CN108559092B - 碳材料分散剂及其制备方法以及含有该分散剂的稳定的碳材料的水性分散体 - Google Patents

碳材料分散剂及其制备方法以及含有该分散剂的稳定的碳材料的水性分散体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳材料分散剂及其制备方法以及含有该分散剂的稳定的碳材料的水性分散体。具体地，分散剂适于分散具有石墨烯结构的碳材料，包含两亲性超支化聚合物，所述聚合物具有含有胺基的骨架结构和共价键合到所述骨架结构上的与石墨烯结构非共价缔合的单环、多环、稠环或杂环芳基。所述碳材料分散剂的制备是通过如下实现的：i)使多缩水甘油基化合物与多官能度胺进行反应，从而形成末端带有仲胺基的超支化聚合物，其中，所述多官能度胺的氨基氢相对于所述多缩水甘油基化合物的缩水甘油基摩尔过量；和ii)经由与仲胺基的反应将与石墨烯结构非共价缔合的单环、多环、稠环或杂环芳基引入所述超支化聚合物，从而形成包含两亲性超支化聚合物的分散剂。

Description

碳材料分散剂及其制备方法以及含有该分散剂的稳定的碳材 料的水性分散体
技术领域
本发明涉及一种碳材料分散剂及其制备方法。本发明还涉及一种含有上述碳材料分散剂的稳定的碳材料的水性分散体及其在各种领域中的应用。本发明还额外地涉及一种两亲性超支化聚合物。
背景技术
碳材料，尤其是具有石墨烯结构的碳材料，由于其特有的结构，具有极高的应用价值。作为这类碳材料的典型代表，石墨烯是一种由碳原子以 sp2杂化方式形成的正六边形蜂窝点阵结构的二维晶体材料，其厚度仅为一个或几个碳原子厚。这种有序超薄的二维结构赋予了石墨烯如下优异的物理、化学性能：轻质、低密度、高化学稳定性和高比表面积，使得其成为理想的储氢材料；高导电性、高强度、超轻薄等特性，使得其在超轻型飞机，超轻防弹衣，航空航天领域具有重大的应用前景；优异的力学性能、超强高韧性、高光学透明性、高导电导热性，使得其在柔性器件、感光元件、传感器、液晶显示、透明电导电极等领域具有广阔的应用前景。因此，石墨烯又被称为“新材料之王”。为了获得石墨烯的各项优异性能，制备出高质量的石墨烯二维纳米片层成为至关重要的一环。
目前，发展起来的用于制备石墨烯的方法主要包括外延生长法、化学气相沉积法、氧化还原法、化学合成法、物理剥离法等。然而，这些方法或多或少都存在一些缺陷，不能满足工业规模化生产。例如，外延生长法和气相沉积法对温度、设备要求较高，限制了其应用范围。氧化还原法虽然具有操作简单、产量高等优点，但制得的石墨烯不可避免地存在结构上的缺陷，导致产品质量较低，并且硫酸、硝酸等强酸的使用存在较大的危险性及污染性。而且，由于氧化还原工艺的特殊性，所得产品的氧含量难以控制，使得其在随后的储存及运输过程中存在被进一步还原的可能性，因而产品质量难以得到保证。化学合成法的成本较高，无法大规模量化生产，产品性能不可控(Chem.-Eur.J.2002,8,1424.)。
与前述方法相比，物理剥离法由于其工艺相对简单、产品质量可控等优点成为最受关注的方法。物理剥离法包括固相剥离(即，机械剥离)和液相剥离法。机械剥离是指直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。这种方法虽然可以得到单层石墨烯，但所得到的石墨烯片层尺寸不易控制，生产效率极低，难以实现大规模制备。液相剥离是指将体相粉末与有机溶剂(如，N-甲基吡咯烷酮(NMP))、表面活性剂(如，胆酸钠、十二烷基磺酸钠等)水溶液或离子液体形成的各个体系通过超声、剪切等手段，将粉体材料剥离为二维纳米片层。这种方法虽然操作简单、便捷、成本低，但剥离体系具有各自的缺陷，诸如所用到的有机溶剂毒性较大，表面活性剂剥离效率低下，离子液体危险。而且，液相剥离通常还需要预处理、高温还原等繁琐的步骤(如CN 104692363 B所公开的)，利用超声法导致产品结构完整性变差，并且难以实现工业化生产。
因此，工业中仍然需要改进的用于制备碳材料的水性分散体的方法。
发明内容
本发明的一个目的在于：提供一种适于采用规模化工艺来制备而没有上述已有缺陷的碳材料的水性分散体。
本发明的发明人惊讶的发现，具有特定的官能团(即能够与石墨烯结构非共价缔合的单环、多环、稠环或杂环芳基)的两亲性超支化聚合物，在与具有石墨烯结构的碳材料进行研磨时，可以与碳材料发生非共价缔合，从而成功地实现了碳材料的分离，获得稳定的碳材料的水性分散体。而且，使用这种两亲性超支化聚合物作为碳材料分散剂可以实现以工业规模来制备碳材料的水性分散体，而且制得的碳材料的水性分散体具有理想的材料性能，例如具有理想片层尺寸、片层数等。
因此，本发明一方面提供了一种碳材料分散剂，其包含两亲性超支化聚合物，所述聚合物具有含有胺基的骨架结构和共价键合到所述骨架结构上的与石墨烯结构非共价缔合的单环、多环、稠环或杂环芳基，并且所述碳材料具有石墨烯结构。优选地，所述两亲性超支化聚合物的骨架结构是通过多缩水甘油基化合物与多官能度胺的加合反应形成的。可选地，所述两亲性超支化聚合物还包含亲水性聚醚片段和/或疏水性有机片段，其中所述亲水性聚醚片段与所述疏水性有机片段的摩尔比在10:0到0:10的范围内。
本发明的另一方面提供了一种用于制备碳材料分散剂的方法，其包括 i)使多缩水甘油基化合物与多官能度胺进行反应，从而形成末端带有仲胺基的超支化聚合物，其中，所述多官能度胺的氨基氢相对于所述多缩水甘油基化合物的缩水甘油基摩尔过量；和ii)经由与仲胺基的反应将与石墨烯结构非共价缔合的单环、多环、稠环或杂环芳基引入所述超支化聚合物，从而形成包含两亲性超支化聚合物的分散剂，其中所述碳材料具有石墨烯结构。
本发明的还要另一方面提供了一种稳定的碳材料的水性分散体，其包含与所述碳材料非共价缔合的碳材料分散剂，其中，所述碳材料分散剂是如上所定义的或者是根据本发明的方法制备的，并且其中所述碳材料具有石墨烯结构。优选地，碳材料为石墨烯的水性分散体是通过将石墨与根据本发明的碳材料分散剂的混合物在水性溶剂的存在下进行研磨而形成的。
本发明的还要另一方面提供了根据本发明的碳材料的水性分散体在储氢材料、超轻型飞机、超轻防弹衣、航空航天材料、柔性器件、感光元件、传感器、液晶显示材料、透明电导电极中的应用。
众所周知，水是一种极性溶剂，具有石墨烯结构的碳材料在水中难以分散，极易团聚，因而制备具有石墨烯结构的碳材料的水性分散体是一项巨大的挑战。本发明的发明人惊讶地发现，具有特定的官能团(即能够与石墨烯结构非共价缔合的单环、多环、稠环或杂环芳基)的两亲性超支化聚合物，在与具有石墨烯结构的碳材料进行研磨时，可以与碳材料发生非共价缔合，从而成功地实现了碳材料的剥离。本发明的发明人还惊讶地发现，采用本发明的碳材料分散剂可以制备稳定的碳材料的水性分散体，甚至在长期储存下亦如此，而且采用本发明的碳材料分散剂制备得到的高浓度(例如浓度为10mg/ml或更高，优选11mg/ml或更高，更优选12 mg/ml或更高，甚至还要更优选15mg/ml或更高)的碳材料的水性分散体在长期储存下也是稳定的。所得到的碳材料的水性分散体中，具有石墨烯结构的碳材料具有二维尺度，其平均边长为0.5-20微米，和/或其层数不超过10层，适于多种应用，诸如用于储氢材料、超轻型飞机、超轻防弹衣、航空航天材料、柔性器件、感光元件、传感器、液晶显示材料、透明电导电极。
此外，使用上述具有特定结构的两亲性超支化聚合物作为碳材料分散剂还可以额外地带来如下益处。
第一、本发明的碳材料分散剂可以在由其制备的碳材料中引入定制性能。如上所述，根据本发明的碳材料分散剂是通过使工业化的原料包括多缩水甘油基化合物和多官能度胺的加合反应制备的。鉴于多缩水甘油基化合物和多官能度胺材料的结构多样性，因而可以根据需求定制碳材料分散剂的结构，进一步功能化，从而使得由其制备得到的碳材料具有定制的性能，诸如光学、电学等性能。
第二、本发明的碳材料分散剂可以简化碳材料的水性分散剂的制备工艺。具体而言，根据本发明的碳材料分散剂可以与具有石墨烯结构的碳材料，诸如本体石墨，直接混合于水中，并通过简单研磨得到碳材料的水性分散体，而无需任何前处理、后还原等复杂的步骤。而且，所用研磨设备为工业上常用设备，可大规模工业化生产。
