CN108558599B - 2-联苯基甲醇的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液晶材料中间体材料合成技术领域，特别涉及一种新型2‑联苯基甲醇的合成工艺。本发明先将2‑甲基联苯氯化成2‑氯甲基联苯，然后水解成2‑联苯基甲醇。在合成过程中产生的一氯代中间体与二氯代中间体不经过分离，直接水解成2‑联苯基甲醇与2‑联苯基甲醛，然后混合物通过硼氢化钾，将其中的2‑联苯基甲醛还原成2‑联苯基甲醇，再经过精制，得到2‑联苯基甲醇成品。该合成工艺具有原料易得，成本低廉，工艺操作简便，环境友好，产品质量好，收率高的特点。

Description

2-联苯基甲醇的合成工艺
技术领域
本发明涉及液晶材料中间体材料合成技术领域，特别涉及一种新型2-联苯基甲醇的合成工艺。
背景技术
显示技术是信息技术时代人们每日获取海量信息的必备技术之一。液晶显示(LCD)因具有轻便、环保和低耗等优点，已逐渐取代传统的二极管显示(CRT)而被广泛应用，成为当前的主流显示模式。液晶材料也随着LCD器件的发展而迅速发展，各种液晶材料化合物不断的被开发出来，2-联苯基甲醇作为一种液晶材料中间体，需求也日益增长，开发出一个生产成本低，操作简便且产品质量高的2-联苯基甲醇合成工艺将是市场取胜的关键因素。
2-联苯基甲醇，英文名称：2-Biphenylmethanol，CAS：2928-43-0，性状为白色粉末，熔点：46-48℃。目前国内外文献中，主要有三条路线合成2-联苯甲醇。
路线一：苯硼酸与邻溴苯甲醇通过suzuki偶联合成2-联苯基甲醇。该方法主要问题是苯硼酸及钯催化剂等原料成本高，不适合工业化生产，产品缺乏市场竞争力。
路线二：以2-甲基联苯原料选择性的氧化成2-联苯基甲醇。该方法主要问题是所用催化剂不易得，只适用于一些附加值较高的产品合成。
路线三：以2-联苯甲酸为原料还原成2-联苯基甲醇。该方法主要问题是所用的还原剂氢化锂铝比较危险，不适用工业化生产。
针对目前的发展现状，就需要探究一种工艺操作简便，符合环境友好、产品质量好收率高的特点的新型2-联苯基甲醇的合成工艺。
除此之外，联苯菊酯是一种高效合成除虫菊酯杀虫、杀螨剂。其具有触杀、胃毒作用，无内吸、熏蒸作用，杀虫谱广，作用迅速，在土壤中不移动，对环境较为安全，残效期长等特点，而联苯醇作为联苯菊酯杀虫剂的中间体，每年生产量都在千吨级以上，目前联苯醇的主流合成方法中会产生一部分副产2-甲基联苯，经过笔者查询，这些副产2-甲基联苯一般只能提纯到90％左右，很少能够再开发利用，通过研究将90％含量左右的2-甲基联苯转化为2-联苯基甲醇将具有非常好的经济和社会效益。
发明内容
鉴于以上问题，本发明对合成的关键因素进行优化后，提供了一种具有原料易得，成本低廉，工艺操作简便，环境友好，产品质量好，收率高的特点的新型2-联苯基甲醇的合成工艺，具有非常好的经济和社会效益。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明中2-联苯基甲醇的合成工艺，包括以下步骤：
S1：将2-甲基联苯，偶氮二异丁腈加热至一定度，然后慢慢通入氯气，控温在一定温度，恒温通氯反应，全程GC监控反应，2-甲基联苯小于5％即为反应终点，反应结束后，冷却、备用；
S2：在S1的反应液中加入适量水和催化剂，然后升温至回流，回流反应，GC检测反应，原料小于1％即为反应终点，降温至50度，分出下层有机相，备用；
S3：将S2分出的有机相加入到三口瓶中，然后加入一定质量的还原反应溶剂，搅拌下降温至10度，分批加入硼氢化钾，控温不超过20度，加完常温反应2小时，GC检测，联苯甲醛小于0.2％即为终点，滴加稀盐酸淬灭反应，然后浓缩出大部分甲醇，残留物中加入水、甲苯，搅拌30分钟，静置分出上层，水相用甲苯萃取一次，合并有机相，水洗一次，分出甲苯层，回收甲苯后，高真空将产品粗蒸出来，得到粗品；
