CN108550701A - Nb掺杂的二氧化钛纺锤体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体的制备方法，包括：在冰醋酸溶液中加入钛酸丁酯，搅拌，按摩尔比Nb/(Nb+Ti)0％‑‑20％的掺杂比，将乙醇铌加入到上述溶液中，持续搅拌得到澄清的前驱体溶液；将上述溶液倒入具有聚甲氟乙烯内衬的不锈钠反应釜中，反应后，自然冷却至室温，得到白色或蓝色沉淀；将所有的沉淀用去离子水与乙醇反复清洗，即得到Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体。本发明还公开了Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体及其应用。本发明得到Nb掺杂的二氧化钛纺缍体，其制备方法简单，成本低廉，粒径均一且高度结晶。同时，由Nb掺杂的二氧化钛纺缍体作为电子传输材料，所得到的平板电池的效率高，滞后小，稳定性好。

Description

Nb掺杂的二氧化钛纺锤体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种电池材料，具体涉及一种Nb掺杂的二氧化钛纺锤体及其制备方法和应用，属于太阳能电池技术领域。
背景技术
理想的电子传输层是高效的平面钙钛矿太阳能电池的重要组成部分，在传输电子与抑制复合方面有着非常关键的作用，可以实现高的Voc与FF。目前，在钙钛矿太阳能电池中，最为常用的电子传输层为TiO2。然而，TiO2具有导电性不好，电子迁移率低的缺点，而金属离子掺杂可以有效地增加它的电导率，调节其带隙结构与缺陷态。目前用于对氧化钛进行掺杂的金属元素有：镁、锂、钐、钽等。而铌掺杂的氧化钛在透明导电电极、光催化、锂电或钠电、染料敏化等中有广泛的应用，然而在平板钙钛矿电池中的应用却鲜有报道。
2004年，有报道称：通过在TiO2生长过程加入NbCl5得到Nb掺杂的氧化钛，并将其应用于平板钙钛矿电池中，与未掺杂Nb的氧化钛基的钙钛矿电池相比，效率提高了一倍(从4.9％到7.5％)。2016年，有报道称，通过加入NbCl5合成Nb掺杂的氧化钛纳米晶，得到的电池效率为16.3％，然而效率均较低。2017年，以NbCl5得到1％Nb:TiO2，将它用于平板钙钛矿电池的电子传输层时，在反扫时的电池效率为19.2％，同时电池表现出提高的稳定性，然而它却表现出一定的滞后(正扫时的效率为16.21％)。而现在平板电池的认证效率为21.6％，以上结果中Nb:TiO2所得到的平板电池的效率略低，同时它们所使用的Nb的前驱物均为NbCl5，氯化铌是一种极易水解的物质，且会释放出HCl，对人体以及钙钛矿电池的衬底ITO会有一定的腐蚀作用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种方法简单、电池效率高、稳定性好的Nb掺杂的二氧化钛纺锤体的制备方法。
本发明是这样实现的：
一种Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体的制备方法，包括：
在一定体积的冰醋酸溶液中加入一定量的钛酸丁酯，然后在搅拌的过程中，按Nb/(Nb+Ti)(摩尔比)0％～20％的掺杂比，将乙醇铌加入到上述溶液中，并持续搅拌得到澄清的铌掺杂的氧化钛的前驱体溶液；
而后将上述溶液倒入具有聚甲氟乙烯内衬的不锈钠反应釜中；之后将密闭后的反应釜放入到恒温干燥箱中，在一定的温度下反应一定的时间后，自然冷却至室温，得到白色或蓝色沉淀；将所有的沉淀用去离子水与乙醇反复清洗，即得到Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体。
更进一步的方案是：
所述的钛酸丁酯的加入量为冰醋酸溶液体积的1/5～1/3。
更进一步的方案是：
所述的一定的温度下反应一定的时间，是指在150～240℃反应16～48h。
本发明还提供了一种Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体，是通过前述的Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体的制备方法制备得到的。
本发明还提供了Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体的应用，是应用于平板钙钛矿电池中，作为电子传输层。
更进一步的方案是：
应用于平板钙钛矿电池中的具体步骤如下：
步骤一、在清洗干净的FTO导电玻璃上沉积Nb掺杂的氧化钛电子传输层
将反复离心清洗后的沉淀再分散于乙醇中，形成一定浓度的Nb掺杂的氧化钛的胶体溶液。通过在此胶体溶液中加入不同比例的松油醇来得到不同浓度的旋涂液，而后在一定的转速与加速度下，通过旋涂，即可在等离子体处理后的FTO表面形成一层致密的电子传输层。
步骤二、在Nb掺杂的氧化钛致密层上面旋涂钙钛矿电池材料层；
步骤三、在钙钛矿层上旋涂空穴传输材料；
步骤四、蒸镀金电极。
其中，本发明核心主要在步骤一中，步骤二至四为本领域常规步骤，故不在此详述。
本发明还要求保护一种平板钙钛矿电池，是通过前述的Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体的应用而得到的。
本发明的制备方法简单，成本低廉，粒径均一，高度结晶且具有很好的重复性。
且由于Nb掺杂的氧化钛的载流子浓度与电导率是对应的未掺杂的2倍；同时缺陷态浓度有所降低。未掺杂的氧化钛组成的平板钙钛矿电池，它的反扫的性能参数分别为：电流密度JSC＝23.2mA/cm2,开压VOC＝1.07V,填充因子FF＝77.0％，能量转换效率PCE＝19.1％，而正扫描PCE为18.2％，正反扫测试有一定程度的滞后。而对应地，Nb掺杂的氧化钛所组成的器件JSC＝23.6mA/cm2,VOC＝1.13V,FF＝78.4％，PCE＝20.8％；正扫的PCE＝20.2％，几乎无滞后现象存在。
而本申请中，通过简单的一步溶剂热法来得到Nb掺杂的二氧化钛纺锤体结构，其中所使用的Nb的前驱物为友好的五乙醇铌。通过Nb的掺杂氧化钛的导电率与载流子浓度均有了一定的程度的提高，而当Nb的掺杂量为3％时，所得到的平板电池的效率最佳，为20.8％，而且滞后很小(正扫时的效率为20.2％)。同时，电池表现出很好的稳定性，在非封装的条件下，在室温下保存，在1400h后，电池的效率仍然能保持在20％。
附图说明
图1为本发明制备得到的Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体的结构模型示意图；
图2为Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体高分辨电子显微图像。
图3为本发明应用的平板钙钛矿电池的基本结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体的制备方法，包括：
在15～25ml的冰醋酸溶液中加入5ml的钛酸丁酯，然后在搅拌的过程中，按Nb/(Nb+Ti)(摩尔比)0％--20％的掺杂比，将乙醇铌加入到上述溶液中，并持续搅拌得到澄清的铌掺杂的氧化钛的前驱体溶液；
而后将上述溶液倒入具有聚甲氟乙烯内衬的不锈钠反应釜中；之后将密闭后的反应釜放入到恒温干燥箱中，在150～240℃反应16～48h后，自然冷却至室温，得到白色或蓝色沉淀；将所有的沉淀用去离子水与乙醇反复清洗(一般先用去离子水清洗一遍，然后用乙醇反复清洗，每次清洗之后离心，待离心后上清液澄清时，清洗完成)，即得到如附图1、2所示的Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体。其中，附图1为Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体的结构模型示意图，附图2为Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体的高分辨电子显微图像(TEM)，其中附图2中的插图为快速傅立叶变化(FFT)图。经过检测，纺缍体粒径均一，平均粒径为25nm，且高度结晶，易于得到平整的电子传输层薄膜。而附图1中，{001}与{101}是指Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体所暴露的晶面。
实施例2
本发明还提供了Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体的应用，是应用于平板钙钛矿电池中，作为电子传输层。
应用于平板钙钛矿电池中的具体步骤如下：
步骤一、在清洗干净的FTO导电玻璃上沉积Nb掺杂的氧化钛电子传输层
将反复离心清洗后的沉淀再分散于乙醇中，形成一定浓度的Nb掺杂的氧化钛的胶体溶液。通过在此胶体溶液中加入不同比例的松油醇来得到不同浓度的旋涂液，而后在一定的转速与加速度下，通过旋涂，即可在等离子体处理后的FTO表面形成一层致密的电子传输层。
步骤二、在Nb掺杂的氧化钛致密层上面旋涂钙钛矿电池材料层；
步骤三、在钙钛矿层上旋涂空穴传输材料；
步骤四、蒸镀金电极。
本实施例得到的钙钛矿太阳能电池，结构如附图3所示，包括自下而上依次为FTO导电玻璃衬底1；铌掺杂的氧化钛纳米纺锤体致密层2；钙钛矿吸光材料层3；空穴传输层4；金属电极层5。
而当Nb的掺杂量为3％时，所得到的平板电池的效率最佳，为20.8％，而且滞后很小(正扫时的效率为20.2％)。同时，电池表现出很好的稳定性，在非封装的条件下，在室温下保存，在1400h后，电池的效率仍然能保持在20％。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (8)

