，接着搅拌，然后升温，抽提，接着于真空烘箱中，烘至恒重，冷却至室温得到物料a；将木质纤维粉、黄麻纤维、空心玻璃微珠、多壁碳纳米管和二氯乙烷混合均匀，超声处理，接着加入物料a、硅烷偶联剂KH-560、过氧化二异丙苯和羟基硅油混合均匀，搅拌，接着升温，回流，冷却至室温得到，其中以玉米粉作为黏性基料，以马来酸酐为接枝单体，以过硫酸铵、苯乙烯和过氧化二异丙苯为引发剂，以木质纤维粉、黄麻纤维、空心玻璃微珠、多壁碳纳米管为增韧补强填料，以羟基硅油为溶剂，以硅烷偶联剂KH-560接枝改性剂，通过将以木质纤维粉、黄麻纤维、空心玻璃微珠、多壁碳纳米管进行表面改性，得到改性后的填料与马来酸酐结合，并将得到的韧性增强改性助剂运用到本发明的锂电池隔膜的制备中，得到的锂电池隔膜具有优异的韧性。其中，增韧填料通过将十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合均匀，搅拌，然后加入羟甲基纤维素混合均匀，搅拌，然后加热，保温，接着加入丙烯酸丁酯和过硫酸钾混合均匀，反应，然后滴加硫酸铝水溶液，破乳，过滤，水洗后在真空烘箱中干燥，冷却至室温，然后于煅烧炉中煅烧，冷却，放入盐酸溶液中浸泡，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎后加入硅烷偶联剂KH-550、氨基甲酸酯、丙烯酸异丙酯和聚对苯撑苯并二恶唑纤维混合均匀，升温，保温，搅拌，冷却至至室温即得到，其中以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，以羟甲基纤维素作为韧性补强料，以丙烯酸丁酯、氨基甲酸酯、丙烯酸异丙酯和为单体，以过硫酸钾为引发剂，以硫酸铝水溶液和聚对苯撑苯并二恶唑纤维作为增韧补强料，并通过硅烷偶联剂KH-550作为接枝改性助剂对增韧补强料进行表面改性，与单体表面的不饱和键进行结合，得到的增韧填料运用到本发明的锂电池隔膜的制备，有效提高了本发明锂电池隔膜的韧性。
（3）由对比例12-14的数据可见，聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂的重量比不在（40-60）：（3-9）：（2-6）：（1-5）：（4-8）：（22-26）：（16-32）：（1-3）范围内时，制得的锂电池隔膜的韧性相对应的数值与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术（对比例10和对比例11）的数值相当。本发明聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂作为补强体系，实施例1-3控制制备高韧性锂电池隔膜时通过添加聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂的重量比为（40-60）：（3-9）：（2-6）：（1-5）：（4-8）：（22-26）：（16-32）：（1-3），实现在补强体系中利用聚酯树脂优异的韧性，并在微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉作为增韧补强填料，以聚酯树脂作为补强体系为主料，实现较少的增韧补强填料作用于聚酯树脂，提高了聚酯树脂的强度，并在表面改性剂的接枝作用下，利用了韧性增强改性助剂的韧性补强作用，有效提高了该锂电池隔膜的韧性，同时与增韧填料配合，在表面改性剂的作用下运用到基料中，有效提高了该锂电池隔膜的韧性，由此，聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂作为补强体系运用到该锂电池隔膜的制备中，有效提高了该锂电池隔膜的韧性。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种高韧性锂电池隔膜，其特征在于，该锂电池隔膜为三层复合膜，以核孔膜为基材，核孔膜上复合有高韧性层，所述高韧性层上复合有热闭合层，所述高韧性层包括以下原料：聚酯树脂、脲醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、氯化石蜡、硬脂酸、韧性增强改性助剂、增韧填料、表面改性剂；
所述韧性增强改性助剂，以重量份为单位，包括以下原料：玉米粉15-25份、蒸馏水10-20份、马来酸酐4-8份、过硫酸铵2-5份、苯乙烯1-5份、木质纤维粉4-8份、黄麻纤维3-6份、空心玻璃微珠2-8份、多壁碳纳米管4-6份、二氯乙烷2-5份、硅烷偶联剂KH-560 1-5份、过氧化二异丙苯2-6份、羟基硅油4-8份；
所述增韧填料，以重量份为单位，包括以下原料：十二烷基苯磺酸钠18-36份、去离子水5-15份、羟甲基纤维素4-8份、丙烯酸丁酯3-9份、过硫酸钾2-5份、质量分数为5-15%的硫酸铝水溶液1-5份、质量百分数为4-6%的盐酸溶液4-6份、硅烷偶联剂KH-550 2-5份、氨基甲酸酯1-4份、丙烯酸异丙酯3-6份、聚对苯撑苯并二恶唑纤维4-8份；
所述聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂的重量比为（40-60）：（3-9）：（2-6）：（1-5）：（4-8）：（22-26）：（16-32）：（1-3）。
