CN108557766B - 一种氯化氢的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氯化氢的精制方法，工业级氯化氢进入掺杂Ni‑ZrO2材料的前驱体的吸附柱中脱出CO2，流出的氯化氢进入装有氯化氢提纯吸附剂的膜反应器中，温度27℃，流速4BV/h，得到高纯度的氯化氢。

Description

一种氯化氢的精制方法
技术领域
本发明涉及一种气体的纯化方法，特别是一种氯化氢的精制方法。
背景技术
集成电路产业是支撑经济发展与社会进步、保障国家安全的战略性、基础性和先导性产业，是国家产业竞争力和综合国力的重要标志 。 随着集成电路国产化上升为国家安全战略，作为产业基石与源头的电子气体的国产化也迫在眉睫。HCl电子气体是半导体蚀刻与清洗、外延生长、外延清洗等工艺的关键支撑材料，广泛应用于集成电路制成、LED、光导纤维等领域 。随着集成电路向更高效能、更高集成度、更大晶圆尺寸、更小线宽发展，对HCl纯度的要求越来越苛刻，用于单晶硅片气相抛光和外延机座腐蚀的HCl电子气体不仅应具有99.999%以上的纯度，而且水、碳氢化合物和碳氧化合物杂质的含量要严格限制，CO2含量要求不超过2 ppm，以防止硅片加工过程中碳的形成 。
HCl电子气体的生产，常以化工副产HCl为原料，经过催化、精馏、洗涤、吸附等一系列工序后，脱除水、氧、氮等无机杂质和不饱和烃、卤代烃、芳香族化合物等有机组分。但是，对于原料气中所含的10 -5 左右的CO2杂质的脱除，传统工艺技术受到很大限制。CO2 升华温度为-78.5℃，接近HCl的-85℃，精馏难以在合理的成本范围内将HCl中的CO2除至2ppm以下。通过分子筛、沸石、硅酸锂、氨基修饰多孔材料等进行物理或化学吸附，可以有效去除多数气体中的CO2，但在HCl气氛中，HCl可与吸附形成的碳酸盐等表面物种反应，重新释放出CO2。因此，能够有效去除HCl中CO2至2 ppm以下的吸附剂，至今鲜有报道。将CO2转化为极性与沸点与HCl有显著差异的有机分子，再通过精馏分离，提供了从HCl中去除CO2至2 ppm以下的可能性解决方案。CO2 甲烷化，即由载体负载ⅧB族过渡金属催化CO2 加氢生成甲烷，是目前较为可行的CO2转化方式 。CH4为非极性分子，沸点为-161.6℃，容易通过精馏从HCl中脱除。非HCl气体中高浓度CO2的甲烷化已有大量研究报道和工业化应用,由Ni活性组分和Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、SiO2、MgO等氧化物载体构成的镍基复合材料，是最常见的CO2甲烷化催化剂 。
张吉瑞等研究了Ni-Al2O3复合材料的制备及在催化高纯HCl气体中微量CO2甲烷化上的应用，CO2转化率可达90%左右，对于高纯氯化氢中微量CO2的脱除起到良好效果，但催化剂失活再生后，CO2转化率降至50%。考虑到HCl中含自带和CO2甲烷化副产水分，具有较强的腐蚀性，在显著高于室温的甲烷化温度下，极易与Al2O3反应，造成载体结构变化、多孔性与表面积减少及活性组分与载体的部分分离，这可能是Ni-Al2O3在HCl中CO2甲烷化反应里失活的原因之一。HCl与Al2O3反应还可造成金属杂质对气体的二次污染。