第三、本发明的碳材料分散剂由于包含具有两亲性的超支化聚合物，因而可以制备以水性介质作为溶剂的碳材料的分散体，实现剥离过程的安全无毒害，绿色节能环保，低成本。
第四、本发明的碳材料分散剂由于包含具有超支化结构的聚合物，因而它的添加不会显著增加分散体系的粘度，并且少量分散剂就可以实现显著的剥离。
此外，本发明还提供了一种新型的两亲性超支化聚合物，所述聚合物具有含有胺基的骨架结构和共价键合到所述骨架结构上的与石墨烯结构非共价缔合的单环、多环、稠环或杂环芳基。可选地，所述两亲性超支化聚合物的骨架结构是通过多缩水甘油基化合物与多官能度胺的加合反应形成的。该种新型的两亲性超支化聚合物不仅可以用作碳材料的分散剂，还可用于颜料、填料等无机颗粒的分散。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
定义
在本文中使用时，不使用数量词、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。
在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文中，术语“超支化聚合物”是指，这样的大分子，其被定义为通过A2和B3型单体的一步缩合制备的具有无规分支-分支拓扑结构的树状大分子。
在针对“单环、多环、稠环或杂环芳基”使用时，短语“与石墨烯结构非共价缔合”是指该单环、多环、稠环或杂环芳基能够与下述石墨烯结构发生非共价缔合，所述非共价缔合的方式包括但不限于疏水键、范德华力，其中石墨烯结构是指由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢状晶格结构，例如下式所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
在针对“两亲性超支化聚合物”使用时，术语“有机片段”被定义为，来自包含碳、氢，以及任选的氧、氮、硫、磷等元素的有机化合物的一部分。在本发明的一些实施方式中，有机片段可以衍生自多缩水甘油基化合物，包括但不限于分子量在382-6000g/mol范围内的C3-C10烷氧基聚醚，或者可以为基于双酚A、双酚F、双酚S的结构及其衍生物、C1-C20烷基及其衍生物。
在针对“碳材料的水性分散体”使用时，术语“稳定的”是指该水性分散体在常温下放置一段时间，例如1周、1个月、3个月或六个月，后沉淀物小于0.1％，甚至没有沉淀物。
当出现在本说明书和权利要求中时，术语“包含”和“包括”及其变体不具有限制性含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
说明书附图
图1为根据实施例1的分散剂1的核磁共振氢谱图。
图2为根据实施例1的分散剂1的红外谱图。
图3为根据实施例1的石墨烯的水性分散体的TEM及电子衍射照片。
图4为根据实施例1的石墨烯的水性分散体的AFM形貌，及与之对应的相图和高度曲线，其中(a)为石墨烯的纳米片层高度形貌图；(b) 为与形貌图对应的相图；(c)为高度曲线图。
图5为显示采用本发明的碳材料分散剂制备得到的石墨烯的水性分散体的稳定性的照片，其中左图为新制备的石墨烯的水性分散体，右图为放置150天后的石墨烯的水性分散体。在图5中，所述石墨烯的水性分散体的浓度是示意性的，高浓度的石墨烯的水性分散体可以具有11.3mg/ml的浓度，但并不限于此，浓度可以更高；低浓度的石墨烯的水性分散体可以具有0.514mg/ml的浓度。
图6为根据实施例7的碳纳米管的水性分散体的TEM照片。
图7为显示根据实施例7的碳纳米管的水性分散体的稳定性的照片，其中左图为新制备的碳纳米管的水性分散体，右图为放置150天后的碳纳米管的水性分散体。
图8为根据实施例8的碳纳米管的水性分散体的TEM照片。
图9为显示根据实施例8的碳纳米管的水性分散体的稳定性的照片，其中左图为新制备的碳纳米管的水性分散体，右图为放置150天后的碳纳米管的水性分散体。
具体实施方式
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种碳材料分散剂，其包含两亲性超支化聚合物，所述聚合物具有含有胺基的骨架结构和共价键合到所述骨架结构上的与石墨烯结构非共价缔合的单环、多环和稠环或杂环芳基，并且所述碳材料具有石墨烯结构。
根据本发明的碳材料分散剂包含两亲性超支化聚合物。在本发明的上下文中，短语“碳材料分散剂包含两亲性超支化聚合物”是指，根据本发明的分散剂除了两亲性超支化聚合物(即带有与石墨烯结构非共价缔合的单环、多环、稠环或杂环芳基的两亲性超支化聚合物)以外，还可能含有其他不会对碳材料分散剂的性能产生不利影响的组分，所述组分包括但不限于有机溶剂、用于制备两亲性超支化聚合物的原料等等。根据本发明，两亲性超支化聚合物是指同时具有亲水性和疏水性的超支化聚合物，其中超支化聚合物所包含的与石墨烯结构非共价缔合的单环、多环或稠环芳环可以赋予超支化聚合物一定的疏水性，并且超支化聚合物的骨架中存在的氨基可以赋予超支化聚合物一定的亲水性。因而，根据本发明的碳材料分散剂可以实现碳材料在水或有机溶剂中分散，而无需额外的表面活性剂。
如上所述，根据本发明的两亲性超支化聚合物包含与石墨烯结构非共价缔合的单环、多环、稠环或杂环芳基。这种单环、多环、稠环或杂环芳基除了能够提供一定的疏水性以外，还可以与具有石墨烯结构的碳材料的表面相互作用，实现对碳材料的分离。在本发明的实施方式中，具有石墨烯结构的碳材料包括但不限于石墨烯、碳纳米管或其他具有石墨烯结构的碳材料。在本发明的一个采用石墨作为原料来制备石墨烯的实施方式中，两亲性超支化聚合物所带有的单环、多环、稠环或杂环芳基可以与石墨烯表面相互作用，实现对石墨的剥离，从而形成石墨烯的分散体。作为实例，所述单环、多环、稠环或杂环芳基包括取代的或未被取代的衍生自如下的基团：苯、萘、芘、蒽、并五苯、苯并[a]芘、二苯甲酮、硫杂蒽酮、吡啶、蒄、碗烯、并四苯、菲、苯并[9,10]菲、卵苯、苯并菲、苝、苯并 [ghi]苝、蒽嵌蒽、五苯、苉、二苯并[3,4；9,10]芘、苯并[3,4]芘、二苯并 [3,4；8,9]芘、二苯并[3,4；6,7]芘、二苯并[1,2；3,4]芘、萘并[2,3；3,4]芘、卟啉衍生物或其任意组合。可选地，所述单环、多环、稠环或杂环芳基被选自如下的取代基取代：C1-C20烷基、卤代C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羧基、羰基、羟基、卤素、氨基、C2-C20炔基、C2-C20烯基、醛基、酸酐、氰基。
如上所述，根据本发明的两亲性超支化聚合物具有含有胺基的骨架结构，所述胺基包括但不限于叔胺基和仲胺基。这种胺基的存在导致根据本发明的超支化聚合物具有一定的亲水性。除此以外，两亲性超支化聚合物还可以包含具有任意适当组成结构的骨架。骨架可以具有不同的组成结构，这取决于各种因素，诸如用于形成骨架的材料、成本、和所希望的聚合物的性质。骨架任选包含一个或多个其他逐步增长链接键，诸如酰胺链接键、酯链接键、碳酸酯链接键、醚链接键、酰亚胺链接键、亚胺链接键、氨基甲酸酯链接键、或其组合。
作为目前优选的一个实施方式，两亲性超支化聚合物的骨架结构是经由多缩水甘油基化合物与多官能度胺的加合反应形成的。优选地，所述多官能度胺的氨基氢相对于所述多缩水甘油基化合物的缩水甘油基摩尔过量，优选地，所述多官能度胺的氨基氢相对于所述多缩水甘油基化合物的缩水甘油基的摩尔比为3:2。
