CN108530477B - 一种氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法，属于氯烷基氯硅烷的还原技术领域，解决了现有技术中无法对氯烷基氯硅烷进行快速高效的选择性还原来制备氯烷基氢硅烷的问题。在醚类溶剂中，在催化剂的作用下，采用氢化锂作为还原剂，将氯烷基氯硅烷还原为氯烷基氢硅烷；催化剂为硼烷、硼氢化物或氢化铝锂；催化剂与氢化锂的摩尔比为1：41～100000。上述方法可以用于还原氯烷基氯硅烷制备氯烷基氢硅烷。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯烷基氯硅烷的还原，尤其涉及一种氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法。
背景技术
氯烷基氢硅烷是一种分子中含有硅氢键且该硅原子上同时连有氯烷基的有机硅化合物。由于其兼具氯烷基和硅氢键两种官能基，因此，可以利用氯烷基氢硅烷合成出很多新颖的有机硅化合物及其聚合物。
现有技术中，氯烷基氢硅烷的制备方法主要采用还原法，即利用来源丰富的氯烷基氯硅烷与强还原剂反应，将硅原子上的氯全部或部分还原为H，并保留氯烷基不被还原，从而得到氯烷基氢硅烷。
LiAlH4还原能力强，可以不用催化剂并在较低的温度下高产率地完成很多还原反应，是还原法制备最常使用的还原剂。然而LiAlH4价格昂贵，对氯烷基氯硅烷的选择还原性差，易同时将氯烷基的C-Cl还原；副产物AlCl3有时会催化副反应，不利于产物的后处理。
采用NaBH4、LiH、NaH、CaH2和MgH2等来替代LiAlH4，成本更低、副反应更少、后处理更简单、安全性更高。但是，由于LiH、NaH、CaH2不溶于常规有机溶剂，还原能力较弱，因此，需要在较高的温度下、借助催化剂或配合球磨等特殊工艺的作用下才能较高产率地完成还原反应。
1982年，日本专利报道了冠醚类化合物可以促进LiH、NaH和CaH2还原氯硅烷。1986年G.Soula等人在LiH还原氯硅烷的反应体系中加入了2种特殊配合物，在较低的温度下高产率的还原了二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷等。1987年，A.Koji等人选择对氯硅烷有很好还原效果的LiAlH4作为催化剂，研究了LiH对Si2Cl6的还原反应。K.J.Prabhakar将LiH加入到溶剂四氢呋喃中加热回流，借助表面氧化物的剥离进行活化，以促进氯硅烷的还原反应。G.Koemer等人通过球磨、超声波分散或高剪切搅拌的方法将附着于LiH表面的LiCl去除，使未反应的LiH暴露在表面，实现了与氯硅烷的持续反应。1996年，D.Ttigel等人先将LiCl/KCl在真空状态下加热至熔融，然后加入LiH，再通入二甲基二氯硅烷蒸汽高产率制备了二甲基硅烷。
但是，采用上述现有技术均无法实现氯烷基氯硅烷的快速高效的选择性还原，即在比较温和的条件下，实现比较快速地还原硅氯键而保留碳氯键，从而得到同时具有氯烷基和硅氢键两种活泼官能基的氯烷基氢硅烷。
中国发明专利申请201810044558.8，提供了一种氯烷基氢硅烷的制备方法，在醚类溶剂中，在特定催化剂的催化下，采用LiH作为还原剂，将氯烷基氯硅烷还原为氯烷基氢硅烷；其中，催化剂为硼烷、硼氢化物或氢化铝锂，催化剂与LiH的摩尔比为1：(5～40)，典型地，催化剂与LiH的摩尔比为1：(10～25)。上述专利申请提到的还原技术虽然可以实现对氯烷基氯硅烷这类化合物在多种溶剂条件下的高效还原，但是对于某些α-氯烷基氯硅烷，在该技术采用的催化剂用量条件下，在四氢呋喃、二乙二醇二甲醚等溶剂中，α-氯烷基的C-Cl会被氢化锂还原为C-H，从而无法实现选择性还原。另外，过多的催化剂用量也会导致成本增加，安全风险增大等问题。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法，解决了现有技术中无法对氯烷基氯硅烷进行快速高效的选择性还原来制备氯烷基氢硅烷的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法，在醚类溶剂中，在催化剂的催化作用下，采用氢化锂作为还原剂，将氯烷基氯硅烷还原为氯烷基氢硅烷；催化剂为硼烷、硼氢化物或氢化铝锂；催化剂与氢化锂的摩尔比为1：(41～100000)。
进一步地，包括以下步骤：