根据文献报道，含ppm级水分的HCl与Al2O3反应 。而镍及其合金耐HCl腐蚀能力较强，在HCl等腐蚀性电子气体的生产、储运和深度提纯设备中广泛使用。提高镍基复合材料尤其是载体的耐HCl腐蚀性能，成为将HCl中CO2甲烷化并去除，制取合格HCl电子气体的关键。在已报道的CO2甲烷化催化剂载体中，ZrO2具有优异的抗HCl腐蚀性能，已被用于HCl电子气体的深度脱水。对HCl中的CO2甲烷化反应，由镍基活性组分和ZrO 2载体构成的Ni-ZrO 2复合材料，应该比Ni-Al2O3 具有更强的抗HCl腐蚀能力。非HCl气氛中的CO 2 甲烷化研究表明，Ni-ZrO2具有良好的活性、选择性和稳定性。因此，制备耐HCl腐蚀的Ni-ZrO2复合材料，研究将其用于HCl中CO2甲烷化的催化性能和可行性，
考察载体与活性组分的真实耐HCl腐蚀性能，对HCl这一标志性电子气体的国产化具有重大意义。在非HCl气氛的CO2甲烷化反应中,烧结和积碳是造成催化材料失活的主要原因。对活性组分和载体进行必要的掺杂，是抑制失活的有效途径。采用La3+、Y 3+、Sm 3+、Yb3 +、Ce4+等对ZrO2进行掺杂，不仅提高ZrO2的结构稳定性，增加其表面积和多孔性，而且在ZrO2中产生更多的活性氧空穴位，增强活性组分与载体相互作用，有利于保持活性组分的高分散性，有效抑制或减少活性组分的烧结，同时，也促进了CO2的吸附和解离，提高了甲烷化反应中催化剂的活性、选择性和稳定性。研究揭示 ，载体过强的酸性是造成CO2甲烷化催化材料积碳的主要原因。La3+、Y 3+、Sm3+、Yb3+、Ce4+ 等掺杂离子在ZrO 2中常形成碱性氧化物，使ZrO2 碱性增强，进一步提高了负载Ni的抗积碳能力。在Ni中掺杂Ru、Rh、Pd、Pt和Co等非镍金属，调控活性组分的组成、结构、形貌和分散性，则可以同时增强活性组分抗积碳和抗烧结能力，并通过Ni与非镍金属之间的协同作用，提高催化CO2甲烷化反应的活性和选择性 。针对HCl中CO2甲烷化，研究La 3+ 、Y3+ 、Sm3+ 等载体促进剂和Co、Pd、Pt、Rh、Ru等非镍添加金属对Ni-ZrO 2 材料抗烧结、抗积碳性能的影响，揭示Ni-ZrO 2 材料在严苛环境下的性能和作用机理，能够为新应用领域的拓展提供理论依据。Ni-ZrO 2 纳米复合材料对CO2甲烷化的催化性能，很大程度上取决于其制备方法。浸渍法比较简单易行，共沉淀法、溶胶法、多醇法等非浸渍法利于Ni活性组分在ZrO2 载体的均匀高分散，形成多重金属-载体界面，使得金属-载体协同作用增强，从而稳定金属颗粒，抑制颗粒烧结和积碳，改善对CO2甲烷化的催化性能。
CN105502294A公开了一种电子级高纯氯化氢高压制备方法，包括硫酸干燥工序、低压吸附工序、精馏工序和THC吸附工序，所述低压吸附工序为经硫酸干燥工序处理后的氯化氢气体进入一级压缩，压力为0.5-1.0MPaG，温度为20-40℃；所述精馏工序为经低压吸附工序处理后的氯化氢进入二级压缩、冷凝***，氯化氢气体经压缩到4.5-5.5MPaG，降温至10-30℃，进入脱氢精馏塔。本发明所述的一种电子级高纯氯化氢高压制备方法，通过加压冷凝、减压制冷，充分回收冷量，降低能耗，从而实现了节能，经济、环保。
CN105502295A提供了一种电子级氯化氢的提纯方法，其特征在于，包括：将工业级的纯度为99％的液态氯化氢引入到第一精馏塔的中间位置进行精馏，以除去轻组分；从第一精馏塔再沸器底部出来的液体用泵引入到第二精馏塔的中间位置进行精馏，经第二再沸器加热产生的氯化氢气体经过第二冷凝器冷凝，控制回流比，使其部分回流至第二精馏塔内，另一部分转入中间储罐内储存，从第二再沸器底部将残液抽出至废液储罐，以除去重组分；经过至少一个内部设有分子筛的吸附塔吸附纯化，得到的纯度为99.9999％以上的高纯氯化氢。本发明避免了其它杂质介质的引入，而且操作简单，生产成本低。