根据本发明，多缩水甘油基化合物是指分子中具有两个或更多个缩水甘油基的单体、低聚物或聚合物。优选地，所述多缩水甘油基化合物选自由多缩水甘油酯、多缩水甘油醚或其组合组成的组。在根据本发明的实施方式中，多缩水甘油基化合物为多缩水甘油醚。作为多缩水甘油醚的实例，可以使用多元酚的二缩水甘油醚、多元醇的二缩水甘油醚、酚醛树脂的多缩水甘油醚或其组合。适当的多缩水甘油醚包括，例如多元酚的二缩水甘油醚，诸如间苯二酚的二缩水甘油醚、邻苯二酚的二缩水甘油醚、对苯二酚的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚、四甲基双苯酚的二缩水甘油醚；脂族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚，诸如C2-24亚烷基二醇的二缩水甘油醚、聚(环氧乙烷)二醇的二缩水甘油醚或聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚；酚醛树脂的多缩水甘油醚，诸如苯酚-甲醛树脂的多缩水甘油醚、烷基取代的苯酚 -甲醛树脂的多缩水甘油醚、苯酚-羟基苯甲醛树脂的多缩水甘油醚或甲酚- 羟基苯甲醛树脂的多缩水甘油醚；或其组合。
根据本发明，多官能度胺是指分子中具有两个或两个以上氨基基团的胺类，其中三官能度胺的存在可以在反应过程中提供支化点，二官能度胺的存在可用于调节超支化聚合物的支化度。随着二官能度胺用量的增加，超支化聚合物的支化度不断下降。
优选地，所述多官能度胺包括脂族三官能度胺、芳族三官能度胺、脂环族三官能度胺、杂环族三官能度胺或其组合，还可选地包括脂族二官能度胺、芳族二官能度胺、脂环族二官能度胺、杂环族二官能度胺或其组合。在本发明的一些实施方式中，可以使用N-乙基乙二胺、N-(2-羟乙基) 乙二胺作为多官能度胺。在这些实施方式中，多官能度胺还可以包含N,N’-二乙基乙二胺、丁胺、哌嗪等二官能度胺以调节超支化聚合物的支化度。
根据本发明，两亲性超支化聚合物还可以包含亲水性聚醚片段，以赋予两亲性超支化聚合物进一步的亲水性，并且/或者还可以包含疏水性有机片段，以赋予两亲性超支化聚合物进一步的疏水性。以上亲水性聚醚片段和/或疏水性有机片段的存在导致实现了更好的分散效果，其中所述亲水性聚醚片段与所述疏水性有机片段的摩尔比在10:0到0:10的范围内，优选在10:1到1:10的范围内，更优选在8:1到1:8的范围内，还要更优选在 4:1到1:4的范围内，甚至还要更优选在2:1到1:2的范围内，尤其还要更优选为1:1。
在根据本发明的一些实施方式中，所述亲水性聚醚片段衍生自分子量在174-6000g/mol范围内的聚氧乙烯。
在根据本发明的一些实施方式中，所述疏水性有机片段衍生自分子量在382-6000g/mol范围内的C3-C10烷氧基聚醚，或者为基于双酚A、双酚 F或双酚S的结构及其衍生结构、C1-C20烷基及其衍生基团或其组合。优选地，所述疏水性有机片段衍生自分子量在382-6000g/mol范围内的C3- C10烷氧基聚醚。在本发明的一个具体实施方式中，所述疏水性有机片段衍生自分子量在382-6000g/mol范围内的聚氧丙烯。
根据本发明，所述两亲性超支化聚合物具有下式I所示的结构：
Figure BDA0001596853480000101
上式中，
X表示衍生自多缩水甘油基化合物的二价有机片段；
Y表示取代的或未被取代的C2-C10烷基、取代的或未被取代的C2-C10烷氧基、取代的或未被取代的C3-C10环烷基；
R表示所述单环、多环、稠环或杂环芳基；和
R’表示取代的或未被取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、环烷基、芳基、杂芳基。
优选的，X表示具有下式II所示结构的聚醚片段：
Figure BDA0001596853480000111
其中R1表示取代的或未被取代的C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10酰氧基、C3-C10环烷基、C6-C14芳香基、硅烷基或其组合，可选地取代基选自由C1-C20烷基、羟基、卤素组成的组。
更优选地，X表示-O-(CH2CH(CH3)-O)n-CH2-、-O-(CH2CH2-O)n-CH2- 或其组合，其中n表示1至150的正整数，优选1至20的正整数。
根据本发明，两亲性超支化聚合物可以具有宽分子量分布。优选地，本文所公开的两亲性超支化聚合物可以具有在2000至30,000g/mol范围内、优选在2000至20,000g/mol范围内、更优选在2500至20,000g/mol 范围内、还要更优选在3000至18,000g/mol的范围内的数均分子量。所述数均分子量可以使用GPC来测定。
根据本发明，两亲性超支化聚合物可以具有适当的支化度，从而适于提供适当的粘度和官能度。优选地，本文所公开的两亲性超支化聚合物可以具有在0.21-062范围内，优选在0.39-0.62范围内，更优选在0.44-0.62 范围内，还要更优选在0.52-0.62范围内的支化度。所述支化度可以根据 Deyue Yan等人编著的“Hyperbranched Polymers Synthesis,Properties and Applications”，第三章第81-84页记载的方法计算得到。
根据本发明的碳材料分散剂可通过如下来制备：i)使多缩水甘油基化合物与多官能度胺进行反应，从而形成末端带有仲胺基的超支化聚合物，其中，所述多官能度胺的氨基氢相对于所述多缩水甘油基化合物的缩水甘油基摩尔过量；和ii)经由与仲胺基的反应将与石墨烯结构非共价缔合的单环、多环、稠环或杂环芳基引入所述超支化聚合物，从而形成包含两亲性超支化聚合物的分散剂，其中所述碳材料具有石墨烯结构。
因而，根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备碳材料分散剂的方法，其包括i)使多缩水甘油基化合物与多官能度胺进行反应，从而形成末端带有仲胺基的超支化聚合物，其中，所述多官能度胺的氨基氢相对于所述多缩水甘油基化合物的缩水甘油基摩尔过量；和ii)经由与仲胺基的反应将与石墨烯结构非共价缔合的单环、多环、稠环或杂环芳基引入所述超支化聚合物，从而形成包含两亲性超支化聚合物的分散剂，其中所述碳材料具有石墨烯结构。
在根据本发明的用于制备碳材料分散剂的方法中，步骤i)包括使多缩水甘油基化合物与多官能度胺进行反应，其中，所述多官能度胺的氨基氢相对于所述多缩水甘油基化合物的缩水甘油基摩尔过量，优选地，所述多官能度胺的氨基氢相对于所述多缩水甘油基化合物的缩水甘油基的摩尔比为3:2。
如上所述，多缩水甘油基化合物是指分子中具有两个或更多个缩水甘油基的单体、低聚物或聚合物。优选地，所述多缩水甘油基化合物选自由多缩水甘油酯、多缩水甘油醚或其组合组成的组。在根据本发明的实施方式中，多缩水甘油基化合物为多缩水甘油醚。作为多缩水甘油醚的实例，可以使用多元酚的二缩水甘油醚、多元醇的二缩水甘油醚、酚醛树脂的多缩水甘油醚或其组合。适当的多缩水甘油醚包括，例如多元酚的二缩水甘油醚，诸如间苯二酚的二缩水甘油醚、邻苯二酚的二缩水甘油醚、对苯二酚的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚、四甲基双苯酚的二缩水甘油醚；脂族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚，诸如C2-24亚烷基二醇的二缩水甘油醚、聚(环氧乙烷) 二醇的二缩水甘油醚或聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚；酚醛树脂的多缩水甘油醚，诸如苯酚-甲醛树脂的多缩水甘油醚、烷基取代的苯酚-甲醛树脂的多缩水甘油醚、苯酚-羟基苯甲醛树脂的多缩水甘油醚或甲酚-羟基苯甲醛树脂的多缩水甘油醚；或其组合。
如上所述，多官能度胺是指分子中具有两个或两个以上氨基基团的胺类，其中三官能度胺的存在可以在反应过程中提供支化点，二官能度胺的存在可用于调节超支化聚合物的支化度。随着二官能度胺用量的增加，超支化聚合物的支化度不断下降。
优选地，所述多官能度胺包含脂族三官能度胺、芳族三官能度胺、脂环族三官能度胺、杂环族三官能度胺或其组合。可选地，所述多官能度胺还包含脂族二官能度胺、芳族二官能度胺、脂环族二官能度胺、杂环族二官能度胺或其组合。在本发明的一些实施方式中，可以使用N-乙基乙二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺作为多官能度胺的实例。在这些实施方式中，多官能度胺还可以包含N,N’-二乙基乙二胺、丁胺、哌嗪等二官能度胺以调节超支化聚合物的支化度。在上述步骤i)中，所实施的反应的适当条件取决于各种因素，包括所用多缩水甘油基化合物或多官能度胺的类型、催化剂存在与否、如果存在的催化剂的类型等等，这些可由本领域技术人员依经验确定。
