CN108530396B - 一种氯丙烯环氧化法制备环氧氯丙烷的产品精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氯丙烯环氧化法制备环氧氯丙烷的产品精制方法，将氯丙烯环氧化法制备ECH的反应馏出物的萃取相输送至T201，经过精馏，塔顶气体冷凝后油相部分回流返塔，部分采出去反应单元回用；T201塔底物料进入T202精馏；T202塔顶气体冷凝后部分回流返塔，部分采出去ECH回收塔；T202塔底物料进入T203精馏；T203塔顶气体冷凝后部分回流返塔，部分作为ECH产品出装置；T203塔底物料进入T204精馏；T204塔顶气体冷凝后部分回流返塔，部分采出返回T202；T204塔底物料经冷却后送至高沸物储罐；T202塔顶物料经过T205精馏，塔顶气体冷凝后部分回流返塔，部分采出去T206精馏；T205底物料返回T202；T206塔顶气体冷凝后部分回流返塔，部分采出去反应单元回用；T‑206塔底物料经冷却后送至低沸物储罐。
Description
技术领域
本发明属于化学物质分离和纯化技术领域，尤其涉及氯丙烯和双氧水氧化法制备环氧氯丙烷的产品精制及分离氯丙烯中1-氯丙烷的方法。
背景技术
环氧氯丙烷(ECH)，别名表氯醇，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，主要用于合成甘油、环氧树脂、氯醇橡胶、***油***等，也可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂；还是生产表面活性剂、增塑剂、稳定剂、胶粘剂和离子交换树脂的主要原料。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好，抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。
环氧氯丙烷最早于1854年由法国化学家Berthelot用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先发现的。20世纪60年代前后，为适应环氧树脂生产发展的需求，环氧氯丙烷开始以3-氯丙烯(ALC)为原料作为主要工艺路线进行生产。目前, 工业上环氧氯丙烷的生产工艺主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法三种方法。其中1)丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国壳牌(Shell)公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。其工艺过程主要包括丙烯与氯气高温氯化反应制氯丙烯；氯丙烯与氯气、水次氯酸化反应合成二氯丙醇；二氯丙醇与碱皂化合成环氧氯丙烷三个反应单元。2)利用醋酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺，由- 苏联 科学院以及日本昭和电工于2 0世纪80年代分别开发成功。其工艺过程主要包括丙烯、醋酸和氧气催化氧化合成醋酸丙烯酯；醋酸丙烯酯水解制烯丙醇；烯丙醇氯化合成二氯丙醇；及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应单元。3)甘油法生产环氧氯丙烷，最初由比利时索尔维公司(solvay)开发的工艺技术，近几年我国也已成功开发并应用于工业化的新技术。该技术主要原料为工业甘油和干燥氯化氢，分为氯化和环化两个反应单元，甘油与氯化氢在催化剂的作用下发生氯化反应生成二氯丙醇，二氯丙醇在碱液的作用下，脱去一分子的氯化氢，环化生成环氧氯丙烷。