2.根据权利要求1所述的高韧性锂电池隔膜，其特征在于，所述聚酯树脂、微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维、重晶石粉、韧性增强改性助剂、增韧填料和表面改性剂的重量比为50：6：4：3：6：24：24：2。
3.根据权利要求1所述的高韧性锂电池隔膜，其特征在于，以重量份为单位，包括以下原料：聚酯树脂40-60份、脲醛树脂25-45份、环氧树脂18-36份、酚醛树脂4-8份、微晶纤维素3-9份、纳米碳化硅2-6份、苎麻纤维1-5份、重晶石粉4-8份、氯化石蜡3-6份、硬脂酸2-5份、韧性增强改性助剂22-26份、增韧填料16-32份、表面改性剂1-3份。
4.根据权利要求1所述的高韧性锂电池隔膜，其特征在于，所述韧性增强改性助剂按如下工艺进行制备：在氮气保护下，将玉米粉、蒸馏水和马来酸酐混合均匀，然后升温至80-90℃，保温10-30min，然后加入过硫酸铵混合均匀，搅拌5-15min后加入苯乙烯混合均匀，接着于850-1250r/min转速搅拌50-70min，然后升温至85-95℃，抽提40-50h，接着于真空烘箱中，65-75℃烘至恒重，冷却至室温得到物料a；将木质纤维粉、黄麻纤维、空心玻璃微珠、多壁碳纳米管和二氯乙烷混合均匀，超声处理1-3h，接着加入物料a、硅烷偶联剂KH-560、过氧化二异丙苯和羟基硅油混合均匀，于650-850r/min转速搅拌20-40min，接着升温至80-90℃，回流20-30h，冷却至室温得到韧性增强改性助剂。
5.根据权利要求1所述的高韧性锂电池隔膜，其特征在于，所述增韧填料按如下工艺进行制备：将十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合均匀，搅拌2-4min，然后加入羟甲基纤维素混合均匀，于1500-2500r/min转速搅拌20-30min，然后加热至65-75℃，保温5-15min，接着加入丙烯酸丁酯和过硫酸钾混合均匀，反应1-3h，然后滴加质量分数为5-15%的硫酸铝水溶液，破乳，过滤，水洗后在45-55℃真空烘箱中干燥5-7h，冷却至室温，然后于煅烧炉中在820-920℃下煅烧2-5h，冷却，放入质量百分数为4-6%的盐酸溶液中浸泡1-3h，过滤取出，用清水洗净烘干，粉碎后加入硅烷偶联剂KH-550、氨基甲酸酯、丙烯酸异丙酯和聚对苯撑苯并二恶唑纤维混合均匀，升温至110-130℃，保温10-30min，于650-850r/min转速搅拌20-30min，冷却至至室温即得增韧填料。
6.根据权利要求1所述的高韧性锂电池隔膜，其特征在于，所述表面改性剂为1,3-丁二醇、硅烷偶联剂KH-570和苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合物。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的高韧性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将脲醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂加热熔融后得到液体胶料，然后将氯化石蜡和硬脂酸加入到液体胶料中，继续升温搅拌，冷却至室温得到基料；
S2：将微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维和重晶石粉混合均匀，继续升温后搅拌，加入表面改性剂混合均匀，升温后搅拌，冷却至室温得到表面改性填料；
S3：将基料和聚酯树脂升温后搅拌，然后加入韧性增强改性助剂和增韧填料混合均匀，升温后搅拌，接着于双螺杆挤出机中，高温剪切，塑化，搅拌，塑化，共混，得到混合熔体，然后将熔体输送至模头中，在急速冷辊上冷却固化，得到片材，然后进行双向拉伸，萃取，热定型后得到锂电池隔膜。
8.根据权利要求7所述的高韧性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，S1中，将脲醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂升温至120-140℃后熔融后得到液体胶料，然后将氯化石蜡和硬脂酸加入到液体胶料中，继续升温至160-180℃，于1100-1300r/min转速搅拌1-2h，冷却至室温得到基料。
9.根据权利要求7所述的高韧性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，S2中，将微晶纤维素、纳米碳化硅、苎麻纤维和重晶石粉混合均匀，升温后搅拌，加入表面改性剂混合均匀，升温至90-110℃后于650-850r/min转速搅拌20-30min，冷却至室温得到表面改性填料。
10.根据权利要求7所述的高韧性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，S3中，将基料和聚酯树脂升温至90-110℃后于550-650r/min转速搅拌1-2h，然后加入韧性增强改性助剂和增韧填料混合均匀，升温至130-150℃后于850-1050r/min转速搅拌20-40min，接着于双螺杆挤出机中，高温剪切，于125-145℃塑化5-15mi，搅拌，共混，得到混合熔体，然后将熔体输送至模头中，在急速冷辊上冷却固化，得到片材，然后进行双向拉伸，萃取，热定型后得到锂电池隔膜。
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