CN108539110B - 非水电解液二次电池用间隔件 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是实现循环特性优异的非水电解液二次电池用间隔件。本发明的非水电解液二次电池用间隔件通过扫描探针显微镜测定的聚烯烃多孔膜的10μm见方的最外表面积为105.5μm2以上且115.5μm2以下。

Description

非水电解液二次电池用间隔件
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池。
背景技术
锂二次电池等非水电解液二次电池目前被广泛用作个人计算机、移动电话及移动信息终端等设备中使用的电池、或车载用的电池。
作为这样的非水电解液二次电池中的间隔件，例如已知有专利文献1中所记载的那样的以聚烯烃为主成分的多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-130900号公报(1999年5月18日公开)
发明内容
发明要解决的问题
然而，如上所述的现有技术存在若重复充放电循环则无法维持初始的放电容量的情况。即，如上所述的现有技术的循环特性不充分，有改善的余地。
本发明的一个实施方式是鉴于这样的问题点而作出的，其目的在于，实现循环特性优异的非水电解液二次电池用间隔件。
用于解决问题的方案
本发明人等首次发现，通过将多孔膜的最外表面积设为特定的范围，能够提高循环特性，从而完成了本发明。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件为包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，上述聚烯烃多孔膜中，通过扫描探针显微镜测定的10μm见方的平均最外表面积为105.5μm2以上且115.5μm2以下。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件具备本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件和绝缘性多孔层。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件是依次配置正极、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件、及负极而成的。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池具备本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，发挥能够提供循环特性优异的非水电解液二次电池用间隔件的效果。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限定于以下说明的各构成，在权利要求书中所示的范围内可以进行各种变更，适当组合不同的实施方式中分别公开的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
〔1.非水电解液二次电池用间隔件〕
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件为包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，上述聚烯烃多孔膜中，通过扫描探针显微镜测定的10μm见方的平均最外表面积为105.5μm2以上且115.5μm2以下。
需要说明的是，本说明书中，有时将聚烯烃多孔膜简称为多孔膜。另外，多孔膜的MD(机器方向，Machine Direction)意指多孔膜制造时的输送方向。另外，多孔膜的TD(横向，Transverse Direction)意指与多孔膜的MD垂直的方向。
<聚烯烃多孔膜>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件包含聚烯烃多孔膜，优选由聚烯烃多孔膜形成。多孔膜在其内部具有多个相连的细孔，能够使气体及液体从一个面向另一面通过。上述多孔膜可以成为非水电解液二次电池用间隔件、或后述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材。多孔膜在电池发热时熔融而使非水电解液二次电池用间隔件无孔化，由此能对该非水电解液二次电池用间隔件赋予切断(shut down)功能。
此处，“聚烯烃多孔膜”为以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜。另外，“以聚烯烃系树脂为主成分”是指聚烯烃系树脂在多孔膜中所占的比率为构成多孔膜的材料整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。