S4：取粗品加入105g精制溶剂，活性炭，加热回流脱色，趁热过滤，滤液冷却析晶，经过过滤、烘干，最后得白色固体产品，总收率达到75.3％，纯度在99.5％以上。
所述2-联苯基甲醇的合成工艺，优选包括以下步骤：
S1：将100g，0.594mol 2-甲基联苯，1g偶氮二异丁腈加热至130度，然后慢慢通入氯气，控温在一定温度，恒温通氯反应20小时，全程GC监控反应，2-甲基联苯小于5％即为反应终点，反应结束后，冷却、备用；S2：在S1的反应液中加入400g水和适量的催化剂，然后升温至回流，回流反应12小时，GC检测反应，原料小于1％即为反应终点，降温至50度，分出下层有机相，备用；S3：将S2分出的有机相加入到1000ml的三口瓶中，然后加入一定质量比的水和甲醇，搅拌下降温至10度，分批加入10g，0.185mol硼氢化钾，控温不超过20度，加完常温反应2小时，GC检测，联苯甲醛小于0.2％即为终点，滴加稀盐酸淬灭反应，然后浓缩出大部分甲醇，残留物中加入200g水，200g甲苯，搅拌30分钟，静置分出上层，水相用100g甲苯萃取一次，合并有机相，水洗一次，分出甲苯层，回收甲苯后，高真空将产品粗蒸出来，得到105克粗品；S4：取粗品105克，加入105g精制溶剂，5.2g，5％活性炭，加热回流脱色0.5小时，趁热过滤，滤液冷却至5度析晶，经过过滤、烘干，最后得白色固体产品82.5克，总收率达到75.3％，纯度在99.5％以上。合成路线如下：
Figure BDA0001613259780000041
优选的，所述步骤S1中氯化反应温度为80-160度。
优选的，所述步骤S2中使用的催化剂可选择四丁基溴化铵，PEG-400，N,N-二甲基甲酰胺中的任一种。
优选的，所述步骤S3中加入水和甲醇的质量比为1：9。
优选的，所述步骤S4中的精制溶剂可选择甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、环己烷、乙腈或甲苯中的任一种。
优选的，所述步骤S4中加入的精制溶剂的质量与粗品的质量相同。
本发明的优点和有益效果在于：提供了一种具有原料易得，成本低廉，工艺操作简便，环境友好，产品质量好，收率高特点的新型2-联苯基甲醇的合成工艺，具有非常好的经济和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1.原料、试剂及设备的准备
2-甲基联苯(90％，GC)，盐城科菲特生化技术有限公司；偶氮二异丁腈，上海国药集团化学试剂有限公司；氯气(自制)；二氧化锰，上海国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸，上海国药集团化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，上海沃化化工有限公司；PEG-400，上海国药集团化学试剂有限公司；甲醇，上海沃化化工有限公司；硼氢化钾，山东国邦药业有限公司；甲苯，上海国药集团化学试剂有限公司。熔点用毛细管法测定，FA2004B型电子天平，Agilent 7820型GC色谱仪；1HNMR核磁共振仪为BRUKER AM-400(400MHz)型，TMS为内标。
实施例2.2-氯甲基联苯的合成
将2-甲基联苯(100g，0.594mol)，偶氮二异丁腈(1g)加热至130度，然后慢慢通入氯气，控温在130度左右通氯反应20小时，GC监控反应，2-甲基联苯小于5％即为反应终点。反应结束后，冷却、备用。
实施例3.2-联苯基甲醇与2-联苯基甲醛混合物的制备
在上步的反应液中加入400g水，40gDMF，然后升温至回流，回流反应12小时，GC检测反应，原料小于1％即为反应终点。降温至50度，分出下层有机相，备用。
实施例4.2-联苯基甲醇的制备