传统的环氧氯丙烷生产工艺，无论是经典的丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法还是新近的甘油法，都存在皂化下水排放过程中大量含氯化钙废水污染的治理问题，难以根治的污染是现行的上述三种生产方法存在的共同难题。为此，美国、西欧等发达地区已不再允许新建采用氯醇法或烯丙醇法生产ECH的装置。随着我国化工与环境可持续发展观念的推进，环保要求愈来愈严，许多传统方法的环氧氯丙烷生产装置达不到环保治理要求，被迫关闭停产。因此，能够走向工业化的环氧氯丙烷的绿色合成路线成为业内梦寐以求的希望和开发研究的焦点，更是时代发展的必然要求。
双氧水氧化法生产环氧氯丙烷技术，由3-氯丙烯和双氧水催化氧化反应，反应过程直接生成ECH，不需要石灰碱皂化反应，不产生高氯化钙污水。工艺过程中只有少量的生成水和过氧化氢物料带进的水，每吨ECH产品产生不足1 吨废水，该工艺彻底解决了传统工艺产生大量高氯化钙工业废水的问题。
但是，由于反应原料中3-氯丙烯中含有少量1-氯丙烷，并不参入反应，其沸点与3-氯丙烯相近，两者很难分离。在反应后的过量氯丙烯回收过程中会不断积累升高，导致循环3-氯丙烯的品质下降，继而影响粗环氧氯丙烷精馏和产品环氧氯丙烷的质量。这是目前双氧水氧化法生产环氧氯丙烷技术一个关键的难题，并严重影响了技术的深化推广应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种氯丙烯环氧化法制备环氧氯丙烷的产品精制及分离3-氯丙烯中1-氯丙烷的方法，使循环3-氯丙烯的品质不低于原料3-氯丙烯，产品环氧氯丙烷浓度达到99.9％以上。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种氯丙烯环氧化法制备环氧氯丙烷的产品精制方法，包括以下步骤：
(1)氯丙烯环氧化法制备环氧氯丙烷的反应馏出物经萃取后，将萃取相输送至脱醇脱烯塔T-201，经过精馏，塔顶气体经塔顶冷凝器E-202冷凝后进入塔顶受槽V-201，在所述槽V-201内分为水相和油相，油相经回流泵加压后部分回流返塔，部分采出去反应单元回用；脱醇脱烯塔T-201塔底物料经塔底泵加压后进入脱水塔T-202；
(2)所述脱醇脱烯塔T-201塔底物料经脱水塔T-202精馏，塔顶气体经塔顶冷凝器E-204冷凝后进入塔顶受槽V-202，凝液经回流泵加压后部分回流返塔，部分采出去ECH回收塔T-205；脱水塔T-202塔底物料经塔底泵加压后进入产品塔T-203；
(3)所述脱水塔T-202塔底物料经过产品塔T-203精馏，塔顶气体经塔顶冷凝器E-206冷凝后进入塔顶受槽V-203，凝液经回流泵加压后部分回流返塔，部分作为ECH产品出装置；产品塔T-203塔底物料经塔底泵加压后进入脱重塔T-204；
(4)所述产品塔T-203塔底物料经过脱重塔T-204精馏，塔顶气体经塔顶冷凝器E-208冷凝后进入塔顶受槽V-204，凝液经回流泵加压后部分回流返塔，部分采出返回脱水塔T-202；脱重塔T-204塔底物料经塔底泵加压后进入高沸物水冷器，经冷却后送至高沸物储罐；
(5)所述脱水塔T-202塔顶物料经过ECH回收塔T-205精馏，塔顶气体经塔顶冷凝器E-210冷凝后进入塔顶受槽V-205，凝液经回流泵加压后部分回流返塔，部分采出去氯丙烷脱除塔T-206；ECH回收塔底物料经塔底泵加压后返回脱水塔 T-202；
(6)所述ECH回收塔T-205塔顶物料经过氯丙烷脱除塔T-206精馏，塔顶气体经塔顶冷凝器E-212冷凝后进入塔顶受槽V-206，凝液经回流泵加压后部分回流返塔，部分采出去反应单元回用；氯丙烷脱除塔T-206塔底物料经塔底泵加压后进入低沸物水冷器，经冷却后送至低沸物储罐。
在上述方案的基础上，所述脱醇脱烯塔T-201塔底切割的组分中3-氯丙烯含量为5-10％，优选的为6-8％。
在上述方案的基础上，所述脱水塔T-202塔顶切割的组分中ECH含量为 0.5-5％，优选的为1.5-4％。
在上述方案的基础上，所述产品塔T-203塔底切割的组分中ECH含量为 10-40％，优选的为15-30％。