对作为上述多孔膜的主成分的聚烯烃系树脂没有特别限定，例如可列举出作为热塑性树脂的乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和/或1-己烯等单体聚合而成的均聚物及共聚物。即，作为均聚物，可列举出聚乙烯、聚丙烯及聚丁烯等，作为共聚物可列举出乙烯-丙烯共聚物等。多孔膜可以为单独包含这些聚烯烃系树脂的层、或包含2种以上这些聚烯烃系树脂的层。其中，为了能够在更低温下阻止(切断)过大电流流动，更优选聚乙烯，特别是优选以乙烯为主体的高分子量的聚乙烯。需要说明的是，多孔膜在不损害该层的功能的范围内可以包含除聚烯烃以外的成分。
作为聚乙烯，可列举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)及超高分子量聚乙烯等。其中，进一步优选超高分子量聚乙烯，进一步优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是，若聚烯烃系树脂中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则多孔膜及非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度会提高，因此更优选。
上述多孔膜中，通过扫描探针显微镜(SPM)测定的10μm见方的平均最外表面积为105.5μm2以上且115.5μm2以下。平均最外表面积优选为106μm2以上、更优选为108μm2以上。另外，平均最外表面积优选为115μm2以下、更优选为113μm2以下。
本说明书中，最外表面积是指由扫描探针显微镜的探针描绘并测定的多孔膜的表面积。最外表面积表示从多孔膜的最外表面至约0.4μm的深度为止的树脂部分的面积。最外表面积可以通过使用扫描探针显微镜、特别是原子力显微镜(AFM)的接触模式，对多孔膜表面的10μm见方进行扫描来测定。另外，本说明书中，平均最外表面积是指对多孔膜的任意4处测定了最外表面积而得到的平均值。
此处，多孔膜的表面平坦的情况下，10μm见方的最外表面积单纯地为100μm2。另一方面，10μm见方的最外表面积超过100μm2的情况下，表示在多孔膜的表面存在凹凸。即，该情况下，由于描绘了凹凸，因此最外表面积大于100μm2。而且，如下述所说明的，推测该最外表面积影响电极合材层与非水电解液二次电池用间隔件的接触面积。因此，本发明人等不是仅着眼于凹凸的高度或深度，而是着眼于描绘凹凸而得到的最外表面积，并完成了本发明。
若平均最外表面积为105.5μm2以上，则与多孔膜的表面平坦的情况相比，电极合材层与非水电解液二次电池用间隔件的接触面积变大。因此，电极合材层与非水电解液二次电池用间隔件的密合性良好。因此，即使在充放电循环时反复发生电极合材层的膨胀及收缩，电不易因其影响而发生正极与负极之间的位置偏移或电极合材层与非水电解液二次电池用间隔件之间的位置偏移，有循环特性优异的倾向。另外，若平均最外表面积为115.5μm2以下，则可适度地抑制电极合材层与非水电解液二次电池用间隔件的接触面积。因此，不易产生非水电解液二次电池用间隔件中所使用的树脂的与电极合材接触的面的氧化所导致的劣化。另外，该情况下，容易向电极合材层与非水电解液二次电池用间隔件的界面供给足够量的电解液，因此抑制锂的析出。其结果，能够防止非水电解液二次电池用间隔件的性能降低，因此能够提高循环特性。
多孔膜的厚度优选为4～40μm、更优选为5～20μm。多孔膜的厚度为4μm以上时，能够充分防止电池的内部短路，因此是优选的。另一方面，多孔膜的厚度为40μm以下时，能够防止非水电解液二次电池的大型化，因此是优选的。
对于多孔膜的每单位面积的重量，为了能够提高电池的重量能量密度及体积能量密度，通常优选为4～20g/m2、更优选为5～12g/m2。
多孔膜的透气度以Gurley值计优选为30～500sec/100mL、更优选为50～300sec/100mL。由此，非水电解液二次电池用间隔件能够得到充分的离子透过性。
多孔膜的孔隙率优选为20～80体积％、更优选为30～75体积％。由此，能够提高电解液的保持量，并且在更低温下可靠地阻止(切断)过大电流流动。
多孔膜具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下、更优选为0.14μm以下。由此，能够得到充分的离子透过性，并且能够进一步防止构成电极的粒子的进入。
<多孔膜的制造方法>
对多孔膜的制造方法没有特别限定，例如可列举出对聚烯烃系树脂和添加剂进行熔融混炼并进行挤出，由此制作聚烯烃树脂组合物，并对该聚烯烃树脂组合物进行拉伸、清洗及干燥的方法。
具体而言，可列举出包括以下所示的工序的方法。
(A)将聚烯烃系树脂和添加剂加入至混炼机中进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(B)利用挤出机的T模将在上述工序(A)中得到的熔融的聚烯烃树脂组合物挤出，一边进行冷却一边成形为片状，由此得到片状的聚烯烃树脂组合物的工序；
(C)对在上述工序(B)中得到的上述片状的聚烯烃树脂组合物进行拉伸的工序；
(D)使用清洗液对在上述工序(C)中经拉伸的聚烯烃树脂组合物进行清洗的工序；
