CN108541265A - 密封金属基材上的氧化保护层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用水性组合物密封金属基材上的氧化保护层的方法，所述水性组合物包含水分散和/或水溶解形式的至少一种脂肪族和无环烯烃与至少一种α,β‑不饱和羧酸的共聚物或共聚物混合物，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值至少为20mg KOH/g，但不超过200mg KOH/g。特别地，本发明还涉及这种共聚物或这种共聚物混合物用于密封铝基材上的基于元素Si、Ti和/或Zr的氧化物和/或氢氧化物的保护层的用途，其中所述保护层的厚度为至少2μm。

Description

密封金属基材上的氧化保护层的方法
本发明涉及一种使用水性组合物密封金属基材上的氧化保护层的方法，所述水性组合物包含水分散和/或水溶解形式的至少一种脂肪族和无环烯烃与至少一种α,β-不饱和羧酸的共聚物或共聚物混合物，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值至少为20mg KOH/g，但不超过200mg KOH/g。特别地，本发明还涉及这种共聚物或这种共聚物混合物用于密封铝基材上的基于元素Si、Ti和/或Zr的氧化物和/或氢氧化物的保护层的用途，其中所述保护层的厚度为至少2μm。
在金属基材，特别是铝上电解生成氧化物层是现有技术中广泛用于产生抗腐蚀和/或装饰性涂层的方法，例如使用阳极氧化或等离子体电解沉积方法。电解生成的氧化保护层保护金属材料免受腐蚀和风化，并通常还增大由这些材料制成的部件的表面硬度和耐磨性。
在阳极氧化方法的情况下，铝基材上的电解氧化物层可以通过施加阳极电势来获得，其基本上由铝的氧化物和氢氧化物制成，等离子体电解法也产生氧化物层，其基本上由因电解质在等离子体中的分解而产生的存在于电解质中的金属元素的氧化物和氢氧化物组成。此外，除了铝或具有铝层的材料之外，当使用等离子体电解法时，也可以将氧化保护层施加到其他材料如镁、钛和锌上。在WO 2003/029529中描述了对于材料镁和铝，施加基于氧化钛的保护层的典型等离子体电解方法。
阳极氧化方法的电气一般条件通常显著偏离于用于产生氧化保护层的等离子体电解方法的一般条件。进行阳极氧化方法时，作为电解质的函数，其电流密度为1-2A/dm2，电压不超过25V，而在铝上以脉冲操作产生具有相似层厚度的等离子电解生成的保护层，使用不超过500V的峰值电压，其中平均功率密度为5-10A/dm2。以电解法施加的保护层的厚度可以基本上可变地设定，然而对于氧化保护层的性质来说，需要至少2μm的层厚度以在暴露于水分或与液体接触时提供防腐蚀的保护，其中满足工业要求的典型层厚度为5-50μm。
这里概述的施加氧化保护层的方法的共同点在于，由于所述沉积过程是在电解条件下进行的性质，因此形成多孔层，这些层不能为高腐蚀性介质提供持久的有效保护。通常，现有技术中新生成的氧化保护层以不同的方式修整以密封孔隙。在电解过程之后的这些过程在技术术语中被称为粘合或密封。原则上，不论其制造方法如何，任何多孔氧化保护层都可以被密封。然而，特定的修整方法已经成为形成氧化保护层的常用方法，且金属基材通常用这些方法涂覆。存在用于密封的确定的方法，特别是对于在铝基材上电解施加的氧化保护层，如在金属催化剂存在下的冷密封或使用水性组合物的热密封。
通常，将无机化合物加入到密封浴中，其加速多孔氧化铝层的水解并导致另外的氧化物层结构或氧化物层的至少表面改性。现有技术中的密封浴可以含有水溶性的硅酸盐，以便额外增加氧化物层的耐腐蚀性(US 6,686,053；EP 1 873 278 A1)或在制备平版印刷版时使材料表面亲水化(US 3,181,461，US 2,714,066)。
在某些应用领域中，密封多孔氧化保护层还产生了适当的底漆。依赖于涉及水解、膨胀和随后干燥过程中的粘合的机理的传统密封似乎不适用于此目的，因为密封表面通常具有较低的粗糙度，因此对有机涂层提供了较少的锚固点。