在上述方案的基础上，所述脱醇脱烯塔T-201的塔顶压力为90-125kPa，优选的为95-110kPa，塔顶温度为40-46℃；塔底压力为110-135kPa，优选的为 115-125kPa，塔底温度为80-115℃，优选的为90-105℃。
在上述方案的基础上，所述脱水塔T-202的塔顶压力为80-100kPa，优选的为85-95kPa，塔顶温度为38-45℃；塔底压力为85-120kPa，优选的为90-110kPa，塔底温度为100-120℃。
在上述方案的基础上，所述产品塔T-203的塔顶压力为10-20kPa，塔顶温度为56-68℃；塔底压力为20-50kPa，优选的为30-45kPa，塔底温度为95-125℃。
在上述方案的基础上，所述脱重塔T-204的塔顶压力为80-102kPa，塔顶温度为40-45℃；塔底压力为95-110kPa，塔底温度为45-52℃。
在上述方案的基础上，所述ECH回收塔T-205的塔顶压力为5-15kPa，塔顶温度为50-60℃；塔底压力为15-30kPa，塔底温度为110-130℃。
在上述方案的基础上，所述氯丙烷脱除塔T-206的塔顶压力为110-130kPa，塔顶温度为45-60℃；塔底压力为120-150kPa，塔底温度为55-70℃。
与现有技术相比，本发明提供的氯丙烯环氧化法制备环氧氯丙烷的产品精制方法有效解决了循环使用3-氯丙烯中1-氯丙烷等杂质累积的问题，使得制备的ECH产品纯度在99.9％以上，3-氯丙烯和环氧氯丙烷的回收率均大于99.9％。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图，其中：
T-201为脱醇脱烯塔，E-201为T-201塔底再沸器，E-202为T-201塔顶冷凝器，V-201为塔顶受槽；T-202为脱水塔，E-203为T-202塔底再沸器，E-204为 T-202塔顶冷凝器，V-202为塔顶受槽；T-203为产品塔，E-205为T-203塔底再沸器，E-206为T-203塔顶冷凝器，V-203为塔顶受槽；T-204为脱重塔，E-207 为T-204塔底再沸器，E-208为T-204塔顶冷凝器，V-204为塔顶受槽；T-205为 ECH回收塔，E-209为T-205塔底再沸器，E-210为T-205塔顶冷凝器，V-205 为塔顶受槽；T-206为氯丙烷脱除塔，E-211为T-206塔底再沸器，E-212为T-206 塔顶冷凝器，V-206为塔顶受槽。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明的具体实施方式进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例中所用3-氯丙烯原料的主要组分含量为99.511％的3-氯丙烯、 0.278％的1-氯丙烷、0.105％的1,5-己二烯；氯丙烯环氧化法制备环氧氯丙烷的反应馏出物经萃取后，其萃取相的主要组分含量为88.804％的3-氯丙烯、0.305％的1-氯丙烷、10.357％的ECH。按照年产5万吨ECH规模计，具体的氯丙烯环氧化法制备环氧氯丙烷的产品精制方法如下：
氯丙烯环氧化法制备环氧氯丙烷的反应馏出物经萃取后，将萃取相以60500 kg/hr流量输送至脱醇脱烯塔T-201，脱醇脱烯塔T-201的主要功能是反应物料 3-氯丙烯精馏，脱出1-氯丙烷、己二烯、醇类和环氧氯丙烷等，使塔顶精馏分离出的反应循环回用的3-氯丙烯中1-氯丙烷和己二烯含量低于其在新鲜的3-氯丙烯中的含量，经过精馏，塔顶气体经塔顶冷凝器E-202冷凝后进入塔顶受槽 V-201，在所述槽内分为水相和油相，油相经回流泵加压后部分回流返塔，部分采出去反应单元回用，其中3-氯丙烯的含量为99.532％，1-氯丙烷的含量为 0.274％；T-201塔底物料质量流量6899.64kg/hr，其中3-氯丙烯的含量为6.614％， 1-氯丙烷的含量为0.552％，ECH的含量为90.589％，经塔底泵加压后进入脱水塔T-202，其中T-201塔顶压力为95kPa，塔顶温度为43℃；塔底压力为125kPa，塔底温度为84℃；