(E)对在上述工序(D)中经清洗的聚烯烃树脂组合物进行干燥和/或热固定，由此得到聚烯烃多孔膜的工序。
工序(A)中，对于聚烯烃系树脂的用量，将得到的聚烯烃树脂组合物的重量设为100重量％的情况下，优选为6重量％～45重量％、更优选为9重量％～36重量％。
作为工序(A)中的上述添加剂，可列举出邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类、油醇等不饱和高级醇、硬脂醇等饱和高级醇、固体石蜡等低分子量的聚烯烃系树脂、石油树脂、以及液体石蜡等。作为上述石油树脂，可列举出以异戊二烯、戊烯、及戊二烯等C5石油馏分为主原料聚合而成的脂肪族烃树脂；以茚、乙烯基甲苯、及甲基苯乙烯等C9石油馏分为主原料聚合而成的芳香族烃树脂；它们的共聚树脂；使上述树脂氢化而得到的脂环族饱和烃树脂；以及它们的混合物。石油树脂优选为脂环族饱和烃树脂。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用。
工序(A)中，作为上述添加剂，优选组合使用在常温(大致25℃)下为固体的添加剂(i)和在常温下为液态的添加剂(ii)。
作为添加剂(i)，优选石油树脂，其中，优选软化点为90℃～125℃的脂肪族烃树脂、及软化点为90℃～125℃的脂环族饱和烃树脂，更优选该脂环族饱和烃树脂。对于添加剂(i)的用量，将得到的聚烯烃树脂组合物的重量设为100重量％的情况下，优选为0.5重量％～40重量％、更优选为1重量％～30重量％。作为添加剂(ii)，优选作为孔形成剂而起作用的液体石蜡。对于液体石蜡的用量，将得到的聚烯烃树脂组合物的重量设为100重量％的情况下，优选为50重量％～90重量％、更优选为60重量％～85重量％。
工序(A)中，在能相容的状态下将聚烯烃系树脂和添加剂分散混合。优选在将添加剂(i)和聚烯烃系树脂混炼后，接着加入添加剂(ii)，进而进行混炼。此处，加入添加剂(ii)时的混炼机内部的温度优选为160℃以上且210℃以下、更优选为183℃以上且195℃以下。若加入上述添加剂(ii)时的混炼机内部的温度低，则分散均匀性***，因此上述间隔件的最外表面积有变小的倾向。另一方面，若加入上述添加剂(ii)时的混炼机内部的温度高，则分散均匀性变密，因此上述间隔件的最外表面积有变大的倾向。
工序(A)中，混炼机出口的树脂压力优选为5.0MPa以上且小于8.5MPa，更优选为6.0MPa以上且小于8.0MPa。上述树脂压力低的情况下，聚烯烃系树脂与添加剂的分散均匀性***，其结果，间隔件的最外表面积有变小的倾向。另外，上述树脂压力高的情况下，聚烯烃系树脂与添加剂的分散均匀性变密，其结果，上述间隔件的最外表面积有变大的倾向。
工序(B)中的冷却可以使用与冷风或冷却水等冷却介质接触的方法、或与冷却辊接触的方法等，优选使用与冷却辊接触的方法。通过冷却，熔融的聚烯烃树脂组合物发生微相分离，微相被固定化。微相的结构受冷却温度及冷却速度的影响。若提高冷却温度、或减慢冷却速度，则有微相结构***糙、间隔件最外表面积变小的倾向。另一方面，若降低冷却温度、或加快冷却速度，则有微相结构变致密、间隔件最外表面积变大的倾向。
冷却辊的温度优选0℃以上且小于60℃，更优选20℃以上且小于60℃。
工序(C)中，上述片状的聚烯烃树脂组合物的拉伸可以使用市售的拉伸装置。
工序(C)中，在MD方向拉伸上述片状的聚烯烃树脂组合物时的拉伸倍率优选为3.0～7.0倍、更优选为4.5～6.5倍。另外，在MD方向进行拉伸时，上述片状的聚烯烃树脂组合物的温度优选为130℃以下、更优选为100℃～130℃。拉伸可以仅在MD方向进行，可以仅在TD方向进行，也可以在MD方向和TD方向两个方向进行。作为在MD方向和TD方向两个方向进行拉伸的方法，可列举出在MD方向进行拉伸后接着在TD方向进行拉伸的逐次双轴拉伸、及同时进行MD方向与TD方向的拉伸的同时双轴拉伸。
拉伸可以使用以夹钳(chuck)抓住片材的端部进行拉伸的方法，可以使用通过改变输送片材的辊的旋转速度来进行拉伸的方法，也可以使用利用一对辊对片材进行压延的方法。
工序(D)中使用的清洗液只要为能够去除孔形成剂等添加剂的溶剂就没有特别限定，例如可列举出庚烷及二氯甲烷等。
工序(E)中，通过干燥从经清洗的聚烯烃树脂组合物中去除上述清洗溶剂。干燥优选在室温(大致25℃)下进行。
接着，在特定的温度下进行热处理，由此进行热固定。对于上述热固定的温度，为了维持在前段的工序中形成的聚烯烃多孔膜的结构及物性，优选为110℃以上且140℃以下、更优选为115℃以上且135℃以下。另外，上述热固定优选经历0.5分钟以上且60分钟以下、更优选经历1分钟以上且30分钟以下的时间来实施。
〔2.非水电解液二次电池用层叠间隔件〕
本发明的另一实施方式中，作为间隔件，可以使用具备上述非水电解液二次电池用间隔件和绝缘性多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件。关于多孔膜为如上所述，因此此处对绝缘性多孔层进行说明。需要说明的是，以下将绝缘性多孔层也简称为“多孔层”。
<绝缘性多孔层>