借助于交联有机树脂密封多孔材料通常由真空浸渍获得；然而，这种方法具有非常复杂的过程工艺。此外，必须确保发生适用于多个氧化保护层的密封，以抑制金属基材的腐蚀。一般来说，现有技术中已知的热和冷密封方法(例如，不导致基于氧化钛的保护层的任何后续粘合)以及在氧化保护层的孔隙中交联的任意有机树脂都不能够完成这个任务。
WO 2012/174386描述了用于密封和赋予低摩擦系数的目的，用聚氨酯树脂的水分散液处理铝上的等离子体电解沉积的基于氧化钛的保护层。其中提出了如此处理的铝材料可用于内燃机的曲轴箱中的气缸套。
本发明的目的是开发密封多孔保护层的方法，其可用于有效地保护多种金属基材免受高腐蚀性介质的侵害。特别地，该方法将被用于具有基于元素Si、Ti和/或Zr的氧化物和/或氢氧化物的保护层的铝基材。此外，所述方法使得可以通过诸如喷涂和浸涂的常规涂布方法来施加所述密封介质。
该目的在此是通过密封金属基材上的氧化保护层的方法实现的，其中使具有所述保护层的金属基材与下述物质相接触：
(i)用于密封的水性组合物，其包含
a)基于所述水性组合物，至少1重量％的水分散和/或水溶解形式的至少一种脂肪族和无环烯烃与至少一种α,β-不饱和羧酸的共聚物或共聚物混合物，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值至少为20mg KOH/g，但不超过200mg KOH/g；和
b)交联剂，
并随后
(ii)在提供热能的情况下进行干燥和/或固化，
其中，利用4mm DIN流动杯测量，步骤(i)中用于密封的水性组合物的流动时间不超过50秒。
根据本发明，密封是指一个或多个处理步骤，其包括至少一个湿化学处理步骤，其适用于降低所述保护层的孔隙率和/或减小游离的基材表面。只要在所述湿化学处理步骤中存在一定量的成膜有机聚合物，就存在这种适用性。
根据本发明，保护层是指以大于或等于2μm的层厚度施加到金属基材上的那些非金属涂层，其中，所述层厚度可以通过涡电流法来确定，作为每平方分米至少5个测量点的算术平均值，每个测量点的接触表面都至少为一平方毫米但不超过一平方厘米。
根据本发明，保护层是氧化的，所述涂层基本上基于氧化物和/或氢氧化物，优选基于不是金属基材的主要组分的元素的氧化物和/或氢氧化物，特别是基于元素Si、Ti、Zr、Nb、Ta和/或Sn的氧化物和/或氢氧化物，其中非金属的比例优选小于10原子％。
对于足以密封的一定量的成膜有机聚合物，根据本发明，优选这样的方法，其中基于所述水性组合物，所述共聚物或共聚物混合物的比例为至少5重量％。然而，为了通过浸渍或喷雾方式有效地施加所述用于密封的组合物，优选地，所述共聚物或共聚物混合物的比例不超过30重量％，特别优选不超过20重量％，在每种情况下，都是基于所述用于密封的组合物。
在这方面，还必须确保用于密封的组合物的粘度不超过一定值，在该粘度下，通过浸渍或喷涂施加所述组合物只能通过复杂的工艺工程措施来实现，如提高施加温度或提高喷涂压力。因此，用于密封的组合物的配制应使得通过4mm DIN流动杯测量的流动时间不超过50秒，优选所述流动时间不超过40秒。然而，反过来，优选通过4mm DIN流动杯测量的流动时间为至少20秒，以确保足够量的湿膜保留在待密封部件的表面和边缘上。所述流动时间根据标准DIN 53211在20℃下测定。本领域技术人员基本上熟悉通过流变添加剂来设定粘度的方法。
根据本发明，将聚合物溶解在水中或分散在水中，假定在水相中的平均粒径小于1μm。所述平均粒径可以根据ISO 13320:2009通过激光衍射在20℃下确定，由相应组合物的被称为D50的累积粒度分布给出。
根据本发明，共聚物混合物包括化学和/或结构不同的至少一种脂肪族和无环烯烃与至少一种α,β-不饱和羧酸的共聚物。在根据本发明的涂料配制物的共聚物混合物中，可以同时存在，例如，包含不同烯烃或不同α,β-不饱和羧酸作为共聚单体的共聚物，或者在共聚物中包含不同数量的相同共聚单体的共聚物。.
