CN108558673B - 一种生产2-(1-环己烯基)乙胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生产2‑(1‑环己烯基)乙胺的方法，其包括如下步骤：S1、将1‑环己烯乙腈、溶剂、催化剂和液氨在氢气的存在下，控制反应压力为1.5～5.5MPa，于55～130℃进行反应，直至氢气的消耗量为理论消耗量的90～95％；S2、在温度不变的条件下，减少氢气的加入量，将反应压力降至1.0～3.0MPa，继续反应至氢气的消耗量为理论消耗量的102～110％，停止氢气的加入，降温至50℃以下，结束反应。本发明采用价格便宜的雷尼镍催化剂催化1‑环己烯乙腈氢化制备2‑(1‑环己烯基)乙胺。通过对加氢过程的精度控制，减少双键还原副反应的发生，最大限度地提高了原料的利用率，最终达到了产品纯度大于99％，分离收率大于80％的先进技术指标，非常利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产2-(1-环己烯基)乙胺的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
2-(1-环己烯基)乙胺，英文名：2-(1-Cyclohexenyl)ethylamine，CASNo.:3399-73-3，是镇咳药物右美沙酚的基本原料。右美沙酚已被多国药典收载，我国目前尚无工业化生产，全部原料药依赖进口。因此是我国在此领域的重点发展品种。
工业上生产2-(1-环己烯基)乙胺由1-环己烯乙腈催化加氢制得。但在反应中，原料1-环己烯乙腈的双键也会发生氢化反应，生成2-环己基乙胺、2-环己基乙腈等副产物，具体反应方程式如下：
加氢结束后，再通过精馏分离提纯产品。在实际精馏分离过程中，常压下2-环己基乙胺的沸点比2-(1-环己烯基)乙胺低10℃左右，精馏分离过程中可通过全回流的方式将其富集在前馏分中除去，而1-环己烯乙腈与2-环己基乙腈(沸点215℃，760mmHg)的沸点比2-(1-环己烯基)乙胺高10℃不到，若想通过精馏除去1-环己烯乙腈与2-环己基乙腈则会极大的降低精馏的效率，同时也会损失不少的2-(1-环己烯基)乙胺产品。因此如何在加氢反应中减少双键被氢化的副产物产生，尤其是2-环己基乙腈副产物，是制造2-(1-环己烯基)乙胺工艺过程的核心问题。
2016年，中国CN201610114613.7提出采用钒、铌、铪等金属制备加氢催化剂，催化剂的制备采用价格昂贵的贵金属，而且制作工艺需要高温高压，目标产物的收率仅为71％。
2017年，中国专利CN201710285404.3，提出采用硫化物(如二甲硫醚)处理Pd/C催化剂，使其反应活性降低，以减少氢化过程中双键被还原的副反应。但是该方法催化剂毒化活性降低后，氰基还原为氨基的主反应速率也同样下降。在该专利最佳实施事例1中，原料转化率为83.4％，2-(1-环己烯基)乙胺的选择性为86.7％，单程反应收率仅为72.3％，并未比苏州艾提药物化学公司专利所述的收率有明显提高。此外，经硫毒化处理的钯炭催化剂失活速率很快，能重复套用的次数不多，若需要频繁更换钯炭催化剂，则该方法从成本上也难适用于工业化生产。
目前，镇咳药物右美沙酚是我国重点发展品种，做为该药物的基础原料2-(1-环己烯基)乙胺，工业上迫切需要一种简单可靠，收率高，产品质量好的制造方法，并适合于规模化生产。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种生产2-(1-环己烯基)乙胺的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种生产2-(1-环己烯基)乙胺的方法，其包括如下步骤：
S1、将1-环己烯乙腈、溶剂、催化剂和液氨在氢气的存在下，控制反应压力为1.5～5.5MPa，于55～130℃进行反应，直至氢气的消耗量为理论消耗量的90～95％；
S2、在温度不变的条件下，减少氢气的加入量，将反应压力降至1.0～3.0MPa，继续反应至氢气的消耗量为理论消耗量的102～110％，停止氢气的加入，降温至50℃以下，结束反应。
作为优选方案，所述1-环己烯乙腈和溶剂的重量比为1:(1～10)，优选1：(2～4)。
作为优选方案，所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、环己醇、乙二醇单甲醚中的一种或几种。
作为优选方案，所述催化剂与1-环己烯乙腈的重量比为(0.01～0.1):1，优选为(0.05～0.08):1。
作为优选方案，所述催化剂为雷尼镍催化剂。
作为优选方案，所述雷尼镍催化剂包括镍铝双组分催化剂、镍铝铁三组分催化剂或镍铝铁钴四组分催化剂，优选为镍铝铁三组份催化剂。
作为优选方案，所述液氨与1-环己烯乙腈的摩尔比为(0.1～1):1，优选为(0.3～0.6):1。