步骤S1：在无水条件、惰性气体保护下，将氢化锂、催化剂和醚类溶剂混合，搅拌均匀，得到氢化锂和催化剂的混合溶液；
步骤S2：在搅拌状态下，将氯烷基氯硅烷滴加至氢化锂和催化剂的混合溶液中，进行还原反应，反应产物经过分离纯化后，得到氯烷基氢硅烷。
进一步地，步骤S2中，还原温度为0℃～140℃，还原时间为0.1h～24h，反应压力为常压。
进一步地，步骤S2中，还原温度为15～50℃。
进一步地，搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。
进一步地，氯烷基氯硅烷为ClCH2CH2CH2SiMeCl2、ClCH2SiMeCl2、ClCH2SiMe2Cl、Cl2CHSiMeCl2、ClCH2SiCl3、ClCH2CH2SiMeCl2或Cl2CHSiCl3。
进一步地，氢化锂中的活性氢与氯烷基氯硅烷中的硅氯键的摩尔比为1:(1.0～1.20)。
进一步地，催化剂为LiBH4、NaBH4、LiAlH4、(CH3)2S·BH3、乙硼烷或三乙基硼。
进一步地，催化剂与氢化锂的摩尔比为1：(44～1000)。
进一步地，醚类溶剂包括***、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、丁醚、二乙二醇二丁醚、环戊基甲醚中的至少一种。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1)本发明提供的氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法，采用低成本的LiH作为还原剂，以硼烷、硼氢化物和氢化铝锂等为催化剂，以醚类溶剂为反应溶剂，以醚类溶剂为反应溶剂，能够实现氯烷基氯硅烷的选择性还原，仅还原硅氯键而保留碳氯键，制备同时具有氯烷基和硅氢键两种活泼官能团的氯烷基氢硅烷化合物，还原反应速率更快，产率更高，且反应条件更温和，可在常压、较低反应温度下高效、快速还原。
2)本发明提供的氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法中，降低了催化剂用量，在保证还原产率基本不变甚至提高的前提下，进一步完善了氯烷基氢硅烷的还原制备技术，实现了α-氯烷基氯硅烷的高效选择性还原，而在原先的催化剂用量条件下，在四氢呋喃，二乙二醇二甲醚等溶剂中，α-氯烷基的C-Cl会被氢化锂还原为C-H，从而无法实现高选择性还原Si-Cl。
3)本发明提供的氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法，对于ClCH2SiCl3，ClCH2SiMeCl2等α-氯烷基氯硅烷，在较高的催化剂用量下，只能在丁醚等不良溶剂中实现Si-Cl的高选择性还原，而在四氢呋喃等良溶剂中选择性较差。也正基于此，通过降低催化剂用量，降低了良溶剂中催化剂的实际浓度，达到了与采用不良溶剂同等甚至更优的选择性还原效果。对于硼氢化物和铝氢化物等的良溶剂(例如，四氢呋喃、二乙二醇二甲醚等溶剂)，通过降低催化剂用量，可以降低溶液中的催化剂浓度，而对于硼氢化物和铝氢化物等的不良溶剂(例如，丁醚等溶剂)，虽然催化剂用量多，但溶液中的催化剂实际浓度由于大部分催化剂并没有及时溶解，降低催化剂用量可以节约生产成本。
4)本发明提供的氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法，催化剂是上述方法中重要的成本来源之一，过多的用量会增加该技术的成本；并且，由于催化剂的还原性很强，化学性质非常活泼，降低催化剂用力可以降低进料过程的风险，提高上述方法的安全性。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。
图1为对比例1反应至最后体系中产物、原料及溶剂的1H-NMR谱图。
图2为实施例1反应至最后体系中产物、原料及溶剂的1H-NMR谱图。
图3为对比例2反应至最后体系中产物、原料及溶剂的1H-NMR谱图。
图4为实施例2反应至最后体系中产物、原料及溶剂的1H-NMR谱图。
图5为实施例3中反应至最后体系中产物、原料及溶剂的1H-NMR谱图。
图6为实施例4中反应至最后体系中产物、原料及溶剂的1H-NMR谱图。
图7为实施例5中反应至最后体系中产物、原料及溶剂的1H-NMR谱图。