将上步分出的有机相加入1000ml的三口瓶中，然后加入30g水，270g甲醇。搅拌下降温至10度，分批加入硼氢化钾(10g，0.185mol)，控温不超过20度。加完常温反应2小时。GC检测。联苯甲醛小于0.2％即为终点，滴加稀盐酸淬灭反应，然后浓缩出大部分甲醇，残留物中加入200g水，200g甲苯，搅拌30分钟，静置分出上层，水相用100g甲苯萃取一次，合并有机相，水洗一次，分出甲苯层，回收甲苯后，高真空将产品粗蒸出来，得到105克粗品。
实施例5.2-联苯基甲醇的精制
取粗品105克，加入105g环己烷，活性炭(5.2g,5％)，加热回流脱色0.5小时，趁热过滤，滤液冷却至5度析晶，经过过滤、烘干，最后得白色固体产品82.5克，总收率达到75.3％，纯度在99.5％以上。产品结构经1HNMR和MS确认。1H NMR：(400MHz,DMSO)δ：4.38(d,1H,J＝5.6)，5.11(t,1H,J＝5.2)，7.19(d,1H,J＝7.6)，7.31(m,1H),7.37(m,4H),7.42(m,2H),7.56(d,1H,J＝7.6)。MS:184。
实施例6.氯化反应温度的探究
反应序号 反应温度/度 反应时间/小时 原料含量 一氯代 二氯代 其他杂质
1 80 20 30.1％ 53.2％ 7.8％ 8.9％
2 100 20 15.9％ 64.2％ 10.8％ 9.1％
3 110 20 12.6％ 65.9％ 12.1％ 9.4％
4 120 20 8.3％ 68.4％ 14.0％ 9.3％
5 130 20 3.6％ 70.5％ 16.3％ 9.6％
6 140 20 3.2％ 68.6％ 18.5％ 9.7％
7 150 20 1.5％ 67.2％ 21.2％ 10.1％
8 160 20 0.7％ 63.8％ 24.0％ 11.5％
表1氯化反应温度的实验数据
经过一系列温度实验的考察，发现温度的提高，有利于氯化反应的进行，但反应到一个平衡点后，2-(二氯甲基)联苯的产生的速度会大于2-(氯甲基)联苯，我们所需要的2-(氯甲基)联苯含量反而会下降，这样也会增加还原时加硼氢化钾的量，不利于成本。反应温度在130℃是一个最佳的反应条件。
实施例7.水解反应条件的探究
Figure BDA0001613259780000061
Figure BDA0001613259780000071
表2水解反应实验数据
通过实验发现，2-(二氯甲基)联苯较容易水解，2-(氯甲基)联苯水解较难,而且2-(氯甲基)联苯在水解的过程中容易发生醚化反应，水解碱性条件越强，醚化杂质越多。这个水解反应是个两相反应，单纯用水做水解，2-(氯甲基)联苯会有12％左右反应不完，本文选择了四丁基溴化铵，PEG-400，N,N-二甲基甲酰胺做催化剂进行实验，发现用N,N-二甲基甲酰胺做催化剂得到的结果最好。
实施例8.还原反应溶剂的选择探究
硼氢化钾还原醛基一般选用醇类做溶剂，考虑到成本，工业上一般选择甲醇。笔者一开始就用甲醇做小试，2-联苯基甲醛也很容易反应完，但总有一个5％左右的杂质产生，通过将杂质分离检测，最后确认杂质为2-联苯基甲醛的二甲缩醛。理论分析，原来水解完的产物中残留了微量的酸，在酸的催化下，一部分2-联苯基甲醛与溶剂甲醇发生反应生成了二甲缩醛，而二甲缩醛不能被硼氢化钾还原。通过分析醛与醇的反应机理，当体系有水存在的条件下，可以抑制缩醛的产生。经过反复试验，最终优化采用90％甲醇和10％水做溶剂，顺利解决了这个问题。
实施例9.精制溶剂的选择探究
溶剂 甲醇 乙醇 异丙醇 乙酸乙酯 环己烷 乙腈 甲苯
收率 56.8％ 62.5％ 68.2％ 43.2％ 75.3％ 35.5％ 31.5％
纯度 99.2％ 99.6％ 99.3％ 99.8％ 99.5％ 99.8％ 99.8％
表3重结晶溶剂的选择对产品收率的影响
通过对精制溶剂的一系列筛选，发现用环己烷作为结晶溶剂收率较高，且产品纯度能达到99％以上，综合考虑，最终选择了环己烷作为精制溶剂。
经过发明人的反复试验和对比论证后，成功研发出一条合成2-联苯基甲醇途径，具体途径如下：以市场上的副产2-甲基联苯为起始原料，在130度氯化20小时，然后在N,N-二甲基甲酰胺为催化剂下进行水解，水解得到2-联苯基甲醇和2-联苯基甲醛混合物不经过分离，直接用硼氢化钾还原得到2-联苯基甲醇粗品，粗品再经过脱色，结晶得到白色粉末产品，产品纯度达到99％以上，总收率达到75.3％。