作为优选方案，步骤S1中的反应压力为2.5～3.0MPa，反应温度为100～105℃。
作为优选方案，步骤S2中的反应压力为1.5～2.0MPa，反应温度为95～100℃。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、反应液取样GC分析，原料1-环己烯乙腈含量小于1％，产物2-(1-环己烯基)乙胺含量在85～90％，副反应产物2-环己基乙胺含量为10～15％；
2、本发明采用价格便宜的雷尼镍催化剂催化1-环己烯乙腈氢化制备2-(1-环己烯基)乙胺。通过对加氢过程的精度控制，减少双键还原副反应的发生，最大限度地提高了原料的利用率，最终达到了产品纯度大于99％，分离收率大于80％的先进技术指标，非常利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种生产2-(1-环己烯基)乙胺的方法，具体包括如下步骤：
在一个配备有蒸汽加热夹套、内冷却盘管、强力机械搅拌和氢气流量计(能显示氢气的流速与总流量)的2000立升高压加氢反应釜中，引入原料1-环己烯乙腈500Kg、溶剂异丙醇1000Kg、Ni/Al/Fe三组份催化剂33Kg，依次用氮气和氢气置换釜内气体后，再压入液氨31Kg。氢气加压到2.5MPa，开启搅拌，升温到80℃以上反应开始大量耗氢。控制氢气引入量及冷却水流量，使反应温度保持在100～105℃，反应压力维持在2.5～3.0MPa。同时氢气流量计显示氢气消耗速度及加入总量。
反应1.5小时后，氢气消耗总量达理论量的95％，氢气消耗速率变慢，此时减少氢气加入速率，使反应压力降至1.7～1.8MPa，温度降至95～96℃继续反应。30分钟后，氢气流量计显示耗氢已达理论量的108％，关闭氢气进气阀，开启冷却水降温30分钟后降温到45℃，反应结束。
取样GC分析，扣除溶剂，1-环己烯乙腈、2-(1-环己烯基)乙胺、2-环己基乙胺、偶联高沸点杂质、2-环己基乙腈的含量分别为0.53％、85.5％、8.9％、4.7％、0.10％。反应液经过滤回收催化剂，滤液常压蒸馏除去溶剂和氨，剩余浓缩物经高效精馏塔(理论塔板数60-80)减压精馏分离得到2-(1-环己烯基)乙胺产品423Kg，含量99.3％，分离收率81.9％(以1-环己烯乙腈计)。
实施例2
本实施例涉及一种生产2-(1-环己烯基)乙胺的方法，具体包括如下步骤：
在一个配备有蒸汽加热夹套、内冷却盘管、强力机械搅拌和氢气流量计(能显示氢气的流速与总流量)的2000立升高压加氢反应釜中，引入原料1-环己烯乙腈500Kg、溶剂甲醇1000Kg、Ni/Al/Fe三组份催化剂40Kg，依次用氮气和氢气置换釜内气体后，再压入液氨31Kg。氢气加压到2.5MPa，开启搅拌，升温到80℃以上反应开始大量耗氢。控制氢气引入量及冷却水流量，是反应温度保持在100～105℃，反应压力维持在2.5～3.0MPa。同时氢气流量计显示氢气消耗速度及加入总量。
反应1小时15分钟后，氢气消耗总量达理论量的95％，氢气消耗速率变慢，此时减少氢气加入速率，使反应压力降至1.7～1.8MPa，温度降至95～96℃继续反应。20分钟后，氢气流量计显示耗氢已达理论量的110％，关闭氢气进气阀，开启冷却水降温30分钟后降温到45℃，反应结束。
取样GC分析，扣除溶剂，1-环己烯乙腈、2-(1-环己烯基)乙胺、2-环己基乙胺、偶联高沸点杂质的含量分别为0.26％、81.8％、12.7％、4.9％的含量分别为0.26％、86.1％、13.4％，2-环己基乙腈检测不到。反应液经过滤回收催化剂，滤液常压蒸馏除去溶剂和氨，剩余浓缩物经高效精馏塔(理论塔板数60-80)减压精馏分离得到2-(1-环己烯基)乙胺产品398Kg，含量99.4％，分离收率77.0％(以1-环己烯乙腈计)。
实施例3
本实施例涉及一种生产2-(1-环己烯基)乙胺的方法，具体包括如下步骤：
在一个配备有蒸汽加热夹套、内冷却盘管、强力机械搅拌和氢气流量计(能显示氢气的流速与总流量)的2000立升高压加氢反应釜中，引入原料1-环己烯乙腈500Kg、溶剂异丙醇1000Kg、Ni/Al/Fe三组份催化剂33Kg，依次用氮气和氢气置换釜内气体后，再压入液氨31Kg。氢气加压到2.5MPa，开启搅拌，升温到80℃以上反应开始大量耗氢。控制氢气引入量及冷却水流量，使反应温度保持在100～105℃，反应压力维持在2.5～3.0MPa。同时氢气流量计显示氢气消耗速度及加入总量。
反应1.5小时后，氢气消耗总量达理论量的95％，氢气消耗速率变慢，此时减少氢气加入速率，使反应压力降至1.7～1.8MPa，温度降至95～96℃继续反应。15分钟后，氢气流量计显示耗氢已达理论量的100％，关闭氢气进气阀，开启冷却水降温30分钟后降温到45℃，反应结束。