根据本发明，所述酸值是通过实验确定的特征值，其是共聚物或共聚物混合物中游离酸基的数量的量度。该酸值通过将称重的量的共聚物或共聚物混合物溶解在体积比为3:1的甲醇和蒸馏水的溶剂混合物中，然后用0.05mol/L KOH在甲醇中的溶液进行电位滴定来测定。所述电位测量通过组合电极(Metrohm的参考电解质：0.4mol/L四乙基溴化铵的乙二醇溶液)进行。酸值对应于在电位滴定曲线的拐点处，每克共聚物或共聚物混合物中的KOH的加入量，以毫克为单位。
如果所述烯烃和α,β-不饱和羧酸的共聚物或共聚物混合物的酸值低于20mg KOH/g，则根据本发明的用于密封的组合物在其在金属基材的氧化保护层上固化后不具有足够的润湿性和粘合性，因此不适用于密封这些保护层的孔隙。反过来，作为所述用于密封的组合物的密封组分的所述烯烃和α,β-不饱和羧酸的共聚物或共聚物混合物的酸值高于200mgKOH/g时，会导致密封组分固化后对无水介质中的腐蚀性离子不具有充分的屏障作用，金属基材本身没有受到充分的保护。
共聚物或共聚物混合物中脂肪族和无环烯烃的重量比例优选为至少40重量％，特别优选为至少60重量％，优选不超过95重量％。这确保了已经在待密封的氧化保护层上固化和/或干燥并包含所述共聚物或共聚物混合物的组合物在与水性介质相接触时对离子的渗透性最大程度地被降低，同时还对具有所述氧化保护层的金属基材提供了足够的粘合性。
根据本发明，存在于所述用于密封的组合物中的共聚物或共聚物混合物的脂肪族和无环烯烃优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯和/或2-甲基-1,3-丁二烯(2-methylbuta-1,3-diene)，特别优选乙烯和/或丙烯。
根据本发明，存在于所述用于密封的组合物中的共聚物或共聚物混合物的α,β-不饱和羧酸优选选自肉桂酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，特别优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸，特别是丙烯酸。
在根据本发明的方法中，可以作为用于密封的水性组合物中的共聚物或共聚物混合物的其他组分的其他共聚单体可选自α,β-不饱和羧酸的酯，优选脂肪族官能团中具有不超过12个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的直链或支链烷基酯。由于聚合物骨架的可动性(mobility)的增加，这种共聚单体改善了具有氧化保护层的金属基材上的固化和/或干燥的用于密封的组合物的粘合性，这又促进了表面亲和酸基对氧化物和金属表面的取向。尤其是酸值低于100mg KOH/g的低酸值共聚物具有这种效果。通常，已经表明，所述共聚物或共聚物混合物的低酸值可改善当暴露于含水介质时固化和/或干燥的用于密封的组合物的阻挡性能。因此，根据本发明，优选另外包含上述共聚单体并且酸值低于100mg KOH/g，特别是低于60mg KOH/g的共聚物或共聚物混合物。
为了在固化所述用于密封的组合物的期间获得良好的成膜性，溶解和/或分散在水中的共聚物，或溶解和/或分散在水中的共聚物混合物需要在所述水相挥发后转变为熔融状态。为了满足这一要求，优选共聚物或共聚物混合物的玻璃化转变温度不超过80℃，特别优选不超过60℃。由烯烃和α,β-不饱和羧酸组成的、重均分子量Mw不超过20,000u的共聚物或共聚物混合物通常具有这种性质，因此，根据本发明的方法中的所述用于密封的组合物优选重均分子量不超过20,000u，特别是不超过15,000u的共聚物或共聚物混合物。
在优选的方法中，溶解和/或分散在水中的共聚物或者溶解和/或分散在水中的共聚物混合物的酸基在所述用于密封的组合物中以至少部分被中和的形式存在。这种措施提高了共聚物在水相中自乳化的能力，这往往导致成膜有机组分的较小粒径，其进而导致更有效地密封保护层的孔隙。因此，在所述用于密封的组合物中优选额外存在中和试剂。
优选地，优选以粉末状的氨、胺、金属铝和/或锌，及元素Li、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)和Sn(II)的水溶性氧化物和氢氧化物是适用的中和试剂，在优选方法中，它们额外地存在于所述用于密封的组合物中。本领域技术人员在这一点上意识到，所述中和试剂与所述用于密封的组合物的组分进行中和反应以保持中和试剂的功能，因此仅可以以反应产物的形式间接检测它们。例如，金属铝或锌粉末在水相中反应产生相应的氢氧化物，产生氢气，所述氢氧化物又导致共聚物或共聚物混合物的酸基的中和，使得最终只有所述元素铝或锌的阳离子是可检测的。因此，所述中和试剂只能被理解为在相应的用于密封的组合物中作为配制助剂。