CN102515102A公开了经钯膜扩散仪净化的氢和高纯氯分别进入合成炉，氢与氯的重量体积比为1:3；在1000-1500℃合成炉中燃烧，生成HCl；在水冷却器中冷却到常温；进炉原料中氢要比化学计量过量5%-10%；在玻璃***中装有露点仪，比较简单地测定了氯化氢中的微量水,连续监测质量，合格后方可装瓶。此工艺合理，制作简单，是氯化氢制备的最简便理想技术。
现有专利及文献技术通常使用，非浸渍法在水溶液或非水溶液中进行，涉及比较繁琐的清洗、分离和干燥过程，产生大量废液，且水、非水溶剂较高的粘度和表面张力，可能影响最终材料的结构和性能，如造成某些微孔结构的坍塌。创新合成方法，有可能提高Ni-ZrO2 复合材料对HCl中CO2甲烷化的催化性能，对CO2甲烷化这一关键共性技术意义重大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种氯化氢的精制方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种氯化氢的精制方法，包括以下步骤：
1) 掺杂Ni-ZrO2材料的合成
按重量份计，100份Ni(NO3)2·6H2O和100-450份Zr(NO3)4·5H2O溶于5000-20000份乙醇中，加入5-20份乙酰丙酮。20-40℃下向反应器中注入CO 2至50-100 atm。随后，加热反应器至100-140℃并恒温2-6h。将反应器冷却至室温后，过滤，干燥，将沉淀置于管式炉中，500-800℃，空气中焙烧2-6h，制得Ni-ZrO 2 前驱体；再加入2-10份金属硝酸盐或金属乙酰丙酮化合物，制得掺杂Ni-ZrO2材料。
3)氯化氢提纯吸附剂的制备方法包括：按重量份计，将100份碳分子筛，1-10份掺杂Ni-ZrO2材料，在N2保护下，浸埋在1000-2000份硅酸四烯丙酯，0.001-0.01份四甲基胍丙烯酸盐 ，0.01-0.001份双(1,5-环辛二烯)镍 ，0.01-0.001份双(二羰基环戊二烯铁)，0.05-0.5份烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚混合溶液中，N2保护，用60Coγ射线照射剂量为10-70kGy左右，辐照时间10-40分钟，经过滤，干燥，得到氯化氢提纯吸附剂。
4)一种氯化氢的精制方法，包括以下步骤：
工业级氯化氢进入掺杂Ni-ZrO2材料的前驱体的吸附柱中脱出CO2，流出的氯化氢进入装有氯化氢提纯吸附剂的膜反应器中，温度10-27℃，流速 1-4BV/h，得到高纯度的氯化氢。
所述金属硝酸盐的金属离子包括为Co 2+、Rh 3+、La 3+、Y3+ 、Sm3+；
所述金属乙酰丙酮化合物的金属离子包括Co2+、Ru3+ 、Pd2+ 、Pt2+ ；
所述的反应物均为市售产品，优选工业级产品。
所述的四甲基胍丙烯酸盐为博瑞电子科技有限公司研制的产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）采用气液二象性的超临界流体为介质制备、调控Ni-ZrO 2 ，以期获得常规合成难以实现的CO2甲烷化催化性能。
（2）将Ni-ZrO2用于HCl气体中CO2甲烷化，这对于研发新型的催化材料，实现电子气体战略资源的国产化具有重要意义。
（3）可得到的纯度为99.9999％以上的高纯氯化氢。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
实施例中工业级氯化氢为市售产品，纯度体积分数99.9%。
实施例1
一种氯化氢的精制方法，包括以下步骤：