在本发明的一个具体实施方式中，多缩水甘油基化合物包含乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油基或其组合，多官能度胺包含N-乙基乙二胺或N-(2-羟乙基)乙二胺。优选地，在这个实施方式中，乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油基或其组合与N-乙基乙二胺或N-(2-羟乙基)乙二胺在60-100℃的温度下在不存在催化剂的情况下进行反应，其中所述多官能度胺的氨基氢相对于所述多缩水甘油基化合物的缩水甘油基摩尔过量，从而得到末端带有仲胺基的超支化聚合物。
在根据本发明的用于制备碳材料分散剂的方法中，步骤ii)包括经由与仲胺基的反应将与石墨烯结构非共价缔合的单环、多环、稠环或杂环芳基引入所述超支化聚合物。
根据本发明，使用带有氨基反应性官能团的单环、多环、稠环或杂环芳基化合物，从而在超支化聚合物中引入与石墨烯结构非共价缔合的单环、多环、稠环或杂环芳基，其中所述氨基反应性官能团选自由羧基、环氧基、酯基、酰氯基、或其组合组成的组。
在根据本发明的实施方式中，带有氨基反应性官能团的单环、多环、稠环或杂环芳基化合物可以是可商购的，例如9-蒽甲酸，或者可以是合成的。在根据本发明的一个实施方式中，带有氨基反应性官能团的单环、多环、稠环或杂环芳基化合物是通过如下合成的：使带有羟基的单环、多环或稠环化合物与环氧氯丙烷进行反应，从而形成带有缩水甘油基的单环、多环、稠环或杂环芳基化合物。
在上述步骤ii)中，所实施的反应的适当条件取决于各种因素，包括所用带有氨基反应性官能团的单环、多环、稠环或杂环芳基化合物的类型、催化剂存在与否、如果存在的催化剂的类型等等，这些可由本领域技术人员依经验确定。
在本发明的一个具体实施方式中，带有氨基反应性官能团的单环、多环、稠环或杂环芳基化合物包含9-蒽甲酸。优选地，在这个实施方式中，步骤i)的产物与9-蒽甲酸在惰性气氛下回流24小时，从而形成包含两亲性超支化聚合物的分散剂。
在本发明的另一个具体实施方式中，带有氨基反应性官能团的单环、多环、稠环或杂环芳基化合物是通过将9-蒽甲醇与环氧氯丙烷进行反应而得到的。优选地，在这个实施方式中，步骤i)的产物与环氧官能化的蒽在惰性气氛下回流24小时，从而形成包含两亲性超支化聚合物的分散剂。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤i)和步骤ii)均在惰性气体的保护下进行，其中所述惰性气体选自由氮气、氩气或其组合组成的组。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤i)和步骤ii)均在有机溶剂中进行，其中所述有机溶剂选自由醇类、醚类、酮类、芳烃类、卤代芳烃类、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺组成的组。
本发明的发明人惊讶地发现，采用以上方法制备得到的根据本发明的碳材料分散剂具有优异的分散性能，适于从石墨中剥离石墨烯，形成稳定的石墨烯的水性分散体。
因此，本发明的另一方面提供了一种稳定的碳材料的水性分散体，其包含与所述碳材料非共价缔合的如上所公开的碳材料分散剂，其中所述碳材料具有石墨烯结构。优选地，具有石墨烯结构的碳材料包括但不限于石墨烯、碳纳米管或其他具有石墨烯结构的碳材料。
采用本发明的碳材料分散剂制备得到的石墨烯的水性分散体具有优异材料性能。在根据本发明的一个实施方式中，所得水性分散体包含平均边长为0.5-20微米的石墨烯。在根据本发明的另一个实施方式中，所得水性分散体包含的石墨烯的层数不超过10层。在根据本发明的另一个实施方式中，所得水性分散体包含平均边长为0.5-20微米的石墨烯，并且石墨烯的层数不超过10层。
在根据本发明的实施方式中，石墨烯的水性分散体是通过将石墨与本发明的碳材料的分散剂的混合物在水性溶剂的存在下进行研磨而形成的。优选地，所述研磨是采用选自研磨机、卧式砂磨机、立式砂磨机、多功能分散机、震荡分散机的研磨装置实施的。在上述实施方式中，所述研磨是在3-95℃的温度下实施的，并且/或者所述石墨与所述两亲性超支化分散剂的重量比介于1:10到40:1范围内。作为用于制备石墨烯的原料，可以使用的石墨选自天然石墨、泡沫石墨、高定向裂解石墨、鳞片石墨或其混合物。
在根据本发明的一个具体实施方式中，用于制备稳定的石墨烯的水性分散体的方法包括如下步骤：
步骤1，将石墨和石墨烯分散剂混合于水中，得到混合液，所述石墨与所述石墨烯分散剂的重量比在1:10-40:1之间；
步骤2，通过研磨装置，对所述混合液进行循环研磨剥离，得到悬浮液；
步骤3，将所述悬浮液静置或过滤，得到上清液和研磨珠；
步骤4，通过离心分离技术对所述上清液进行离心分离，得到二维石墨烯水溶液和作为沉淀的纳米石墨片。
根据本发明，作为沉淀的纳米石墨片可以作为待剥离石墨循环剥离，或作为石墨烯下游产品作为润滑剂使用。
根据本发明的碳材料的水性分散体具有广泛的用途，其可用在储氢材料、超轻型飞机、超轻防弹衣、航空航天材料、柔性器件、感光元件、传感器、液晶显示材料、透明电脑电极中。
本发明的发明人还惊讶地发现，根据本发明的碳材料分散剂中的两亲性超支化聚合物本身是新颖的，其不仅可以分散碳材料，还可用于分散颜料、填料等无机颗粒。
因此，本发明的还要另一方面提供了一种两亲性超支化聚合物。为了进一步举例说明本发明的这个方面，以下具体地提供了一些非限制性实施方式：
1.一种两亲性超支化聚合物，所述聚合物具有含有胺基的骨架结构和共价键合到所述骨架结构上的与石墨烯结构非共价缔合的单环、多环、稠环或杂环芳基。
2.根据实施方式1的两亲性超支化聚合物，其中所述两亲性超支化聚合物的重均分子量在2000-30000g/mol的范围内。
3.根据实施方式1的两亲性超支化聚合物，其中所述两亲性超支化聚合物的支化度在0.21-0.62的范围内。
4.根据实施方式1的两亲性超支化聚合物，其中所述单环、多环、稠环或杂环芳基包括取代的或未被取代的衍生自如下的基团：苯、萘、芘、蒽、并五苯、苯并[a]芘、二苯甲酮、硫杂蒽酮、吡啶、蒄、碗烯、并四苯、菲、苯并[9,10]菲、卵苯、苯并菲、苝、苯并[ghi]苝、蒽嵌蒽、五苯、苉、二苯并[3,4；9,10]芘、苯并[3,4]芘、二苯并[3,4；8,9]芘、二苯并 [3,4；6,7]芘、二苯并[1,2；3,4]芘、萘并[2,3；3,4]芘、卟啉衍生物或其任意组合。
5.根据实施方式4的两亲性超支化聚合物，其中所述单环、多环、稠环或杂环芳基被选自如下的取代基取代：C1-C20烷基、卤代C1-C20烷基、 C1-C20烷氧基、羧基、羰基、羟基、卤素、氨基、C2-C20炔基、C2-C20烯基、醛基、酸酐、氰基。
6.根据实施方式1的两亲性超支化聚合物，其中所述两亲性超支化聚合物还包含亲水性聚醚片段和/或疏水性有机片段，其中所述亲水性聚醚片段与所述疏水性有机片段的摩尔比在10:0到0:10的范围内。
7.根据实施方式6的两亲性超支化聚合物，其中所述亲水性聚醚片段衍生自分子量在174-6000g/mol范围内的聚氧乙烯。
8.根据实施方式6的两亲性超支化聚合物，其中所述疏水性有机片段衍生自分子量在382-6000g/mol范围内的C3-C10烷氧基聚醚，或者为基于双酚A、双酚F或双酚S的结构及其衍生物、C1-C20烷基及其衍生物或其组合。
9.根据实施方式1的两亲性超支化聚合物，其中所述两亲性超支化聚合物的骨架结构是通过多缩水甘油基化合物与多官能度胺的加合反应形成的。
10.根据实施方式9的两亲性超支化聚合物，其中所述多缩水甘油基化合物选自由多缩水甘油酯、多缩水甘油醚或其组合组成的组，优选多缩水甘油醚。
11.根据实施方式10的两亲性超支化聚合物，其中所述多缩水甘油醚选自由多元酚的二缩水甘油醚、多元醇的二缩水甘油醚、酚醛树脂的多缩水甘油醚和其组合组成的组。