氨和胺是特别优选的中和试剂，因为它们在施加的用于密封的组合物因为供热而固化的期间可转变成气相，因此不会保留在固化的密封中。可用作用于密封的水性组合物中的中和试剂的胺优选是吗啉、肼、羟胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺和/或二乙基乙醇胺。
共聚物或共聚物混合物的酸基的中和程度优选为至少20％，特别优选至少30％的酸基以被中和的形式存在。在该方法的优选实施方案中，应避免共聚物或共聚物混合物的酸基高于50％的高度中和，因为这会导致相当大比例的共聚物或共聚物混合物在水中溶解，并产生非常高的粘度，这对于施加所述用于密封的组合物是不利的。
一般来说，为了保持用于密封的组合物的最佳流变性能，基于1g共聚物或共聚物混合物，优选加入到所述配制物中的中和试剂的量使得中和试剂存在的量至少为4/zμmol，优选至少6/zμmol，各自乘以共聚物或共聚物混合物的酸值，但优选不超过10/zμmol，特别优选不超过8/zμmol，乘以共聚物或共聚物混合物的酸值。除数z是自然数，对应于中和反应的当量值。所述当量值表示1摩尔中和试剂能够中和的共聚物或共聚物混合物中酸基的摩尔数。
用于密封的水性组合物需要包含交联剂，根据本发明，该交联剂必须适用于交联所述共聚物或共聚物混合物，即与所述共聚物或共聚物混合物相比形成具有更高分子量的网络。所述交联剂本身可以通过与所述共聚物或共聚物混合物的中和或游离酸基形成共价或配位键而形成交联位点，其可以通过所述共聚物或所述共聚物混合物的不同共聚物连接，或者其可能只催化分子内交联，例如通过裂解水分子而在分子内形成酸酐。
已经发现通过交联剂形成具有更高分子量的网络，所述交联剂以共价或配位的方式结合到聚合物骨架中，有利于有效地密封所述氧化保护层以抵抗腐蚀性介质。因此，根据本发明优选的交联剂选自元素Zr和/或Ti的水溶性无机化合物和/或水溶性和/或水分散性氨基塑料和/或碳酰亚胺。如果在20℃的去离子水(κ<1μScm-1)中施加1分钟能量输入为每秒每升103焦耳的剪切力之后，其平均粒径小于1μm，则基于有机化合物的交联剂是水溶性和/或水分散性的。平均粒径可以根据ISO 13320:2009通过激光衍射由累积粒度分布以所谓的D50值确定。
基于元素Zr和/或Ti的水溶性无机化合物的适用交联剂选自醇盐和/或碳酸盐，特别优选四丁氧基锆酸盐、四丙氧基锆酸盐、四丁氧基钛酸盐、四丙氧基钛酸盐、碳酸锆铵盐和/或碳酸钛铵盐，特别优选碳酸锆铵盐。如果基于相应元素Zr和/或Ti，化合物在20℃下在去离子水(κ<1μScm-1)中的溶解度至少为1g/L，则认为这些化合物是水溶性的。
为了在基于元素Zr和/或Ti的水溶性化合物的方法步骤ii)中实现所述共聚物或共聚物混合物的充分交联，优选这种交联剂的重量比例的确定为元素Zr和/或Ti的重量比例，基于所述共聚物或共聚物混合物的固体含量，除以共聚物或共聚物混合物的无量纲酸值(以克KOH/g计)，大于0.04·XZr+0.02·XTi。反过来讲，优选该重量比例除以共聚物或无规共聚物混合物的无量纲酸值(以克KOH/g计)小于0.12·XZr+0.06·XTi，以得到稳定的用于密封的组合物。XZr和XTi是元素Zr或Ti的相应质量分数，基于所述交联剂的元素Zr和Ti的总比例。
在该方法的优选实施方案中，所述交联剂是基于在方法步骤ii)中引起共聚物或共聚物混合物共价交联的有机化合物，因此其特别选自水可溶性和/或水分散性氨基塑料和/或碳酰亚胺。
特别适用的氨基塑料交联剂是基于三聚氰胺、尿素、双氰胺、胍胺和/或胍。特别地，三聚氰胺甲醛树脂是优选的氨基塑料交联剂，其甲醛：三聚氰胺的摩尔比优选大于1.5。
作为替代或另外存在的，所述用于密封的组合物中的交联剂是碳二酰亚胺。碳二酰亚胺包含至少一个-C＝N＝C-型的二酰亚胺结构单元。然而，优选它们是多官能的，每分子二酰亚胺基团的二酰亚胺当量重量为300-500克所述多官能化合物。特别地，优选的碳二酰亚胺是通过脱羧反应由包含至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯衍生的，特别是通式(I)的那些：
其中n：1-20的自然整数；
R1：包含不超过16个碳原子的芳族、脂肪族或无环官能团。
优选地，所述异氰酸酯基团被亲水保护基团封闭，亲水保护基本身赋予了碳二酰亚胺更好的水分散性或水溶性。适用的亲水性保护基团是，例如，羟烷基磺酸、羟烷基膦酸、羟烷基磷酸、聚乙二醇，以及叔或季铵基烷基醇或氨基烷基胺。
在特别优选的实施方案中，所述用于密封的组合物的交联剂因此选自包含封闭异氰酸酯端基的碳二酰亚胺，化学通式为式(II)：
其中，n：1-20的自然整数；
R1：包含不超过16个碳原子的芳族、脂肪族或无环官能团。