本合成工艺以市场上的副产合成出高纯度的液晶材料中间体2-联苯基甲醇，且工艺操作简便、收率高、生产成本低等优点，具有非常好的经济和社会效益。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.2-联苯基甲醇的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：S1：将2-甲基联苯，偶氮二异丁腈加热至一定温 度，然后慢慢通入氯气，控温在一定温度，恒温通氯反应，全程GC监控反应，2-甲基联苯小于5％即为反应终点，反应结束后，冷却、备用；S2：在S1的反应液中加入适量水和催化剂，然后升温至回流，回流反应，GC检测反应，原料小于1％即为反应终点，降温至50度，分出下层有机相，备用；S3：将S2分出的有机相加入到三口瓶中，然后加入一定质量的还原反应溶剂，搅拌下降温至10度，分批加入硼氢化钾，控温不超过20度，加完常温反应2小时，GC检测，联苯甲醛小于0.2％即为终点，滴加稀盐酸淬灭反应，然后浓缩出大部分甲醇，残留物中加入水、甲苯，搅拌30分钟，静置分出上层，水相用甲苯萃取一次，合并有机相，水洗一次，分出甲苯层，回收甲苯后，高真空将产品粗蒸出来，得到粗品；S4：取粗品加入105g精制溶剂，活性炭，加热回流脱色，趁热过滤，滤液冷却析晶，经过过滤、烘干，最后得白色固体产品，总收率达到75.3％，纯度在99.5％以上；所述步骤S2中使用的催化剂选自四丁基溴化铵、PEG-400、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的2-联苯基甲醇的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：S1：将100g，0.594mol 2-甲基联苯，1g偶氮二异丁腈加热至130度，然后慢慢通入氯气，控温在一定温度，恒温通氯反应20小时，全程GC监控反应，2-甲基联苯小于5％即为反应终点，反应结束后，冷却、备用；S2：在S1的反应液中加入400g水和适量的催化剂，然后升温至回流，回流反应12小时，GC检测反应，原料小于1％即为反应终点，降温至50度，分出下层有机相，备用；S3：将S2分出的有机相加入到1000mL的三口瓶中，然后加入一定质量比的水和甲醇，搅拌下降温至10度，分批加入10g，0.185mol硼氢化钾，控温不超过20度，加完常温反应2小时，GC检测，联苯甲醛小于0.2％即为终点，滴加稀盐酸淬灭反应，然后浓缩出大部分甲醇，残留物中加入200g水，200g甲苯，搅拌30分钟，静置分出上层，水相用100g甲苯萃取一次，合并有机相，水洗一次，分出甲苯层，回收甲苯后，高真空将产品粗蒸出来，得到105克粗品；S4：取粗品105克，加入105g精制溶剂，5.2g，5％活性炭，加热回流脱色0.5小时，趁热过滤，滤液冷却至5度析晶，经过过滤、烘干，最后得白色固体产品82.5克，总收率达到75.3％，纯度在99.5％以上。
3.根据权利要求1所述的2-联苯基甲醇的合成工艺，其特征在于，所述步骤S1中氯化反应温度为80-160度。
4.根据权利要求2所述的2-联苯基甲醇的合成工艺，其特征在于，所述步骤S3中加入水和甲醇的质量比为1：9。
5.根据权利要求1或2所述的2-联苯基甲醇的合成工艺，其特征在于，所述步骤S4中的精制溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、环己烷、乙腈或甲苯中的任一种。
6.根据权利要求1或2所述的2-联苯基甲醇的合成工艺，其特征在于，所述步骤S4中加入的精制溶剂的质量与粗品的质量相同。
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