1) 掺杂Ni-ZrO2材料的合成
按重量份计，100份Ni(NO3)2·6H2O和310份Zr(NO3)4·5H2O溶于10000份乙醇中，加入15份乙酰丙酮。27℃下向反应器中注入CO 2至66 atm。随后，加热反应器至120℃并恒温4h。将反应器冷却至室温后，过滤，干燥，将沉淀置于管式炉中，温度700℃，在空气中焙烧3h，制得Ni-ZrO 2 前驱体；再加入8份金属硝酸盐，制得掺杂Ni-ZrO2材料。
3)氯化氢提纯吸附剂的制备方法包括：按重量份计，将100份碳分子筛，5份掺杂Ni-ZrO2材料的前驱体，在N2保护下，浸埋在1400份硅酸四烯丙酯，0.007份四甲基胍丙烯酸盐 ，0.05份双(1,5-环辛二烯)镍 ，0.05份双(二羰基环戊二烯铁)，0.3份烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚混合溶液中，N2保护，用60Coγ射线照射剂量为45kGy左右，辐照时间30分钟，经过滤，干燥，得到氯化氢提纯吸附剂。
4)一种氯化氢的精制方法，包括以下步骤：
工业级氯化氢进入掺杂Ni-ZrO2材料的前驱体的吸附柱中脱出CO2，流出的氯化氢进入装有氯化氢提纯吸附剂的膜反应器中，温度15℃，流速 2BV/h，得到高纯度的氯化氢。
实施例2
一种氯化氢的精制方法，包括以下步骤：
1) 掺杂Ni-ZrO2材料的合成
按重量份计，100份Ni(NO3)2·6H2O和100份Zr(NO3)4·5H2O溶于5000份乙醇中，加入5份乙酰丙酮。20℃下向反应器中注入CO 2至50 atm。随后，加热反应器至100℃并恒温2h。将反应器冷却至室温后，过滤，干燥，将沉淀置于管式炉中，500℃，空气中焙烧2h，制得Ni-ZrO 2 前驱体；再加入2份金属乙酰丙酮化合物，制得掺杂Ni-ZrO2材料。
3)氯化氢提纯吸附剂的制备方法包括：按重量份计，将100份碳分子筛，1份掺杂Ni-ZrO2材料的前驱体，在N2保护下，浸埋在1000份硅酸四烯丙酯，0.001份四甲基胍丙烯酸盐 ，0.01份双(1,5-环辛二烯)镍 ，0.01份双(二羰基环戊二烯铁)，0.05份烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚混合溶液中，N2保护，用60Coγ射线照射剂量为10kGy左右，辐照时间10分钟，经过滤，干燥，得到氯化氢提纯吸附剂。
4)一种氯化氢的精制方法，包括以下步骤：
工业级氯化氢进入掺杂Ni-ZrO2材料的前驱体的吸附柱中脱出CO2，流出的氯化氢进入装有氯化氢提纯吸附剂的膜反应器中，温度10℃，流速 1BV/h，得到高纯度的氯化氢。
实施例3
一种氯化氢的精制方法，包括以下步骤：
1) 掺杂Ni-ZrO2材料的合成
按重量份计，100份Ni(NO3)2·6H2O和450份Zr(NO3)4·5H2O溶于20000份乙醇中，加入20份乙酰丙酮。40℃下向反应器中注入CO 2至100 atm。随后，加热反应器至140℃并恒温6h。将反应器冷却至室温后，过滤，干燥，将沉淀置于管式炉中，800℃，空气中焙烧6h，制得Ni-ZrO 2 前驱体；再加入10份金属硝酸盐或金属乙酰丙酮化合物，制得掺杂Ni-ZrO2材料。
3)氯化氢提纯吸附剂的制备方法包括：按重量份计，将100份碳分子筛，10份掺杂Ni-ZrO2材料的前驱体，在N2保护下，浸埋在2000份硅酸四烯丙酯，0.01份四甲基胍丙烯酸盐 ，0.001份双(1,5-环辛二烯)镍 ，0.001份双(二羰基环戊二烯铁)，0.5份烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚混合溶液中，N2保护，用60Coγ射线照射剂量为70kGy左右，辐照时间40分钟，经过滤，干燥，得到氯化氢提纯吸附剂。