图8为实施例6中反应至最后体系中产物、原料及溶剂的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。
本发明提供了一种氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法，在醚类溶剂中，在催化剂的催化下，采用LiH作为还原剂，将氯烷基氯硅烷还原为氯烷基氢硅烷；其中，催化剂为硼烷、硼氢化物或氢化铝锂。若以还原剂用量作为参比，催化剂与LiH的摩尔比为1：41～100000,示例性地，催化剂与LiH的摩尔比可以为1：44～1000。
实验路线如下：
其中，R1、R2代表相同或不同的烷基、卤素等基团；RC表示烷基上的C-H被一个或多个Cl取代的氯烷基。
与现有技术相比，本发明提供的氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法，采用低成本的LiH作为还原剂，以硼烷、硼氢化物和氢化铝锂等为催化剂，以醚类溶剂为反应溶剂，能够实现氯烷基氯硅烷的选择性还原，仅还原硅氯键而保留碳氯键，制备同时具有氯烷基和硅氢键两种活泼官能团的氯烷基氢硅烷化合物，还原反应速率更快，产率更高，且反应条件更温和，可实现常压、较低反应温度下的高效、快速还原。
更为关键的是，相比于现有技术，本发明提供的氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法中，降低了催化剂用量，在保证还原产率基本不变甚至提高的前提下，进一步完善了氯烷基氢硅烷的还原制备技术，实现了α-氯烷基氯硅烷的高效选择性还原，而在原先的催化剂用量条件下，在四氢呋喃，二乙二醇二甲醚等溶剂中，α-氯烷基的C-Cl会被氢化锂还原为C-H，从而无法实现选择性还原Si-Cl。
对于ClCH2SiCl3，ClCH2SiMeCl2等α-氯烷基氯硅烷，在较高的催化剂用量下，只能在丁醚等不良溶剂中实现Si-Cl的选择性还原，而在四氢呋喃等良溶剂中选择性较差。也正基于此，我们通过降低催化剂用量，降低了良溶剂中催化剂的实际浓度，达到了与采用不良溶剂同等甚至更优的选择性还原效果。
具体来说，对于硼氢化物和铝氢化物等的良溶剂(例如，四氢呋喃、二乙二醇二甲醚等溶剂)，通过降低催化剂用量，可以降低溶液中的催化剂浓度，而对于硼氢化物和铝氢化物等的不良溶剂(例如，丁醚等溶剂)，虽然催化剂用量多，但溶液中的催化剂实际浓度由于大部分催化剂并没有及时溶解，降低催化剂用量可以节约生产成本。
此外，催化剂是上述方法中重要的成本来源之一，过多的用量会增加该技术的成本；并且，由于催化剂的还原性很强，化学性质非常活泼，降低催化剂用力可以降低进料过程的风险，提高上述方法的安全性。
具体来说，上述氯烷基氢硅烷的制备方法包括以下步骤：
步骤S1：在无水条件、惰性气体保护下，将氢化锂、催化剂和醚类溶剂混合，搅拌均匀，得到氢化锂和催化剂的混合溶液；
步骤S2：在搅拌状态下，将氯烷基氯硅烷滴加至氢化锂和催化剂的混合溶液中，在0℃～140℃进行还原反应0.1h～24h，反应产物经过分离纯化(例如，蒸馏)后，得到相应的氯烷基氢硅烷。
上述氯烷基氯硅烷可以为ClPrSiMeCl2、ClCH2SiMeCl2、ClCH2SiMe2Cl、Cl2CHSiMeCl2、ClCH2SiCl3、ClCH2CH2SiMeCl2或Cl2CHSiCl3。由此可以看出，上述氯烷基氢硅烷的制备方法可以适用于多种氯烷基氯硅烷的还原反应，使用范围广，适应性强。
考虑到反应速率和经济效益，所用LiH中的活性氢与氯烷基氯硅烷中的硅氯键的摩尔比可以控制在1:(1.0～1.20)，示例性地，LiH的用量以过量10～15％为宜。这样可以保证反应活性在合适的范围内，既能够保证上述还原反应保持活性的时间长、反应速度快，从而提高反应产率，也能够避免反应过快而导致反应不可控的问题；同时，控制LiH的添加量也能够节约制备成本，使得上述LiH还原氯烷基氯硅烷制备氯烷基氢硅烷的方法具有更高的经济价值。
对于催化剂，示例性地，其可以LiBH4、NaBH4、LiAlH4、(CH3)2S·BH3、乙硼烷或三乙基硼。采用上述催化剂，可使LiH的还原活性控制在合适的范围内，在加快反应速率的同时，避免还原氯烷基的碳氯键，从而保证反应具有较高的选择性。
对于醚类溶剂的选取，所用醚类溶剂可以包括***、四氢呋喃，2-甲基-四氢呋喃，二乙二醇二甲醚(Diglyme)、三乙二醇二甲醚(Triglyme)、丁醚、二乙二醇二丁醚、环戊基甲醚中的一种或多种任意比例混合。上述几种醚类溶剂的溶解能力、络合能力、极性、沸点和价格适中。需要说明的是，为了保证反应体系在无水条件下进行，上述醚类溶剂可采用分子筛干燥过的或直接采购商用的低含水量溶剂。