1.一种Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体的制备方法，其特征在于包括：
在一定体积的冰醋酸溶液中加入一定量的钛酸丁酯，然后在搅拌的过程中，按摩尔比Nb/(Nb+Ti)为0％～20％的掺杂比，将乙醇铌加入到上述溶液中，并持续搅拌得到澄清的铌掺杂的氧化钛的前驱体溶液；
而后将上述溶液倒入具有聚甲氟乙烯内衬的不锈钠反应釜中；之后将密闭后的反应釜放入到恒温干燥箱中，在一定的温度下反应一定的时间后，自然冷却至室温，得到白色或蓝色沉淀；将所有的沉淀用去离子水与乙醇反复清洗，即得到Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体。
2.根据权利要求1所述Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体的制备方法，其特征在于：
所述的钛酸丁酯的加入量为冰醋酸溶液体积的1/5～1/3。
3.根据权利要求1所述Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体的制备方法，其特征在于：
所述的一定的温度下反应一定的时间，是指在150～240℃反应16～48h。
4.一种Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体，是通过权利要求1至3任一权利要求所述的Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体的制备方法制备得到的。
5.根据权利要求4所述Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体，其特征在于：
所述Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体高度结晶，平均粒径25nm。
6.权利要求4或5所述Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体的应用，其特征在于：是应用于平板钙钛矿电池中，作为电子传输层。
7.根据权利要求6所述Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体的应用，其特征在于：
应用于平板钙钛矿电池中的具体步骤如下：
步骤一、在清洗干净的FTO导电玻璃上沉积Nb掺杂的氧化钛电子传输层
将反复离心清洗后的沉淀再分散于乙醇中，形成一定浓度的Nb掺杂的氧化钛的胶体溶液。通过在此胶体溶液中加入不同比例的松油醇来得到不同浓度的旋涂液，而后在一定的转速与加速度下，通过旋涂，即可在等离子体处理后的FTO表面形成一层致密的电子传输层；
步骤二、在Nb掺杂的氧化钛致密层上面旋涂钙钛矿电池材料层；
步骤三、在钙钛矿层上旋涂空穴传输材料；
步骤四、蒸镀金电极。
8.一种平板钙钛矿电池，其特征在于：所述平板钙钛矿电池是通过权利要求6或7所述Nb掺杂的氧化钛纳米纺锤体的应用而得到的。
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