多孔层通常为包含树脂而成的树脂层，优选为耐热层或粘接层。构成多孔层的树脂优选具有多孔层所要求的功能，在电池的电解液中不溶，另外在其电池的使用范围内为电化学稳定。
多孔层根据需要层叠于非水电解液二次电池用间隔件的单面或两面，优选层叠于单面。多孔层层叠于多孔膜的单面的情况下，该多孔层优选层叠于在制成非水电解液二次电池时的、多孔膜的与正极相对的面，更优选层叠于与正极相接的面。
作为构成多孔层的树脂，例如可列举出聚烯烃；丙烯酸酯系树脂；甲基丙烯酸酯系树脂；含氟树脂；含氟橡胶；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳纶树脂)；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物等。
上述树脂中，优选聚烯烃、丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺及水溶性聚合物。
多孔层可以包含微粒。本说明书中的微粒是指通常被称为填料的有机微粒或无机微粒。因此，多孔层包含微粒的情况下，多孔层中所含的上述树脂具有作为使微粒彼此、以及微粒与多孔膜粘结的粘结剂树脂的功能。另外，上述微粒优选绝缘性微粒。
作为多孔层中所含的有机微粒，可列举出由树脂形成的微粒。
作为多孔层中所含的无机微粒，具体而言，例如可列举出碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(氧化铝)、氮化铝、云母、沸石及玻璃等由无机物形成的填料。这些无机微粒为绝缘性微粒。上述微粒可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述微粒中，由无机物形成的微粒是合适的，更优选二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、氢氧化铝、或勃姆石等由无机氧化物形成的微粒，进一步优选选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、勃姆石及氧化铝中的至少1种微粒，特别优选氧化铝。
多孔层中的微粒的含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过将微粒的含量设为上述范围，从而因微粒彼此的接触而形成的空隙被树脂等阻塞的情况变少。因此能够得到充分的离子透过性，并且能够使每单位面积的重量为适当的值。
微粒可以组合使用粒子或比表面积彼此不同的2种以上。
关于多孔层的厚度，每一层优选为0.5～15μm、更优选为2～10μm。
若多孔层的厚度小于1μm，则会有无法充分防止因电池的破损等导致的内部短路的情况。另外，存在多孔层中的电解液的保持量降低的情况。另一方面，若多孔层的厚度以两面合计超过30μm，则存在倍率特性或循环特性降低的情况。
多孔层的每单位面积的重量(每一层)优选为1～20g/m2、更优选为4～10g/m2。
另外，多孔层的每1平方米中所含的多孔层构成成分的体积(每一层)优选为0.5～20cm3、更优选为1～10cm3、进一步优选为2～7cm3。
对于多孔层的孔隙率，为了能够得到充分的离子透过性，优选为20～90体积％、更优选为30～80体积％。另外，对于多孔层具有的细孔的孔径，为了使非水电解液二次电池用层叠间隔件能够得到充分的离子透过性，优选为3μm以下、更优选为1μm以下。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的厚度优选为5.5μm～45μm、更优选为6μm～25μm。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以Gurley值计优选为30～1000sec/100mL、更优选为50～800sec/100mL。
<多孔层的制造方法>
作为多孔层的制造方法，例如可列举出将后述的涂覆液涂布于上述多孔膜的表面并使其干燥，由此使多孔层析出的方法。
多孔层的制造方法中使用的涂覆液通常可以通过使树脂溶解于溶剂并使微粒分散来制备。此处，使树脂溶解的溶剂兼任使微粒分散的分散介质。
上述溶剂只要能够将上述树脂均匀且稳定地溶解、并使上述微粒均匀且稳定地分散而不给多孔膜带来不良影响，就没有特别限定。作为上述溶剂，具体而言，例如可列举出水及有机溶剂。上述溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
涂覆液只要能够满足为了获得期望的多孔层所需的树脂固体成分(树脂浓度)或微粒量等条件，则可以通过任意方法形成。作为涂覆液的形成方法，具体而言，例如可列举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法及介质分散法等。另外，上述涂覆液在不损害本发明的目的的范围内可以包含分散剂、增塑剂、表面活性剂及pH调节剂等添加剂作为除上述树脂及微粒以外的成分。
对于涂覆液向多孔膜的涂布方法、即多孔层在聚烯烃多孔膜的表面的形成方法没有特别限制。也可以根据需要在实施了亲水化处理的多孔膜的表面形成多孔层。