需要说明的是，上述醚类溶剂还可以包括芳烃类溶剂，例如，甲苯或二甲苯，也就是说，上述醚类溶剂可以是***、四氢呋喃，2-甲基-四氢呋喃，二乙二醇二甲醚(Diglyme)、三乙二醇二甲醚(Triglyme)、丁醚、二乙二醇二丁醚、环戊基甲醚中的至少一种与芳烃类溶剂的混合溶剂。其中，***、四氢呋喃，2-甲基-四氢呋喃，二乙二醇二甲醚(Diglyme)、三乙二醇二甲醚(Triglyme)、丁醚、二乙二醇二丁醚、环戊基甲醚的比例在10vol％以上，典型地，在20vol％以上。
对于反应温度，需要考虑到催化剂的活性，较低温度下还原反应不能正常进行，而在较高温度下催化剂可能失活导致反应停止，或者使氯烷基被还原为烷基，导致反应的选择性降低。因此，上述制备方法的反应温度在15～50℃之间为宜。
对于本发明使用催化剂的LiH还原体系，采用普通的磁力或机械搅拌即可以达到很好的效果，没有必要使用球磨等特殊的高剪切搅拌。
LiH还原性较强，在催化条件下，反应放热一般较为迅速，因此常需要适当冷却使体系温度不致过高。一般来讲，对于硼氢化物以及硼烷催化剂，反应温度应低于50℃，同时为了实现选择性还原，温度也不宜过高。
实施例1
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗、及导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入1.8g(0.22mol)LiH，0.022g(0.001mol)LiBH4，20mL四氢呋喃溶剂，控制反应温度在30～40℃。向恒压漏斗中加入16.7g(0.1mol)ClCH2SiMeCl2，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中。滴加完成后继续搅拌反应1h，还原产物为ClCH2SiMeH2，产率为100％。
本实施例的方法反应至最后体系中产物、原料及溶剂的1H-NMR谱图如图2所示。
对比例1
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗、及导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入1.8g(0.22mol)LiH，0.45g(0.02mol)LiBH4，20mL丁醚溶剂，控制反应温度在40～50℃。向恒压漏斗中加入16.7g(0.1mol)ClCH2SiMeCl2，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中。滴加完成后继续搅拌反应1h，从反应产物的1H-NMR谱(图1)可以看出，原料ClCH2SiMeCl2的核磁峰(δ3.12ppm 2H，0.92ppm 3H)完全消失，几乎定量转变为纯净的ClCH2SiMeH2。
本对比例的方法反应至最后体系中产物、原料及溶剂的1H-NMR谱图如图1所示。
通过对比实施例1和对比例1可知，相比于对比例1，实施例1在催化剂的良溶剂四氢呋喃中，通过降低催化剂用量，达到了与对比例1中采用催化剂不良溶剂丁醚相同的选择性还原效果。
实施例2
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入2.7g(0.33mol)LiH，0.022g(0.001mol)LiBH4，20mL四氢呋喃溶剂。向恒压漏斗中加入18.4g(0.1mol)ClCH2SiCl3，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中，保持反应温度处于30～40℃之间。滴加完成后继续反应1h，得到产物ClCH2SiH3，产率为100％。
本实施例的方法反应至最后体系中产物、原料及溶剂的1H-NMR谱图如图4所示。
对比例2
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入2.7g(0.33mol)LiH，0.45g(0.02mol)LiBH4，20mL丁醚溶剂。向恒压漏斗中加入18.4g(0.1mol)ClCH2SiCl3，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中，保持反应温度处于40～50℃之间。滴加完成后继续反应1h，测试其反应产物的1H-NMR(图4)，根据图中原料ClCH2SiCl3和产物ClCH2SiH3的面积积分比，可以算出ClCH2SiH3的产率为87％。