取样GC分析，扣除溶剂，1-环己烯乙腈、2-(1-环己烯基)乙胺、2-环己基乙胺、偶联高沸点杂质、2-环己基乙腈的含量分别为3.6％、82.4％、8.0％、5.2％、0.80％。反应液经过滤回收催化剂，滤液常压蒸馏除去溶剂和氨，剩余浓缩物经高效精馏塔(理论塔板数60-80)减压精馏分离得到2-(1-环己烯基)乙胺产品404Kg，含量97.8％，分离收率78.3％(以1-环己烯乙腈计)。
对比例1
本对比例涉及一种生产2-(1-环己烯基)乙胺的方法，具体包括如下步骤：
2000毫升高压氢化釜，洗净干燥，依次加入1000g甲醇，1-环己烯乙腈500g，40gNi/Al/Fe三组份催化剂。密闭反应釜，用0～0.5MPa氮气置换十次，再用0～0.5Map氢气置换十次，泄压到0.15MPa，压入31.0g液氨。氢气加压到2.5MPa，检测反应釜气密性。开启搅拌、开启电加热，反应釜内温度升至85℃时，反应开始大量耗氢，关闭加热，盘管通冷却水降温，调节氢气加入速率，控制反应氢气压力在2.5～3.0MPa、温度在95～120℃。反应2.0小时后吸氢变慢，关闭氢气阀，通冷却降温，30分钟降温到45℃，结束反应。冷却后GC分析，产品1-环己烯乙腈、2-(1-环己烯基)乙胺、2-环己基乙胺、偶联高沸杂质的含量分别为0.17％、69.6％、24.9％、5.1％，2-环己基乙腈检测不到。反应液经过滤回收催化剂，滤液常压蒸馏除去溶剂和氨，剩余浓缩物经高效精馏塔减压精馏分离得到2-(1-环己烯基)乙胺产品310g，含量99.0％，分离收率61.0％(以1-环己烯乙腈计)。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (2)
1.一种生产2-(1-环己烯基)乙胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将1-环己烯乙腈、溶剂、催化剂和液氨在氢气的存在下，控制反应压力为2.5～3.0MPa，于100～105℃进行反应，直至氢气的消耗量为理论消耗量的90～95％；
S2、在温度不变的条件下，减少氢气的加入量，将反应压力降至1.7～1.8MPa，反应温度为95～96℃，继续反应至氢气的消耗量为理论消耗量的102～110％，停止氢气的加入，降温至50℃以下，结束反应；
所述1-环己烯乙腈和溶剂的重量比为1:1～10；所述催化剂与1-环己烯乙腈的重量比为(0.01～0.1):1；所述液氨与1-环己烯乙腈的摩尔比为(0.1～1):1；
所述催化剂为镍铝铁三组分催化剂。
2.如权利要求1所述的生产2-(1-环己烯基)乙胺的方法，其特征在于，所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、环己醇、乙二醇单甲醚中的一种或几种。
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Denomination of invention: A method for producing 2- (1-cyclohexenyl) ethylamine Effective date of registration: 20230512 Granted publication date: 20210316 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Shanghai Minhang sub branch Pledgor: SHANGHAI JINGWEI CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023310000184 |
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Granted publication date: 20210316 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Shanghai Minhang sub branch Pledgor: SHANGHAI JINGWEI CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023310000184 |
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Denomination of invention: A method for producing 2- (1-cyclohexenyl) ethylamine Granted publication date: 20210316 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Shanghai Minhang sub branch Pledgor: SHANGHAI JINGWEI CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024310000409 |