12.根据实施方式9的两亲性超支化聚合物，其中所述多官能度胺选自由脂族三官能度胺、芳族三官能度胺、脂环族三官能度胺、杂环族三官能度胺或其组合组成的组，还可选地包括脂族二官能度胺、芳族二官能度胺、脂环族二官能度胺、杂环族二官能度胺或其组合。
13.根据实施方式9的两亲性超支化聚合物，其中所述多官能度胺的氨基氢相对于所述多缩水甘油基化合物的缩水甘油基摩尔过量。
14.根据实施方式9的两亲性超支化聚合物，其中所述两亲性超支化聚合物具有下式I所示的结构：
Figure BDA0001596853480000171
上式中，
X表示衍生自多缩水甘油基化合物的二价有机片段；
Y表示取代的或未被取代的C2-C10烷基、取代的或未被取代的C2-C10烷氧基、取代的或未被取代的C3-C10环烷基；
R表示所述单环、多环、稠环或杂环芳基；和
R’表示取代的或未被取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、环烷基、芳基、杂芳基。
15.根据实施方式14的两亲性超支化聚合物，其中X表示具有下式II 所示结构的聚醚片段：
Figure BDA0001596853480000181
其中R1表示取代的或未被取代的C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10酰氧基、C3-C10环烷基、C6-C14芳香基、硅烷基或其组合，可选地取代基选自由C1-C20烷基、羟基、卤素组成的组。
16.根据实施方式15的两亲性超支化聚合物，其中X表示-O- (CH2CH(CH3)-O)n-CH2-、-O-(CH2CH2-O)n-CH2-或其组合，其中n表示1至 150的正整数，优选1至20的正整数。
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
实施例
合成例1：超支化高分子的合成
将下表1所示用量的聚乙二醇二缩水甘油醚(PEG-DE，Mn＝500 g/mol)，聚丙二醇二缩水甘油醚(PPG-DE，Mn＝640g/mol)，和N-乙基乙二胺(NEED)以及N,N'-二乙基乙二胺溶于乙醇中，在氮气保护下，室温搅拌48h，升温至80℃，继续回流24h。反应完成冷却至室温，通过减压蒸馏除去乙醇，得到淡黄色粘稠固体产物，即高分子1-5，产率约为 90％。
表1
Figure BDA0001596853480000191
由表1结果可见，多缩水甘油醚和诸如三官能度胺的多官能度胺的开环反应可以形成超支化聚合物，其中二官能度胺的存在可用于调节聚合物的支化度。以上得到的超支化聚合物1-4可被含有官能团的单环、多环、稠环或杂环聚合物进一步修饰，从而形成适用于分散碳材料的两亲性超支化聚合物，即碳材料分散剂。
实施例1：以9-蒽甲醇作为与石墨烯非共价键合组分来合成分散剂，并且使用该分 散剂制备石墨烯水性分散体
(1)超支化高分子骨架的制备。将聚乙二醇二缩水甘油醚(PEG- DE，Mn＝500g/mol,10.52g)，聚丙二醇二缩水甘油醚(PPG-DE， Mn＝640g/mol,12.8g)，和N-乙基乙二胺(NEED，3.52g)溶于乙醇中，在氮气保护下，室温搅拌48h，升温至80℃，继续回流24h。反应完成冷却至室温，通过减压蒸馏除去乙醇，得到淡黄色粘稠固体产物，即超支化高分子-1，产率约为90％。
(2)含官能团的单环、多环、稠环或杂环化合物的合成。将9-蒽甲醇(4.17g,0.02mol)，环氧氯丙烷(9.25g,0.1mol)溶于80ml丁酮，加入5g碳酸钾作为催化剂，在氮气保护下回流12h。反应完成除去催化剂及溶剂，得到含官能团的单环、多环、稠环或杂环化合物-1，产率约为 90％。
(3)两亲性超支化聚合物的合成。含官能团的单环、多环或稠环化合物-1(E-AN，0.01mol)，超支化高分子-1(0.01mol，以仲胺基的量进行计算)溶于20ml乙醇中，于氮气保护下回流20h。反应完成后将所得混合物于正己烷中沉淀处理，真空干燥得两亲性超支化聚合物-1作为用于分散石墨烯的分散剂-1。
图1示出了两亲性超支化聚合物的结构图和核磁氢谱图，图2示出了两亲性超支化聚合物的红外光谱图。
1H NMR(CDCl3,ppm)：δ＝1.0-0.9(m,3H,-CH3),3.87(m,2H,- CHCH2-O),5.66-5.53(m,2H,ArCH2O-),7.58-7.46(m,4H,芳基),8.02(d,2H, 芳基),8.41(d,2H,芳基)。
FT-IR(KBr,cm-1)：3200-2700(C-H),1460(C＝C，蒽中),1180-950(C- O-C),739(芳基中具有五个相邻H的取代基)。
(4)称取1.0g分散剂-1，2.0g石墨，混合于200mL水中，通过砂磨机，室温下研磨3小时得到黑色悬浮液-1。
(5)将步骤(4)中得到的黑色悬浮液-1过滤，得到上层清液-1及研磨珠。
(6)利用离心分离技术，将步骤(5)得到的上层清液-1在7000 r/min的条件下离心30min，得到上层黑色清液为二维石墨烯水溶液-1，下层沉淀为纳米石墨片。
(7)步骤(5)中所得的研磨珠可循环使用，步骤(6)中纳米石墨片可作为石墨烯下游产品用作润滑剂，或作为待剥离石墨循环使用。
石墨烯的水性分散体的TEM、AFM照片分别示于图3，图4。由附图结果可见，得到的石墨烯长度边长为8-15μm，层数为10层以下。
实施例2：以9-蒽甲酸作为与石墨烯非共价键合组分来合成分散剂，并且使用该分 散剂制备石墨烯水性分散体
(1)超支化高分子骨架的制备。将聚丙二醇二缩水甘油醚(PPG- DE，Mn＝640g/mol,12.8g)和N-乙基乙二胺(NEED，1.76g)溶于乙醇中，在氮气保护下，室温搅拌48h，升温至80℃，继续回流24h。反应完成冷却至室温，通过减压蒸馏除去乙醇，得到淡黄色粘稠固体产物，即超支化高分子-2，产率约为95％。
(2)两亲性超支化聚合物的合成。9-蒽甲酸(0.01mol)，超支化高分子-2(0.01mol,以氨基和羟基的总量进行计算)溶于氯仿中，于氮气保护下回流24h。反应完成后除去溶剂，真空干燥得两亲性超支化聚合物-2 作为用于分散石墨烯的分散剂-2。
(3)称取0.4g分散剂-2，4.0g石墨，混合于200mL水中，通过砂磨机，65℃下，研磨1小时得到黑色悬浮液-2。
(4)将步骤(3)中得到的黑色悬浮液-2过滤，得到上层清液-2及研磨珠。
(5)利用离心分离技术，将步骤(4)得到的上层清液-2在10000 r/min的条件下离心30min，得到上层黑色清液为二维石墨烯水溶液-2，下层沉淀为纳米石墨片。
(6)步骤(4)中所得的研磨珠可循环使用，步骤(5)中纳米石墨片可作为石墨烯下游产品用作润滑剂，或作为待剥离石墨循环使用。
实施例3：以9-蒽甲醇作为与石墨烯非共价键合组分来合成分散剂，并且使用该分 散剂制备石墨烯水性分散体
(1)超支化高分子骨架的制备。将聚乙二醇二缩水甘油醚(PEG- DE，Mn＝500g/mol,10.52g)和N-乙基乙二胺(NEED，1.76g)溶于乙醇中，在氮气保护下，室温搅拌48h，升温至80℃，继续回流24h。反应完成冷却至室温，通过减压蒸馏除去乙醇，得到淡黄色粘稠固体产物，即超支化高分子-3，产率约为95％。
(2)含官能团的单环、多环、稠环或杂环化合物的合成。将9-蒽甲醇(4.17g,0.02mol)，环氧氯丙烷(9.25g,0.1mol)溶于100ml四氢呋喃，加入5g氢氧化钾作为催化剂，在氮气保护下回流12h。反应完成除去催化剂及溶剂，得到含官能团的单环、多环、稠环或杂环化合物-1，产率约为90％。
(3)两亲性超支化聚合物的合成。含官能团的单环、多环、稠环或杂环化合物-1(E-AN，0.01mol)，两亲性超支化高分子-3(0.01mol，以仲胺基的量进行计算)溶于20ml乙醇中，于氮气保护下回流20h。反应完成后将所得混合物于正己烷中沉淀处理，真空干燥得两亲性超支化聚合物-3作为用于分散石墨烯的分散剂-3。