本对比例的方法反应至最后体系中产物、原料及溶剂的1H-NMR谱图如图3所示。
通过对比实施例2和对比例2可知，实施例2在催化剂的良溶剂四氢呋喃中，通过降低催化剂用量，达到了比对比例2中采用催化剂不良溶剂丁醚更好的选择性还原效果。
实施例3
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入1.8g(0.22mol)LiH，20mL***溶剂，0.022g(0.001mol)LiBH4。向恒压漏斗中加入19.2g(0.1mol)ClPrSiMeCl2，磁力搅拌下缓慢滴加到反应瓶中。滴加完成后，常温反应3h，得到产物ClPrSiMeH2，产率为100％。
本实施例的方法反应至最后体系中产物、原料及溶剂的1H-NMR谱图如图5所示。
实施例4
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入1.8g(0.22mol)LiH，0.022g(0.001mol)LiBH4，20mL丁醚溶剂。向恒压漏斗中加入19.8g(0.1mol)Cl2CHSiMeCl2，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中，控制反应温度处于40～50℃之间。滴加完成后继续搅拌反应1h，得到产物Cl2CHSiMeH2，产率为100％。
本实施例的方法反应至最后体系中产物、原料及溶剂的1H-NMR谱图如图6所示。
实施例5
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入1.8g(0.22mol)LiH，0.076g(0.002mol)NaBH4，20mL***溶剂。向恒压漏斗中加入19.8g(0.1mol)Cl2CHSiMeCl2，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中，控制反应温度处于15～30℃之间。滴加完成后继续搅拌反应15h，得到产物Cl2CHSiMeH2，产率97％。
本实施例的方法反应至最后体系中产物、原料及溶剂的1H-NMR谱图如图7所示。
实施例6
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入2.7g(0.33mol)LiH，0.045g(0.002mol)LiBH4，20mL丁醚溶剂。向恒压漏斗中加入21.9g(0.1mol)Cl2CHSiCl3，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中，保持反应温度处于20-30℃之间。滴加完成后继续反应1h，得到产物Cl2CHSiH3，产率为100％。
本实施例的方法反应至最后体系中产物、原料及溶剂的1H-NMR谱图如图8所示。
实施例7
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入1.8g(0.22mol)LiH，20mL三乙二醇二甲醚溶剂，2ml的B2H6·THF溶液(1M)。向恒压漏斗中加入19.2g(0.1mol)ClPrSiMeCl2，磁力搅拌下缓慢滴加到反应瓶中。滴加完成后，常温反应5h，得到产物ClPrSiMeH2，产率为90％。
实施例8
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入1.8g(0.22mol)LiH，20mL二乙二醇二甲醚溶剂，2ml的B2H6·THF溶液(1M)。向恒压漏斗中加入17.8g(0.1mol)ClCH2CH2SiMeCl2，磁力搅拌下缓慢滴加到反应瓶中。滴加完成后，常温反应10h，得到产物ClCH2CH2SiMeH2，产率为85％。
实施例9
2000mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入79.5g(10mol)LiH，600mL四氢呋喃溶剂和0.1mL浓度为1mol/L的LiBH4四氢呋喃溶液。向恒压漏斗中加入552g(3.0mol)的ClCH2SiCl3，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中，保持反应温度处于30～40℃之间。滴加完成后继续反应6h，得到产物ClCH2SiH3，产率为98％。