X:-NH-R1-N(R1)2、-O-R1-N(R1)2、-NH-R1-N(R1)3Y、-O-R1-N(R1)3Y、-O-R1-SO3Z、-O-R1-O-PO3Z、-O-R1-PO3Z、-O-(C2H4)p-OH、-O-(C3H6)p-OH。
其中，Y：氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐；
其中，Z：氢、铵、碱金属或碱土金属；
其中，p：1-6的自然整数。
通过脱羧化产生的相应碳二酰亚胺的优选二异氰酸酯是，例如，六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-亚甲苯基二异氰酸酯、2,6-亚甲苯基二异氰酸酯。
原则上，优选有机交联剂，特别是氨基塑料和/或碳酰亚胺，其重均分子量Mw不超过2,500u，特别优选不超过1,500u，以确保与所述共聚物或共聚物混合物的充分交联。
在根据本发明的用于密封的方法的一个特别优选实施方案中，步骤(i)中的水性组合物包含：
a)0.5-15重量％，优选2-10重量％的上述共聚物或共聚物混合物；
b)0.5-10％重量，优选1-6重量％的基于水溶性和/或水分散性氨基塑料和/或碳酰亚胺的交联剂；
c)不超过6重量％的中和试剂，选自氨和/或胺，优选烷醇胺；
d)不超过6重量％，但优选至少为0.1重量％的增稠剂，选自不代表化合物a)的聚合物有机化合物，优选选自聚丙烯酸酯，其游离酸的酸值大于200mg/g KOH；
e)不超过5重量％的其他助剂，优选选自腐蚀抑制剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂，和颜料，其是涂料配制物领域的本领域技术人员通常已知的；和
f)少于5重量％的有机溶剂。
在根据本发明的优选方法中，在步骤(i)中的接触是通过利用喷涂或浸涂方法施加用于密封的水性组合物的湿膜而进行的，优选利用浸渍方法，其中，在终止之后，优选直接在步骤(ii)之前直接除去过量的湿膜，以形成均匀膜厚度粘附的湿膜。
通过浸涂进行接触的终止通过例如去除金属基材或降低液面来进行。可以通过使其滴落，或将其吹掉，或者将其从金属基材上挤出而除去过量的湿膜。所述用于密封的组合物的配制使得氧化保护层经受最佳润湿，因此上述常规涂布方法可以毫无困难地进行，并且不需要特殊的技术措施。虽然，例如，通过真空浸渍进行接触是可能的，但这不一定可实现令人满意的密封。
在方法步骤i)期间，所述用于密封的组合物与具有所述氧化保护层的金属基材的接触时间为至少1秒，优选至少10秒。然而，为了步骤经济性的原因，所述接触时间优选不超过120秒，特别优选不超过60秒。
在根据本发明的用于密封的方法中，所述负载有氧化保护层的金属基材与包含成膜聚合物的水性组合物的接触之后是用于固化的方法步骤。在优选的方法中，提供热能以使得所述基材的峰值温度测量为至少120℃，特别优选至少160℃，但优选小于200℃的基材的峰值温度(所谓的峰值金属温度)。
此外，优选在步骤ii)之后，用于密封的水性组合物的有机组分保留在氧化保护层上的量使得在完全热分解时，每平方米释放至少1g CO2，优选至少4g CO2，但不超过20gCO2。当热解温度保持足够长的时间时，可以在500℃下完成热解，提供空气(所谓的“气化”)。
在优选方法中，具有所述氧化保护层的金属基材选自铝、镁和/或钛，优选为铝和/或镁，特别优选为铝及其合金，其中所述特定基材的元素占这些基材的合金的至少50原子％。优选这些基材的原因在于这些基材对存在于用于密封的组合物中的成膜有机聚合物的特殊亲和性，以及其在用于防腐蚀初始处理以形成具有高孔隙率的氧化保护层的常规技术方法中的性质，使得在这种防腐蚀初始处理之后立即对这些基材进行密封特别重要。
在根据本发明的方法的优选变型中，其中所述金属基材选自铝和/或镁，所述氧化保护层基本上由元素Si、Ti和/或Zr的氧化物和/或氢氧化物组成。在任何情况下，当所述保护层中的非金属的比例小于10原子％时，且保护层中元素Si、Ti和Zr的比例基于所有金属的总比例为至少30原子％，优选至少50原子％时，所述保护层基本上由这些元素的氧化物和/或氢氧化物组成。
基材铝和镁上的这种氧化保护层可通过电解方法获得。特别地，其中基材至少部分被作为阳极连接的电解方法，所述电解质包含元素Si、Ti和/或Zr的水溶性化合物，并适用于提供基本上由元素Si、Ti和/或Zr的氧化物和/或氢氧化物制成的氧化保护层。如果其在20℃下在去离子水(κ<1μScm-1)中的溶解度为至少1g/L，基于相应的元素Si、Ti和/或Zr，则用于沉积氧化保护层的电解质中的组分化合物就被认为是水溶性的。