(4)称取0.1g分散剂-3，4.0g石墨，混合于200mL水中，通过砂磨机，85℃下，研磨1小时得到黑色悬浮液-3。
(5)将步骤(4)中得到的黑色悬浮液-3静置12h，得到上层清液- 3。
(6)利用离心分离技术，将步骤(5)得到的上层清液-3在12000 r/min的条件下离心60min，得到上层黑色清液为二维石墨烯水溶液-3，下层沉淀为纳米石墨片。
(7)步骤(6)中纳米石墨片可作为石墨烯下游产品用作润滑剂，或作为待剥离石墨循环使用。
实施例4：以9-蒽甲醇作为与石墨烯非共价键合组分来合成分散剂，并且使用该分 散剂制备石墨烯水性分散体
(1)超支化高分子骨架的制备。将乙二醇二缩水甘油醚(PEG-DE， Mn＝174g/mol,3.48g)，聚丙二醇二缩水甘油醚(PPG-DE，Mn＝6000 g/mol,12.0g)，和N-乙基乙二胺(NEED，1.94g)溶于四氢呋喃中，在氮气保护下，室温搅拌48h，升温至80℃，继续回流12h。反应完成冷却至室温，通过减压蒸馏除去乙醇，得到淡黄色粘稠固体产物，即超支化高分子-4，产率约为88％。
(2)含官能团的单环、多环、稠环或杂环化合物的合成。将9-蒽甲醇(4.17g,0.02mol)，环氧氯丙烷(9.25g,0.1mol)溶于80ml丁酮，加入5g碳酸钾作为催化剂，在氮气保护下回流12h。反应完成除去催化剂及溶剂，得到含官能团的单环、多环、稠环或杂环化合物-1，产率约为 90％。
(3)两亲性超支化聚合物的合成。含官能团的单环、多环、稠环或杂环化合物-1(E-AN，0.01mol)，超支化高分子-4(0.01mol,以仲胺基的量进行计算)溶于乙醇中，于氮气保护下回流20h。反应完成后将所得混合物于正己烷中沉淀处理，真空干燥得水性化两亲性高分子聚合物-4作为用于分散石墨烯的分散剂-4。
(4)称取5.0g分散剂-4，0.5g石墨，混合于200mL水中，通过砂磨机，于3℃下，研磨5小时得到黑色悬浮液-4。
(5)将步骤(4)中得到的黑色悬浮液-4过滤，得到上层清液-4及研磨珠。
(6)利用离心分离技术，将步骤(5)得到的上层清液-4在7000 r/min的条件下离心30min，得到上层黑色清液为二维石墨烯水溶液-4，下层沉淀为纳米石墨片。
(7)步骤(5)中所得的研磨珠可循环使用，步骤(6)中纳米石墨片可作为石墨烯下游产品用作润滑剂，或作为待剥离石墨循环使用。
实施例5：以9-蒽甲酸作为与石墨烯非共价键合组分来合成分散剂，并且使用该分 散剂制备石墨烯水性分散体
(1)超支化高分子骨架的制备。将聚乙二醇二缩水甘油醚(PEG- DE，Mn＝6000g/mol,12.0g)，聚丙二醇二缩水甘油醚(PPG-DE， Mn＝382g/mol,3.82g)，和N-(2-羟乙基)乙二胺(AEEA，1.25g)溶于四氢呋喃中，在氮气保护下，于80℃回流24h。反应完成冷却至室温，除去溶剂得到淡黄色粘稠固体产物，即超支化高分子-5，产率约为92％。
(2)两亲性超支化聚合物的合成。9-蒽甲酸(0.01mol)，超支化高分子-5(0.01mol,以氨基和羟基的总量进行计算)溶于丁酮中，于氮气保护下回流24h。反应完成后除去溶剂，真空干燥得两亲性超支化聚合物-5 作为用于分散石墨烯的分散剂-5。
(3)称取0.3g分散剂-5，2.0g石墨，混合于200mL水中，通过砂磨机，于95℃下，研磨1小时得到黑色悬浮液-5。
(4)将步骤(3)中得到的黑色悬浮液-5静置24h，得到上层清液-5 和纳米石墨片沉淀。
(5)利用离心分离技术，将步骤(4)得到的上层清液-5在6000 r/min的条件下离心20min，得到上层黑色清液为二维石墨烯水溶液-5，下层沉淀为纳米石墨片。
(6)步骤(4)、(5)中纳米石墨片可作为石墨烯下游产品用作润滑剂，或作为待剥离石墨循环使用。
实施例6：以萘四甲酸二酐作为与石墨烯非共价键合组分来合成分散剂，并且使用 该分散剂制备石墨烯水性分散体
(1)超支化高分子骨架的制备。将聚乙二醇二缩水甘油醚(PEG- DE，Mn＝2000g/mol,4.0g)，聚丙二醇二缩水甘油醚(PPG-DE，Mn＝382 g/mol,7.64g)，和N-(2-羟乙基)乙二胺(AEEA，2.29g)溶于1,4-二氧六环中，在氮气保护下，于85℃回流24h。反应完成冷却至室温，除去溶剂得到淡黄色粘稠固体产物，即超支化高分子-6，产率约为94％。
(2)两亲性超支化聚合物的合成。萘四甲酸二酐(0.05mol)，超支化高分子-6(0.01mol,以氨基和羟基的总量进行计算)溶于甲苯中，氮气保护下在115℃回流24h。反应完成后除去溶剂，真空干燥得两亲性超支化聚合物-6作为用于分散石墨烯的分散剂-6。
(3)称取4.5g分散剂-6，0.5g石墨，混合于200mL水中，通过砂磨机，于10℃下，研磨8h得到黑色悬浮液-6。
(4)将步骤(3)中得到的黑色悬浮液-6静置10h，得到上层清液-6 和纳米石墨片沉淀。
(5)利用离心分离技术，将步骤(4)得到的上层清液-6在7500 r/min的条件下离心50min，得到上层黑色清液为二维石墨烯水溶液-6，下层沉淀为纳米石墨片。
(6)步骤(4)、(5)中纳米石墨片可作为石墨烯下游产品用作润滑剂，或作为待剥离石墨循环使用。
图5示出了显示石墨烯的水性分散体的稳定性的照片。由图5可见，采用根据本发明的石墨烯分散剂制备得到的石墨烯的水性分散体是稳定的，即便储存了150天后亦如此。本发明的发明人还惊讶地发现，采用本发明的碳材料分散剂可以制备得到的高浓度的石墨烯的水性分散体在储存 150天后也是稳定的，这在本发明之前是难以实现的。
实施例7：利用实施例1的两亲性超支化聚合物-1作为分散剂来制备碳纳米管水性 分散体
(1)使用以上实施例1得到的两亲性超支化聚合物-1作为用于分散碳纳米管的分散剂。
(2)称取1.5g的碳纳米管分散剂，1.0g碳纳米管，混合于200mL 水中，通过砂磨机，室温下研磨2小时得到黑色悬浮液-7。
(3)将步骤(2)中得到的黑色悬浮液-1过滤，得到上层清液-7及研磨珠。
(4)利用离心分离技术，将步骤(3)得到的上层清液-7在9000 r/min的条件下离心10min，得到上层黑色清液为碳纳米管水溶液-7，下层沉淀为碳纳米管聚集体。
碳纳米管的水性分散体7的TEM如图6所示。图7示出了显示碳纳米管的水性分散体7的稳定性的照片。由图7可见，采用本发明的分散体制备的碳纳米管的水性分散体也是非常稳定的，在室温下储存150天后没有明显沉淀生成。
实施例8：利用实施例3的两亲性超支化聚合物-3作为分散剂来制备碳纳米管水性 分散体
(1)使用以上实施例3得到的两亲性超支化聚合物-3作为用于分散碳纳米管的分散剂。
(2)称取2.0g分散剂-3，2.0g碳纳米管，混合于200mL水中，通过砂磨机，30℃下，研磨2小时得到黑色悬浮液-8。
(3)将步骤(2)中得到的黑色悬浮液-8静置12h，得到上层清液- 2。
(4)利用离心分离技术，将步骤(3)得到的上层清液-8在9000 r/min的条件下离心10min，得到上层黑色清液为碳纳米管水溶液-8，下层沉淀为碳纳米管聚集体。
碳纳米管的水性分散体-8的TEM如图8所示。图9示出了显示碳纳米管的水性分散体8的稳定性的照片。由图9可见，采用本发明的分散体制备的碳纳米管的水性分散体也是非常稳定的，在室温下储存150天后没有明显沉淀生成。
实施例9：以萘四酸二酐作为与石墨烯非共价键合组分来制备分散剂，并且采用该 分散剂制备石墨烯水性分散体
(1)超支化高分子骨架的制备。将聚乙二醇二缩水甘油醚(PEG- DE，Mn＝500g/mol,10.52g)和N-乙基乙二胺(NEED，1.76g)溶于乙醇中，在氮气保护下，室温搅拌48h，升温至80℃，继续回流24h。反应完成冷却至室温，通过减压蒸馏除去乙醇，得到淡黄色粘稠固体产物，即超支化高分子-3，产率约为95％。