作为多孔层的形成方法，例如可列举出：将涂覆液直接涂布在多孔膜的表面后，去除溶剂(分散介质)的方法；将涂覆液涂布于适当的支撑体，去除溶剂(分散介质)形成多孔层后，使该多孔层和多孔膜压接，接着剥离支撑体的方法；将涂覆液涂布于适当的支撑体后，使多孔膜压接于涂布面，接着剥离支撑体后去除溶剂(分散介质)的方法等。
作为涂覆液的涂布方法，可以采用以往公知的方法，例如可列举出凹版涂布法、浸涂法、棒涂法及模涂法等。
溶剂的去除方法通常为利用干燥的方法。另外，也可以将涂覆液中所含的溶剂置换为其它溶剂后进行干燥。
〔3.非水电解液二次电池用构件〕
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件为依次配置正极、上述非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件、及负极而成的非水电解液二次电池用构件。
<正极>
作为正极，只要为通常用作非水电解液二次电池的正极的物质，就没有特别限定，例如可以使用具备包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层在集电体上成形而成的结构的正极片。需要说明的是，上述活性物质层可以还包含导电剂和/或粘结剂。
作为上述正极活性物质，例如可列举出可掺杂·脱掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体而言，例如可列举出包含至少1种V、Mn、Fe、Co及Ni等过渡金属的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，例如可列举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维及有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，例如可列举出聚偏二氟乙烯等氟系树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为上述正极集电体，例如可列举出Al、Ni及不锈钢等导电体。其中，从容易加工成薄膜、廉价的方面出发，更优选Al。
作为片状的正极的制造方法，例如可列举出：在正极集电体上对正极活性物质、导电剂及粘结剂进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂使正极活性物质、导电剂及粘结剂成为糊剂状后，将该糊剂涂覆于正极集电体并进行干燥后进行加压而固着于正极集电体的方法等。
<负极>
作为负极，只要为通常用作非水电解液二次电池的负极的物质，就没有特别限定，例如可以使用具备包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层在集电体上成形而成的结构的负极片。需要说明的是，上述活性物质层可以还包含导电剂。
作为上述负极活性物质，例如可列举出可掺杂·脱掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，例如可列举出碳质材料。作为碳质材料，可列举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑及热解碳类等。
作为上述负极集电体，例如可列举出Cu、Ni及不锈钢等，特别是从在锂离子二次电池中不易与锂形成合金、并且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法，例如可列举出：在负极集电体上对负极活性物质进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂使负极活性物质成为糊剂状后，将该糊剂涂覆于负极集电体并进行干燥后进行加压而固着于负极集电体的方法等。
上述糊剂中优选包含上述导电剂及上述粘结剂。
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件的制造方法，例如可列举出依次配置上述正极、上述非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件、及上述负极的方法。需要说明的是，非水电解液二次电池用构件的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。
〔4.非水电解液二次电池〕
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池具备上述非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件。
非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。例如，通过上述方法形成非水电解液二次电池用构件后，将该非水电解液二次电池用构件放入作为非水电解液二次电池的壳体的容器中。接着，用非水电解液填满该容器内后，进行减压并进行密闭，由此能够制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池。