特别地，其中至少部分地将用于沉积保护层的电压施加到所述基材上的电解方法是适用的，所述电压高于所述水性电解质的分解电压，其中所述基材作为阳极连接，并优选地，当施加电压以沉积保护层时，施加的平均电压至少为50V，特别优选至少为200V。这样的方法是本领域技术人员已知的现有技术中的等离子体电解法(WO2003/029529A1、WO2006/047501)。
另一方面，本发明因此包含选自铝和/或镁的金属基材的防腐蚀处理方法，其中：
(1)使金属基材与包含元素Si、Ti和/或Zr的水溶性化合物的水性电解质接触，并在所述接触期间，在所述基材上至少部分地施加用于沉积保护层的电压，其高于水性电解质的分解电压，其中所述基材作为阳极连接，并优选当施加电压以沉积保护层时，施加的平均电压优选至少为50V，特别优选至少为200V；
(2)在具有或不具有中间***的冲洗和干燥步骤的情况下，使具有所述保护层的金属基材与用于密封的水性组合物接触，通过4mm DIN流杯测量，用于密封的水性组合物的流动时间不超过50秒，所述用于密封的水性组合物包含：
a)水分散和/或水溶解形式的至少一种脂肪族和无环烯烃与至少一种α,β-不饱和羧酸的共聚物或共聚物混合物，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值至少为20mg KOH/g，但不超过200mg KOH/g；和
b)交联剂；
并随后
(3)在提供热能的情况下干燥和/或交联在步骤(2)中所施加的湿膜。
根据本发明的用于密封的方法的上述优选实施方案类似地也是用于金属基材防腐蚀处理的本发明方法的方法步骤(2)和(3)的优选实施方案。
本发明还包括使用包含水分散和/或水溶解形式的至少一种脂肪族和无环烯烃与至少一种α,β-不饱和羧酸的共聚物或共聚物混合物的水性组合物密封铝基材上的基于元素Si、Ti和/或Zr的氧化物和或氢氧化物的保护层，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值至少为20mg KOH/g，但不超过200mg KOH/g，且所述水分散形式的共聚物或共聚物混合物中的酸基的至少20％，但不超过60％以被中和的状态存在，其中所述保护层的厚度为至少2μm。所述保护层优选基于元素Ti的氧化物和/或氢氧化物，且密度小于3.5g/cm3。
在任何情况下，当所述保护层中的非金属的比例小于10原子％，且保护层中元素Ti的比例，基于所有金属的总比例，至少为30原子％，并优选至少为50原子％时，所述保护层基于元素Ti的氧化物和/或氢氧化物。
保护层的密度定义为以g/cm2为单位的层结构除以以cm为单位的层厚度，其中所述层结构通过实验来确定铝板在施加所述保护层之前和之后的单位面积重量差(单位为g/cm2)，减去因铝基材的溶解而造成的单位面积重量差的比例，再次由施加所述保护层之前和之后所述湿化学方法的液体介质中溶解的铝的比例差值来确定。将这种特殊保护层施加到铝上的最常见的湿化学方法是电解法，优选等离子体电解法。
示例性实施方案：
使用表1中的配制物密封通过等离子体电解涂覆的铝板(AA6014；由Chemetall得到的测试板)。
为此，将初始清洁并脱脂的铝板在435V电压下在包含4.5g/L磷酸和12g/L六氟钛酸的电解质(pH值2.5)中恒电位涂覆3分钟。所得到的基于氧化钛和氢氧化钛的保护层的层厚为10-12μm，根据DIN-ISO 2360通过涡电流探针(具有测量探针ED10的MP40E-S；Fischer)测量。
然后将如此涂覆的板材浸渍在配制物A至C中30、60或120秒，随后悬挂1分钟以便液体滴下。滴流后保留在金属板上的湿膜在炉中于230℃下固化2分钟。根据上述涡电流法测量后，固化的密封层的厚度约为8μm。
表1包含乙烯-丙烯酸共聚物的用于密封的水性配制物A至C
1碱性碳酸锆铵盐溶液(20重量％Zr)
2三聚氰胺树脂(在230℃下干燥20分钟)
3增稠剂，其pH值为2.5；根据ISO 2555，30-70mPas；
根据DIN EN ISO 9227，对所述密封的等离子体电解涂覆的铝板进行CASS测试(240小时)。在负载时间后，所有的密封金属板根据DIN EN ISO 4628-1的起泡程度都为0(S0)(0(S0)至5(S5))，根据DIN EN ISO 4628-3的锈蚀度最大为1(0至5)。未密封的等离子电解涂覆的铝板的锈蚀度为5。

Claims (13)

1.密封金属基材上的氧化保护层的方法，其特征在于使具有保护层的金属基材与下述物质接触：
(i)用于密封的水性组合物，其包含
a)基于所述水性组合物，至少1重量％的水分散和/或水溶解形式的至少一种脂肪族和无环烯烃与至少一种α,β-不饱和羧酸的共聚物或共聚物混合物，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值至少为20mg KOH/g，但不超过200mg KOH/g；和