本实施例中，催化剂LiBH4的量为LiH的1/100000，浓度低时以溶液的形式加入操作上更方便些。
实施例10
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗、及导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入1.63g(0.205mol)LiH，0.11g(0.005mol)LiBH4，20mL四氢呋喃溶剂，控制反应温度在30～40℃。向恒压漏斗中加入16.7g(0.1mol)ClCH2SiMeCl2，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中。滴加完成后继续搅拌反应1h，还原产物为ClCH2SiMeH2，产率为100％。
实施例11
500mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入5.3g(0.67mol)LiH，0.022g(0.001mol)LiBH4，7mL***和63mL二甲苯溶剂。向恒压漏斗中加入59.4g(0.3mol)Cl2CHSiMeCl2，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中，控制反应温度处于15～30℃之间。滴加完成后继续搅拌反应15h，得到产物Cl2CHSiMeH2，产率95％。
实施例12
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入5.4g(0.66mol)LiH，0.022g(0.001mol)LiBH4，10mL四氢呋喃溶剂,30ml甲苯。向恒压漏斗中加入36.8g(0.2mol)ClCH2SiCl3，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中，保持反应温度处于30～40℃之间。滴加完成后继续反应6h，得到产物ClCH2SiH3，产率为97％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法，其特征在于，在醚类溶剂中，在催化剂的作用下，采用氢化锂作为还原剂，将氯烷基氯硅烷还原为氯烷基氢硅烷；
所述催化剂与氢化锂的摩尔比为1：(41～100000)；
所述方法包括以下步骤：
步骤S1：在无水条件、惰性气体保护下，将氢化锂、催化剂和醚类溶剂混合，搅拌均匀，得到氢化锂和催化剂的混合溶液；
步骤S2：在搅拌状态下，将氯烷基氯硅烷滴加至氢化锂和催化剂的混合溶液中，进行还原反应，反应产物经过分离纯化后，得到氯烷基氢硅烷；
步骤S2中，还原温度为15～50℃，还原时间为0.1h～24h，反应压力为常压；
所述氯烷基氯硅烷为ClCH2CH2CH2SiMeCl2、ClCH2SiMeCl2、ClCH2SiMe2Cl、Cl2CHSiMeCl2、ClCH2SiCl3、ClCH2CH2SiMeCl2或Cl2CHSiCl3；
氢化锂中的活性氢与氯烷基氯硅烷中的硅氯键的摩尔比为1:(1.0～1.20)；
所述催化剂为LiBH4、NaBH4、LiAlH4、(CH3)2S·BH3、乙硼烷或三乙基硼；
所述醚类溶剂包括***、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、丁醚、二乙二醇二丁醚、环戊基甲醚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法，其特征在于，搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。
3.根据权利要求1或2所述的氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法，其特征在于，所述催化剂与氢化锂的摩尔比为1：(44～1000)。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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