<非水电解液>
上述非水电解液只要为通常非水电解液二次电池中使用的非水电解液就没有特别限定，例如，可以使用将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，例如可列举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐及LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂，例如可列举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类及含硫化合物、以及在这些有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明不限定于上述各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当组合不同的实施方式中各自公开的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。
实施例
以下，通过实施例及比较例，更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
〔测定〕
以下的实施例及比较例中，通过以下方法来测定平均最外表面积及循环特性。
<平均最外表面积>
对于最外表面积，使用扫描探针显微镜(岛津制作所：SFT-3500)的接触模式对多孔膜的10μm×10μm见方进行扫描来进行测定。对多孔膜的任意4处进行该测定并求出其平均值。
<透气度>
聚烯烃多孔膜的透气度根据JIS P8117来进行测定。
<循环特性>
(1)初始充放电试验
对使用了在实施例及比较例中制造的非水电解液二次电池用间隔件的、未经过充放电循环的新的非水电解液二次电池，在25℃下以电压范围：4.1～2.7V、电流值：0.2C为1个循环，进行4个循环的初始充放电。需要说明的是，本说明书中，将使基于1小时率的放电容量的额定容量在1小时内放电的电流值设为1C。
(2)循环试验
接着，在55℃下，将以电压范围：4.2～2.7V、充电电流值：1C、放电电流值：10C的恒定电流进行充放电设为1个循环，进行100个循环的充放电。
而且，根据下式算出100个循环后的放电容量维持率。
放电容量维持率(％)＝(第100个循环的放电容量/初始充放电后的第1个循环的放电容量)×100
〔非水电解液二次电池用间隔件的制造〕
<实施例1>
准备超高分子量聚乙烯粉末(HI-ZEX MILLION 145M、三井化学株式会社制)18重量％和添加剂(脂环族饱和烃树脂、软化温度85℃～95℃)2重量％。在混合机中对这些粉末进行破碎混合直到粉末的粒径变为相同为止。其后，利用定量给料机将得到的混合粉末加入至双轴混炼机中，进行熔融混炼。此时，用泵一边加压一边将液体石蜡80重量％加入至双轴混炼机中，一起进行熔融混炼。需要说明的是，刚刚投入液体石蜡后的双轴混炼机的段筒内部的温度为184℃。另外，混炼机出口的树脂压力为7.0MPa。
其后，经过齿轮泵，从T模挤出，由此制作聚烯烃树脂组合物。
将该聚烯烃树脂组合物用40℃的冷却辊进行冷却，得到片状的聚烯烃树脂组合物的卷绕体。
对得到的片状的聚烯烃树脂组合物在118℃下在MD方向及TD方向进行6.0倍同时拉伸。将经拉伸的片状的聚烯烃树脂组合物浸渍于庚烷，由此去除液体石蜡。将该聚烯烃树脂组合物在室温下干燥后，在125℃的烘箱中进行5分钟热固定，得到膜厚10.8μm、透气度88sec/100mL的非水电解液二次电池用间隔件1。
<实施例2>
准备超高分子量聚乙烯粉末(HI-ZEX MILLION 145M、三井化学株式会社制)18重量％和添加剂(脂环族饱和烃树脂、软化温度85℃～95℃)2重量％。在混合机中对这些粉末进行破碎混合直到粉末的粒径变为相同为止。其后，利用定量给料机将得到的混合粉末加入至双轴混炼机中，进行熔融混炼。此时，用泵一边加压一边将液体石蜡80重量％加入至双轴混炼机中，一起进行熔融混炼。需要说明的是，刚刚投入液体石蜡后的双轴混炼机的段筒内部的温度为184℃。另外，混炼机出口的树脂压力为7.0MPa。
其后，经过齿轮泵，从T模挤出，由此制作聚烯烃树脂组合物。
将该聚烯烃树脂组合物用40℃的冷却辊进行冷却，得到片状的聚烯烃树脂组合物的卷绕体。
对得到的片状的聚烯烃树脂组合物在117℃下在MD方向进行6.4倍拉伸。接着，在115℃下在TD方向进行6.0倍拉伸。
将经拉伸的片状的聚烯烃树脂组合物浸渍于庚烷，由此去除液体石蜡。将该聚烯烃树脂组合物在室温下干燥后，在125℃的烘箱中进行7分钟热固定，得到膜厚13.2μm、透气度111sec/100mL的非水电解液二次电池用间隔件2。
<实施例3>