b)交联剂，
并随后
(ii)在提供热能的情况下进行干燥和/或固化，
其中，利用4mm DIN流动杯测量，步骤(i)中所述用于密封的水性组合物的流动时间不超过50秒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于基于所述水性组合物，所述共聚物或共聚物混合物的比例为至少5重量％，但优选不超过30重量％，特别优选不超过20重量％。
3.根据前述权利要求一项或多项所述的方法，其特征在于根据组分b)的交联剂选自元素Zr和/或Ti的水溶性无机化合物，水溶性和/或水分散性氨基塑料和/或碳酰亚胺。
4.根据前述权利要求一项或多项所述的方法，其特征在于步骤(i)中所述用于密封的水性组合物的共聚物或共聚物混合物的脂肪族和无环烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯和/或2-甲基-1,3-丁二烯，特别优选乙烯和/或丙烯。
5.根据前述权利要求一项或多项所述的方法，其特征在于步骤(i)中所述用于密封的水性组合物的共聚物或共聚物混合物的α,β-不饱和羧酸选自肉桂酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸，特别优选丙烯酸。
6.根据前述权利要求一项或多项所述的方法，其特征在于所述用于密封的水性组合物中的共聚物或共聚物混合物的酸基的至少20％，优选至少30％，但不超过60％，且优选不超过50％以被中和的形式存在。
7.根据前述权利要求一项或多项所述的方法，其特征在于所述步骤(i)中的接触是通过喷涂或浸涂方法施加所述用于密封的水性组合物的湿膜而进行的，优选通过浸涂方法，其中，在结束后，优选在其之后立即将过量的湿膜于步骤(ii)之前去除，从而形成以均匀膜厚粘附的湿膜。
8.根据前述权利要求一项或多项所述的方法，其特征在于所述金属基材选自铝、镁和/或钛，优选铝和/或镁，特别优选铝。
9.根据前述权利要求一项或多项所述的方法，其特征在于所述氧化保护层基本上由元素Si、Ti、Zr、Nb、Ta和/或Sn的氧化物和/或氢氧化物制成，且只要所述金属基材选自铝和/或镁，则其优选由元素Si、Ti和/或Zr的氧化物和/或氢氧化物制成。
10.根据前述权利要求一项或多项所述的方法，其特征在于步骤(ii)中的所述提供热能导致所述基材的峰值温度至少为120℃，特别优选至少为160℃，但优选低于200℃(PMT，所谓的峰值金属温度)。
11.根据前述权利要求一项或多项所述的方法，其特征在于在步骤ii)之后，留在所述氧化保护层上的所述用于密封的水性组合物的有机固体组分的量使得在完全热解的情况下可释放至少1g CO2，优选至少4g CO2，但不超过20g CO2。
12.水性组合物用于密封铝基材上的基于元素Si、Ti和/或Zr的氧化物和/或氢氧化物的保护层的用途，所述水性组合物包含水分散和/或水溶解形式的至少一种脂肪族和无环烯烃与至少一种α,β-不饱和羧酸的共聚物或共聚物混合物，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值至少为20mg KOH/g，但不超过200mg KOH/g，且所述水分散形式的共聚物或共聚物混合物中的酸基的至少20％，但不超过60％以被中和的状态存在，其中所述保护层的厚度为至少2μm。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于所述保护层基于元素Ti的氧化物和/或氢氧化物，且密度小于3.5g/cm3。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101048277A (zh) * 2004-10-25 2007-10-03 亨克尔两合股份公司 制成制品和在有机或无机涂层之前用陶瓷氧化物阳极氧化涂覆铝基底的方法
CN103619974A (zh) * 2011-03-31 2014-03-05 汉高股份有限及两合公司 用于罐头内表面的涂布配制物
DE102012223356A1 (de) * 2012-12-17 2014-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung beschichteter Dosendeckel

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE507657A (zh) 1950-12-06
US3181461A (en) 1963-05-23 1965-05-04 Howard A Fromson Photographic plate