4)一种氯化氢的精制方法，包括以下步骤：
工业级氯化氢进入掺杂Ni-ZrO2材料的前驱体的吸附柱中脱出CO2，流出的氯化氢进入装有氯化氢提纯吸附剂的膜反应器中，温度27℃，流速 4BV/h，得到高纯度的氯化氢。
对比例1
硅酸四烯丙酯不加入，其它同实施例1，氯化氢纯度见表1。
对比例2
双(1,5-环辛二烯)镍不加入，其它同实施例1，氯化氢纯度见表1。
对比例3
双(二羰基环戊二烯铁)不加入，其它同实施例1，氯化氢纯度见表1。
对比例4
烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚不加入，其它同实施例1，氯化氢纯度见表1。
对比例5
不加入掺杂Ni-ZrO2材料，其它同实施例1，氯化氢纯度见表1。
对比例6
不经氯化氢提纯吸附剂吸附，只进行脱轻精馏塔精制。氯化氢纯度见表1。
对比例7
不加金属硝酸盐，其它同实施例1，氯化氢纯度见表1。
对比例8
不加金属乙酰丙酮化合物，其它同实施例1，氯化氢纯度见表1。
实施例4
表1：不同工艺做出的试验样品吸附后氯化氢纯度的比较。

Claims (4)

1.一种氯化氢的精制方法，其特征在于包括以下步骤：
工业级氯化氢进入掺杂Ni-ZrO2材料的前驱体的吸附柱中脱出CO2，流出的氯化氢进入装有氯化氢提纯吸附剂的膜反应器中，温度27℃，流速 4BV/h，得到高纯度的氯化氢；
所述的氯化氢提纯吸附剂的制备方法包括：按重量份计，将100份碳分子筛，1-10份掺杂Ni-ZrO2材料，在N2 保护下，浸埋在1000-2000份硅酸四烯丙酯，0.001-0.01份四甲基胍丙烯酸盐，0.01-0.001份双(1,5-环辛二烯)镍，0.01-0.001份双(二羰基环戊二烯铁)，0.05-0.5份烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚混合溶液中，N2 保护，用60Coγ射线照射剂量为10-70kGy，辐照时间10-40分钟，经过滤，干燥，得到氯化氢提纯吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种氯化氢的精制方法，其特征在于掺杂Ni-ZrO2材料的制备方法包括：
Ni-ZrO 2前驱体加入2-10份金属硝酸盐或Co2+、Ru3+、Pd2+、Pt2+金属乙酰丙酮化合物，制得掺杂Ni-ZrO2材料。
3.根据权利要求1所述的一种氯化氢的精制方法，其特征在Ni-ZrO2材料的前驱体的制备方法包括：
按重量份计，100份Ni(NO3)2·6H2O和100-450份Zr(NO3)4·5H2O溶于5000-20000份乙醇中，加入5-20份乙酰丙酮，20-40℃下向反应器中注入CO 2至50-100 atm，随后，加热反应器至100-140℃并恒温2-6h，将反应器冷却至室温后，过滤，干燥，将沉淀置于管式炉中，500-800℃，空气中焙烧2-6h，制得Ni-ZrO 2前驱体。
4.权利要求1所述的一种氯化氢的精制方法，其特征在于膜反应器压力0.3-1MPa。
CN201810138780.4A 2018-02-11 2018-02-11 一种氯化氢的精制方法 Active CN108557766B (zh)

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