准备超高分子量聚乙烯粉末(HI-ZEX MILLION 145M、三井化学株式会社制)18重量％和添加剂(脂环族饱和烃树脂、软化温度110℃～120℃)2重量％。在混合机中对这些粉末进行破碎混合直到粉末的粒径变为相同为止。其后，利用定量给料机将得到的混合粉末加入至双轴混炼机中，进行熔融混炼。此时，用泵一边加压一边将液体石蜡80重量％加入至双轴混炼机中，一起进行熔融混炼。需要说明的是，刚刚投入液体石蜡后的双轴混炼机的段筒内部的温度为188℃。另外，混炼机出口的树脂压力为7.9MPa。
其后，经过齿轮泵，从排出速度25.0kg/h的T模挤出，由此制作聚烯烃树脂组合物。
将该聚烯烃树脂组合物用40℃的冷却辊进行冷却，得到片状的聚烯烃树脂组合物的卷绕体。
对得到的片状的聚烯烃树脂组合物在118℃下在MD方向及TD方向进行6.0倍同时拉伸。将经拉伸的片状的聚烯烃树脂组合物浸渍于庚烷，由此去除液体石蜡。将该聚烯烃树脂组合物在室温下干燥后，在128℃的烘箱中进行10分钟热固定，得到膜厚7.1μm、透气度58sec/100mL的非水电解液二次电池用间隔件3。
<实施例4>
准备超高分子量聚乙烯粉末(HI-ZEX MILLION 145M、三井化学株式会社制)18重量％和添加剂(脂环族饱和烃树脂、软化温度110℃～120℃)2重量％。在混合机中对这些粉末进行破碎混合直到粉末的粒径变为相同为止。其后，利用定量给料机将得到的混合粉末加入至双轴混炼机中，进行熔融混炼。此时，用泵一边加压一边将液体石蜡80重量％加入至双轴混炼机中，一起进行熔融混炼。需要说明的是，刚刚投入液体石蜡后的双轴混炼机的段筒内部的温度为188℃。另外，混炼机出口的树脂压力为7.9MPa。
其后，经过齿轮泵，从T模挤出，由此制作聚烯烃树脂组合物。
将该聚烯烃树脂组合物用40℃的冷却辊进行冷却，得到片状的聚烯烃树脂组合物的卷绕体。
对得到的片状的聚烯烃树脂组合物在117℃下在MD方向进行6.4倍拉伸。接着，在115℃下在TD方向进行6.0倍拉伸。
将经拉伸的片状的聚烯烃树脂组合物浸渍于庚烷，由此去除液体石蜡。将该聚烯烃树脂组合物在室温下干燥后，在128℃的烘箱中进行10分钟热固定，得到膜厚12.2μm、透气度220sec/100mL的非水电解液二次电池用间隔件4。
<比较例1>
准备超高分子量聚乙烯粉末(HI-ZEX MILLION 145M、三井化学株式会社制)20重量％。利用定量给料机将该粉末加入至双轴混炼机中，进行熔融混炼。此时，用泵一边加压一边将液体石蜡80重量％加入至双轴混炼机中，一起进行熔融混炼。需要说明的是，刚刚投入液体石蜡后的双轴混炼机的段筒内部的温度为182℃。另外，混炼机出口的树脂压力为8.5MPa。
其后，经过齿轮泵，从T模挤出，由此制作聚烯烃树脂组合物。
将该聚烯烃树脂组合物用45℃的冷却辊进行冷却，得到片状的聚烯烃树脂组合物的卷绕体。
对得到的片状的聚烯烃树脂组合物在118℃下在MD方向及TD方向进行6.0倍同时拉伸。将经拉伸的片状的聚烯烃树脂组合物浸渍于庚烷，由此去除液体石蜡。将该聚烯烃树脂组合物在室温下干燥后，在128℃的烘箱中进行5分钟热固定，得到膜厚11.2μm、透气度142sec/100mL的非水电解液二次电池用间隔件5。
<比较例2>
准备超高分子量聚乙烯粉末(HI-ZEX MILLION 145M、三井化学株式会社制)20重量％。利用定量给料机将该粉末加入至双轴混炼机中，进行熔融混炼。此时，用泵一边加压一边将液体石蜡80重量％加入至双轴混炼机中，一起进行熔融混炼。需要说明的是，刚刚投入液体石蜡后的双轴混炼机的段筒内部的温度为182℃。另外，混炼机出口的树脂压力为8.5MPa。
其后，经过齿轮泵，从T模挤出，由此制作聚烯烃树脂组合物。
将该聚烯烃树脂组合物用45℃的冷却辊进行冷却，得到片状的聚烯烃树脂组合物的卷绕体。
对得到的片状的聚烯烃树脂组合物在117℃下在MD方向进行6.4倍拉伸。接着，在115℃下在TD方向进行6.0倍拉伸。
将经拉伸的片状的聚烯烃树脂组合物浸渍于庚烷，由此去除液体石蜡。将该聚烯烃树脂组合物在室温下干燥后在128℃的烘箱中进行7分钟热固定，得到膜厚9.3μm、透气度285sec/100mL的非水电解液二次电池用间隔件6。
<比较例3>
准备超高分子量聚乙烯粉末(GUR2024、Ticona公司制)68重量％和重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)32重量％。将该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的合计设为100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量份、及硬脂酸钠1.3重量份。进而以相对于得到的混合物的总体积为38体积％的方式加入平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)。将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机混合后，在双轴混炼机中进行熔融混炼而制成聚烯烃树脂组合物。