GB1126855A (en) * 1966-03-01 1968-09-11 Honny Kasei Kabushiki Kaisha H Improvements in or relating to aluminium articles having an electro-deposited resin surface coating of high durability
DE3316348C2 (de) * 1983-05-05 1985-03-07 PTG Plasma-Oberflächentechnik GmbH, 7240 Horb Verfahren zum Beschichten eines Werkstückes
DE3434668A1 (de) * 1984-09-21 1986-04-03 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Konservierungsmittel fuer aluminium-oberflaechen
DE19621819A1 (de) * 1996-05-31 1997-12-04 Henkel Kgaa Kurzzeit-Heißverdichtung anodisierter Metalloberflächen
DE19858034A1 (de) * 1998-12-16 2000-06-21 Henkel Kgaa Verbessertes Verdichtungsverfahren für anodisierte Metalloberflächen
JP2003034894A (ja) 2001-07-25 2003-02-07 Kobe Steel Ltd 耐腐食性に優れたＡｌ合金部材
US7452454B2 (en) 2001-10-02 2008-11-18 Henkel Kgaa Anodized coating over aluminum and aluminum alloy coated substrates
US6916414B2 (en) * 2001-10-02 2005-07-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Light metal anodization
JP4389066B2 (ja) * 2003-08-29 2009-12-24 三井化学株式会社 水分散型防錆塗料用組成物
US20050252165A1 (en) * 2004-02-02 2005-11-17 Hubbell David A Fiber reinforced metal construct for reduced fatigue and metal embrittlement in susceptible structural applications
EP1873278A1 (en) 2006-06-30 2008-01-02 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Silicate treatment of sealed anodised aluminum
US8039116B2 (en) * 2007-08-08 2011-10-18 General Electric Company Nb-Si based alloys having an Al-containing coating, articles, and processes
BR112013031855A2 (pt) 2011-06-15 2016-12-13 Henkel Ag & Co Kgaa método e aparelho para redução de emissões e/ou para redução do atrito em motor de combustão interna

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101048277A (zh) * 2004-10-25 2007-10-03 亨克尔两合股份公司 制成制品和在有机或无机涂层之前用陶瓷氧化物阳极氧化涂覆铝基底的方法
CN103619974A (zh) * 2011-03-31 2014-03-05 汉高股份有限及两合公司 用于罐头内表面的涂布配制物
DE102012223356A1 (de) * 2012-12-17 2014-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung beschichteter Dosendeckel

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