(2)含官能团的单环、多环、稠环或杂环化合物的合成。1,4,5,8-奈四甲酸二酐(4.00g，14.92mmol)溶于KOH(3.92g)的水溶液(700 ml)。用H3PO4(1M)溶液酸化得到的棕色溶液至pH＝6.3，向其中滴加丁氨(1.09g，14.92mmol)，再次用H3PO4(1M)溶液酸化至pH＝6.4，将得到的黄色透明混合溶液转入三口烧瓶中，在N2保护下，加热到 110℃，搅拌反应16h。反应结束后，冷却至室温，将混合液过滤，取滤液用10mL冰醋酸酸化，得到冰激凌状沉淀，继续搅拌20min，过滤，得到的乳白色固体在50℃下真空干燥48h得最终产物为乳白色粉末固体，产率约为85％。将上述乳白色固体(100mg，0.293mmol)与氨基乙酸 (22.0mg，0.293mmol)溶于DMAC(2.5mL)中，向其中滴加甲苯 (0.25mL)，在N2保护下，135℃搅拌回流，体系中水全部除去约20 h，反应结束，冷却至室温，所得产物在去离子水(10mL)中沉淀，过滤并在60℃下真空干燥24h得到产物为淡粉色至淡棕色粉末，即含官能团的单环、多环、稠环或杂环化合物-9，产率约为80％。
(3)两亲性超支化聚合物的合成。含官能团的单环、多环、稠环或杂环化合物-9(1.632g，4mmol)，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(0.920g，4.8mmol)，1-羟基苯并***(0.54g，4mmol)溶于氯仿 (30ml)中，室温下活化4h，随后向其中滴加超支化高分子-3(2.46g， 4mmol)的氯仿(5ml)溶液，在N2保护下，于40℃下反应12h。反应结束，在乙醇中以截留分子量3500g/mol透析2天，随后再在水中透析1 天，以等体积氯仿萃取3-5次，旋蒸除去溶剂氯仿，在50℃下真空干燥，得到两亲性超支化聚合物-9。
(4)称取1.5g分散剂-9，2.0g石墨，混合于200mL水中，通过砂磨机，室温下研磨3小时得到黑色悬浮液-9。
(5)将步骤(4)中得到的黑色悬浮液-9静置12h，得到上层清液- 9。
(6)利用离心分离技术，将步骤(5)得到的上层清液-9在5000 r/min的条件下离心10min，得到上层黑色清液为二维石墨烯水溶液-9，下层沉淀为纳米石墨片。
(7)步骤(6)中纳米石墨片可作为石墨烯下游产品用作润滑剂，或作为待剥离石墨循环使用。
实施例10：以二苯甲酮作为与石墨烯非共价键合组分来合成分散剂，并且使用该 分散剂制备石墨烯水性分散体
(1)超支化高分子骨架的制备。将聚乙二醇二缩水甘油醚(PEG- DE，Mn＝500g/mol,10.52g)，聚丙二醇二缩水甘油醚(PPG-DE， Mn＝640g/mol,12.8g)，和N-乙基乙二胺(NEED，3.52g)溶于乙醇中，在氮气保护下，室温搅拌48h，升温至80℃，继续回流24h。反应完成冷却至室温，通过减压蒸馏除去乙醇，得到淡黄色粘稠固体产物，即超支化高分子-1，产率约为90％。
(2)含官能团的单环、多环、稠环或杂环化合物的合成。二苯甲酮 (17.28g,0.087mol)、环氧氯丙烷(40.37g,0.436mol)和K2CO3(24.12g, 0.174mol)溶解在400ml丁酮中，混合溶液在N2保护，80℃加热24h。然后将混合溶液降到室温后旋蒸除去丁酮，剩余物在乙醇中重结晶，然后样品在真空烘箱70℃下12h后得到产品2-(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮，即含官能团的单环、多环、稠环或杂环化合物-10。
(3)两亲性超支化聚合物的合成。含官能团的单环、多环、稠环或杂环化合物-10(0.952g，4mmol)和超支化高分子-3(2.46g，4mmol)溶于20ml乙醇中，N2保护下，于80℃下回流24h，反应结束冷至室温，将反应混合物在十倍体积的正己烷中沉淀三次，50℃下真空干燥24h得淡黄色粘稠产品，即为两亲性超支化聚合物-10。
(4)称取1.0g分散剂-10，0.5g石墨，混合于200mL水中，通过砂磨机，室温下研磨3小时得到黑色悬浮液-10。
(5)将步骤(4)中得到的黑色悬浮液-10静置12h，得到上层清液- 10。
(6)利用离心分离技术，将步骤(5)得到的上层清液-10在4000 r/min的条件下离心30min，得到上层黑色清液为二维石墨烯水溶液-10，下层沉淀为纳米石墨片。
(7)步骤(6)中纳米石墨片可作为石墨烯下游产品用作润滑剂，或作为待剥离石墨循环使用。
实施例11，以1-芘甲醇作为与石墨烯非共价键合组分来合成分散剂，并且使用该 分散剂制备石墨烯水性分散体
(1)将聚乙二醇二缩水甘油醚(PEG-DE，Mn＝500g/mol,10.52 g)，聚丙二醇二缩水甘油醚(PPG-DE，Mn＝640g/mol,12.8g)，N-乙基乙二胺(NEED，1.76g)和N,N’-二乙基乙二胺(2.32g)溶于乙醇中，在氮气保护下，室温搅拌48h，升温至80℃，继续回流24h。反应完成冷却至室温，通过减压蒸馏除去乙醇，得到淡黄色粘稠固体产物，即超支化高分子-11。
(2)含官能团的单环、多环、稠环或杂环化合物的合成。将1-芘甲醇(4.65g,0.02mol)，环氧氯丙烷(9.25g,0.1mol)溶于100ml DMF，加入5g碳酸钾作为催化剂，在氮气保护下回流12h。反应完成除去催化剂及溶剂，得到含官能团的单环、多环、稠环或杂环化合物-11。
(3)两亲性超支化聚合物的合成。含官能团的单环、多环或稠环化合物-11(0.01mol)，超支化高分子-11(0.01mol，以仲胺基的量进行计算)溶于100ml乙醇中，于氮气保护下回流20h。反应完成后将所得混合物于正己烷中沉淀处理，真空干燥得两亲性超支化聚合物-11作为用于分散石墨烯的分散剂-11。
(4)称取0.6g分散剂-11，2.0g石墨，混合于200mL水中，通过砂磨机，35℃下研磨1小时得到黑色悬浮液-11。
(5)将步骤(4)中得到的黑色悬浮液-11过滤，得到上层清液-11 及研磨珠。
(6)利用离心分离技术，将步骤(5)得到的上层清液-11在4000 r/min的条件下离心30min，得到上层黑色清液为二维石墨烯水溶液- 11，下层沉淀为纳米石墨片。
(7)步骤(5)中所得的研磨珠可循环使用，步骤(6)中纳米石墨片可作为石墨烯下游产品用作润滑剂，或作为待剥离石墨循环使用。
实施例12：以3-羟基吡啶作为与石墨烯非共价键合组分来合成分散剂，并且使用 该分散剂制备石墨烯水性分散体
(1)将聚乙二醇二缩水甘油醚(PEG-DE，Mn＝500g/mol,10.52 g)，聚丙二醇二缩水甘油醚(PPG-DE，Mn＝640g/mol,12.8g)，N-乙基乙二胺(NEED，2.64g)和哌嗪(0.86g)溶于乙醇中，在氮气保护下，室温搅拌48h，升温至80℃，继续回流24h。反应完成冷却至室温，通过减压蒸馏除去乙醇，得到淡黄色粘稠固体产物，即超支化高分子 -12。
(2)含官能团的单环、多环、稠环或杂环化合物的合成。将3-羟基吡啶(1.90g,0.02mol)，环氧氯丙烷(9.25g,0.1mol)溶于60ml 丁酮，加入5g碳酸钾作为催化剂，在氮气保护下回流12h。反应完成除去催化剂及溶剂，得到含官能团的单环、多环、稠环或杂环化合物-12。
(3)两亲性超支化聚合物的合成。含官能团的单环、多环或稠环化合物-12(0.01mol)，超支化高分子-12(0.01mol，以仲胺基的量进行计算)溶于100ml乙醇中，于氮气保护下回流20h。反应完成后将所得混合物于正己烷中沉淀处理，真空干燥得两亲性超支化聚合物-12作为用于分散石墨烯的分散剂-12。
(4)称取0.2g分散剂-12，2.0g石墨，混合于200mL水中，通过砂磨机，室温下研磨2小时得到黑色悬浮液-12。
(5)将步骤(4)中得到的黑色悬浮液-12过滤，得到上层清液-12 及研磨珠。
(6)利用离心分离技术，将步骤(5)得到的上层清液-12在3000 r/min的条件下离心60min，得到上层黑色清液为二维石墨烯水溶液- 12，下层沉淀为纳米石墨片。
(7)步骤(5)中所得的研磨珠可循环使用，步骤(6)中纳米石墨片可作为石墨烯下游产品用作润滑剂，或作为待剥离石墨循环使用。
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。