将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，使用卷绕辊进行逐步冷却。使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)，由此去除碳酸钙。接着在105℃下对片材进行6.2倍拉伸，得到膜厚10.4μm、透气度209sec/100mL的非水电解液二次电池用间隔件7。
〔非水电解液二次电池的制作〕
接着，分别使用如上所述地制作的实施例1～4及比较例1～3的非水电解液二次电池用间隔件，按照以下来制作非水电解液二次电池。
<正极>
使用通过将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比92/5/3)涂布于铝箔而制造的市售的正极。对于该正极，以形成有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周以宽度13mm残留未形成正极活性物质层的部分的方式，切取铝箔来使用。正极活性物质层的厚度为58μm、密度为2.50g/cm3、正极容量为174mAh/g。
<负极>
使用通过将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔而制造的市售的负极。对于该负极，以形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、并且在其外周以宽度13mm残留未形成负极活性物质层的部分的方式，切取铜箔来使用。负极活性物质层的厚度为49μm、密度为1.40g/cm3、负极容量为372mAh/g。
<组装>
在层压袋内依次层叠(配置)正极、非水电解液二次电池用间隔件、及负极，由此得到非水电解液二次电池用构件。此时，以正极的正极活性物质层的主面的全部被包含在负极的负极活性物质层的主面的范围中(与主面重叠)的方式配置正极及负极。
接着，将上述非水电解液二次电池用构件放入层叠铝层和热封层而成的袋中，进而在该袋中加入非水电解液0.23mL。作为上述非水电解液，使用以使LiPF6的浓度成为1.0摩尔/升的方式使LiPF6溶解于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亚乙酯的体积比为50∶20∶30的混合溶剂中而成的25℃的电解液。然后，对袋内进行减压并对该袋进行热封，由此制作非水电解液二次电池。使非水电解液二次电池的设计容量为20.5mAh。
〔测定结果〕
将测定结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001586989150000181
平均最外表面积小于105.5μm2的比较例1及2的容量维持率为70％以下。认为这是因为：由于电极合材层与非水电解液二次电池用间隔件的接触面积小，因此因充放电循环时的电极合材层的膨胀及收缩而容易发生位置偏移，因此容量维持率降低。
另外，平均最外表面积超过115.5μm2的比较例3也同样地容量维持率为70％以下。认为这是因为：由于电极合材层与非水电解液二次电池用间隔件的接触面积大，因此容易发生非水电解液二次电池用间隔件中所使用的树脂的劣化、或锂在电池内部的析出，因此容量维持率降低。
另一方面，平均最外表面积为105.5μm2～115.5μm2的实施例1～4的容量维持率均为75％以上。这样确认了实施例1～4表现出优异的循环特性。
产业上的可利用性
本发明的非水电解液二次电池用间隔件及非水电解液二次电池用层叠间隔件可以合适地用于循环特性优异的非水电解液二次电池的制造。

Claims (5)

1.一种非水电解液二次电池用间隔件，其包含聚烯烃多孔膜，
所述聚烯烃多孔膜中，通过扫描探针显微镜测定的10μm见方的平均最外表面积为105.5μm2以上且115.5μm2以下，所述平均最外表面积为通过由扫描探针显微镜的探针扫描聚烯烃多孔膜的表面凹凸而测定的、聚烯烃多孔膜的树脂部分的面积，
所述聚烯烃多孔膜的孔隙率为20体积％～80体积％，所述聚烯烃多孔膜具有的细孔的孔径为0.3μm以下。
2.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件和绝缘性多孔层。
3.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，所述绝缘性多孔层包含芳香族聚酰胺。
4.一种非水电解液二次电池用构件，其是依次配置正极、权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件或权利要求2或3所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、及负极而成。
5.一种非水电解液二次电池，其具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件、或权利要求2或3所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
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