Claims (36)

1.一种碳材料分散剂，其包含两亲性超支化聚合物，所述聚合物具有含有胺基的骨架结构和共价键合到所述骨架结构上的与石墨烯结构非共价缔合的单环、多环、稠环或杂环芳基，并且所述碳材料具有石墨烯结构，
其中，所述两亲性超支化聚合物还包含亲水性聚醚片段和/或疏水性有机片段，其中所述亲水性聚醚片段与所述疏水性有机片段的摩尔比在10:0到0:10的范围内。
2.如权利要求1所述的碳材料分散剂，其中，所述单环、多环、稠环或杂环芳基包括取代的或未被取代的衍生自如下的基团：苯、萘、芘、蒽、并五苯、苯并[a]芘、二苯甲酮、硫杂蒽酮、吡啶、蒄、碗烯、并四苯、菲、苯并[9,10]菲、卵苯、苯并菲、苝、苯并[ghi]苝、蒽嵌蒽、五苯、苉、二苯并[3,4；9,10]芘、苯并[3,4]芘、二苯并[3,4；8,9]芘、二苯并[3,4；6,7]芘、二苯并[1,2；3,4]芘、萘并[2,3；3,4]芘、卟啉衍生物或其任意组合。
3.如权利要求2所述的碳材料分散剂，其中，所述单环、多环、稠环或杂环芳基被选自如下的取代基取代：C1-C20烷基、卤代C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羧基、羰基、羟基、卤素、氨基、C2-C20炔基、C2-C20烯基、醛基、酸酐、氰基。
4.如权利要求1所述的碳材料分散剂，其中，所述亲水性聚醚片段衍生自分子量在174-6000g/mol范围内的聚氧乙烯。
5.如权利要求1所述的碳材料分散剂，其中，所述疏水性有机片段衍生自分子量在382-6000g/mol范围内的C3-C10烷氧基聚醚，或者为基于双酚A、双酚F或双酚S的结构及其衍生物、C1-C20烷基及其衍生物或其组合。
6.如权利要求1所述的碳材料分散剂，其中，所述两亲性超支化聚合物的骨架结构是经由多缩水甘油基化合物与多官能度胺的加合反应形成的。
7.如权利要求6所述的碳材料分散剂，其中，所述多缩水甘油基化合物选自由多缩水甘油酯、多缩水甘油醚或其组合组成的组。
8.如权利要求6所述的碳材料分散剂，其中，所述多缩水甘油基化合物选自多缩水甘油醚。
9.如权利要求7或8所述的碳材料分散剂，其中，所述多缩水甘油醚选自由多元酚的二缩水甘油醚、多元醇的二缩水甘油醚、酚醛树脂的多缩水甘油醚和其组合组成的组。
10.如权利要求6所述的碳材料分散剂，其中，所述多官能度胺包括脂族三官能度胺、芳族三官能度胺、脂环族三官能度胺、杂环族三官能度胺或其组合。
11.如权利要求6所述的碳材料分散剂，其中，所述多官能度胺还包括脂族二官能度胺、芳族二官能度胺、脂环族二官能度胺、杂环族二官能度胺或其组合。
12.如权利要求6所述的碳材料分散剂，其中，所述多官能度胺的氨基氢相对于所述多缩水甘油基化合物的缩水甘油基摩尔过量。
13.如权利要求6所述的碳材料分散剂，其中，所述两亲性超支化聚合物具有下式I所示的结构：
Figure FDA0002784041840000021
上式中，
X表示衍生自多缩水甘油基化合物的二价有机片段；
Y表示取代的或未被取代的C2-C10烷基、取代的或未被取代的C2-C10烷氧基、取代的或未被取代的C3-C10环烷基；
R表示所述单环、多环、稠环或杂环芳基；和
R’表示取代的或未被取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、环烷基、芳基、杂芳基。
14.如权利要求13所述的碳材料分散剂，其中，X表示具有下式II所示结构的聚醚片段：
Figure FDA0002784041840000031
其中R1表示取代的或未被取代的C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10酰氧基、C3-C10环烷基、C6-C14芳香基、硅烷基或其组合。
15.如权利要求14所述的碳材料分散剂，其中取代基选自由C1-C20烷基、羟基、卤素组成的组。
16.如权利要求14所述的碳材料分散剂，其中，X表示-O-(CH2CH(CH3)-O)n-CH2-、-O-(CH2CH2-O)n-CH2-或其组合，其中n表示1至150的正整数。
17.如权利要求16所述的碳材料分散剂，其中，n表示1-20的正整数。
18.如权利要求1所述的碳材料分散剂，其中，所述两亲性超支化聚合物的重均分子量在2000-30000g/mol的范围内。
19.如权利要求1所述的碳材料分散剂，其中，所述碳材料包括石墨烯、碳纳米管或其他具有石墨烯结构的碳材料。
20.一种用于制备碳材料分散剂的方法，其包括i)使多缩水甘油基化合物与多官能度胺进行反应，从而形成末端带有仲胺基的超支化聚合物，其中，所述多官能度胺的氨基氢相对于所述多缩水甘油基化合物的缩水甘油基摩尔过量；和ii)经由与仲胺基的反应将与石墨烯结构非共价缔合的单环、多环、稠环或杂环芳基引入所述超支化聚合物，从而形成包含两亲性超支化聚合物的分散剂，其中所述碳材料具有石墨烯结构，其中，所述多缩水甘油基化合物选自由多缩水甘油酯、多缩水甘油醚或其组合组成的组。
21.如权利要求20所述的用于制备碳材料分散剂的方法，其中所述多缩水甘油基化合物选自多缩水甘油醚。
22.如权利要求20或21所述的用于制备碳材料分散剂的方法，其中，所述多缩水甘油醚选自由多元酚的二缩水甘油醚、多元醇的二缩水甘油醚、酚醛树脂的多缩水甘油醚和其组合组成的组。
23.如权利要求20所述的用于制备碳材料分散剂的方法，其中，所述多官能度胺包括脂族三官能度胺、芳族三官能度胺、脂环族三官能度胺、杂环族三官能度胺或其组合。
24.如权利要求20所述的用于制备碳材料分散剂的方法，其中，所述多官能度胺还包括脂族二官能度胺、芳族二官能度胺、脂环族二官能度胺、杂环族二官能度胺或其组合。
25.如权利要求20所述的用于制备碳材料分散剂的方法，其中，采用带有氨基反应性官能团的单环、多环、稠环或杂环芳基化合物，其中所述氨基反应性官能团选自由羧基、环氧基、酯基、酰氯基、或其组合组成的组。
26.如权利要求20所述的用于制备碳材料分散剂的方法，其中，所述步骤i)和步骤ii)均在有机溶剂中进行，其中所述有机溶剂选自由醇类、醚类、酮类、芳烃类、卤代芳烃类、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺组成的组。
27.一种稳定的碳材料的水性分散体，其包含与所述碳材料非共价缔合的碳材料分散剂，其中，所述碳材料分散剂是如权利要求1至19中任意一项所定义的或者如权利要求20-26中任意一项所述方法制备的，并且其中所述碳材料具有石墨烯结构。
28.如权利要求27所述的碳材料的水性分散体，其中，所述碳材料包括碳纳米管、石墨烯或者其他具有石墨烯结构的碳材料。
29.如权利要求28所述的碳材料的水性分散体，其中，所述石墨烯的平均边长为0.5-20微米。
30.如权利要求28所述的碳材料的水性分散体，其中，所述石墨烯的层数不超过10层。
31.如权利要求28所述的碳材料的水性分散体，其中，所述石墨烯的水性分散体是通过将石墨与所述碳材料分散剂的混合物在水性溶剂的存在下进行研磨而形成的。
32.如权利要求31所述的碳材料的水性分散体，其中，所述研磨是采用选自研磨机、卧式砂磨机、立式砂磨机、多功能分散机、震荡分散机的研磨装置实施的。
33.如权利要求31所述的碳材料的水性分散体，其中，所述研磨是在3-95℃的温度下实施的。
34.如权利要求31所述的碳材料的水性分散体，其中，所述石墨与所述两亲性超支化分散剂的重量比介于1:10到40:1范围内。
35.权利要求27-34中任意一项所述的碳材料的水性分散体在储氢材料、超轻型飞机、超轻防弹衣、航空航天材料、柔性器件、感光元件、传感器、液晶显示材料、透明电导电极中的应用。
36.一种两亲性超支化聚合物，所述聚合物具有含有胺基的骨架结构和共价键合到所述骨架结构上的与石墨烯结构非共价缔合的单环、多环、稠环或杂环芳基，其中，所述两亲性超支化聚合物的骨架结构是通过多缩水甘油基化合物与多官能度胺的加合反应形成的。
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