为了保证3-氯丙烯纯度，T-201塔底物料切割的组分含3-氯丙烯8％，T-201 塔底物料经脱水塔T-202精馏，T-202塔顶气体质量流量700kg/hr，其中3-氯丙烯的含量为74.957％，1-氯丙烷的含量为6.335％，ECH的含量为0.697％，经塔顶冷凝器E-204冷凝后进入塔顶受槽V-202，凝液经回流泵加压后部分回流返塔，部分采出去ECH回收塔T-205；T-202塔底物料中环氧氯丙烷低沸和水被脱出，塔底物料的含水量小于100ppm，塔底物料质量流量6410.64kg/hr，ECH的含量为98.277％，经塔底泵加压后进入产品塔T-203，其中T-202塔顶压力为85kPa，塔顶温度为42℃；塔底压力为90kPa，塔底温度为115℃；
脱水塔T-202塔底物料经过产品塔T-203精馏，塔底脱出ECH高沸物，塔顶得到ECH产品，T-203塔顶气体质量流量6250kg/hr，其中ECH的含量为 99.9％，经塔顶冷凝器E-206冷凝后进入塔顶受槽V-203，凝液经回流泵加压后部分回流返塔，部分作为ECH产品出装置；T-203塔底物料经塔底泵加压后进入脱重塔T-204，其中T-203塔顶压力为15kPa，塔顶温度为64℃；塔底压力为35kPa，塔底温度为102℃；
产品塔T-203塔底物料切割的组分含25％ECH，经塔底泵加压后进入脱重塔T-204精馏，T-204塔的主要功能是脱除重组分，回收ECH，塔顶气体质量流量539kg/hr，其中3-氯丙烯的含量为84.666％，1-氯丙烷的含量为7.060％，ECH 的含量为0.021％，经塔顶冷凝器E-208冷凝后进入塔顶受槽V-204，凝液经回流泵加压后部分回流返塔，部分采出返回脱水塔T-202；T-204塔底物料质量流量161kg/hr，其中3-氯丙烯的含量为42.450％，1-氯丙烷的含量为3.908％，ECH 的含量为2.957％，经塔底泵加压后进入高沸物水冷器，经冷却后送至高沸物储罐，其中T-204塔顶压力为90kPa，塔顶温度为42.5℃；塔底压力为100kPa，塔底温度为50℃；
为保证环氧氯丙烷纯度，脱水塔T-202塔顶组分切割的组分中ECH含量为 3.5％，通过ECH回收塔T-205精馏，T-205塔的主要功能是脱除轻组分，回收 ECH，T-205塔顶气体质量流量50kg/hr，经塔顶冷凝器E-210冷凝后进入塔顶受槽V-205，凝液经回流泵加压后部分回流返塔，部分采出去氯丙烷脱除塔 T-206；T-205塔底物料质量流量110.64kg/hr，经塔底泵加压后进入返回脱水塔 T-202，其中T-205塔顶压力为10kPa，塔顶温度为54℃；塔底压力为20kPa，塔底温度为123.5℃；
ECH回收塔T-205塔顶物料经过氯丙烷脱除塔T-206精馏，T-206塔的主要功能是脱除氯丙烷等杂质，回收3-氯丙烯，使回收的3-氯丙烯纯度大于其在原料氯丙烯中的纯度，1-氯丙烷含量低于其在原料氯丙烯中的含量，可以回用， T-206塔顶气体质量流量410kg/hr，其中3-氯丙烯的含量为99.816％，1-氯丙烷的含量为0.180％，经塔顶冷凝器E-212冷凝后进入塔顶受槽V-206，凝液经回流泵加压后部分回流返塔，部分采出去反应单元回用；T-206塔底物料质量流量 129kg/hr，经塔底泵加压后进入低沸物水冷器，经冷却后送至低沸物储罐，其中 T-206塔顶压力为120kPa，塔顶温度为50℃；塔底压力为140kPa，塔底温度为60℃。
反应结束后，分离结果分析如下：
T-201/T-206回收的氯丙烯主要组成含量与原料氯丙烯比较结果见表1。
表1 T-201/T-206回收的3-氯丙烯主要组成含量与原料氯丙烯比较结果
从表1中可以看出，T-201和T-206回收的氯丙烯中的3-氯丙烯含量都高于其在原料氯丙烯中的含量，1-氯丙烷和1,5-己二烯的含量都远低于其在原料氯丙烯中的含量，反应后原料氯丙烯带进来的氯丙烷脱除率为118.5％，其大于等于 100％，不会造成循环3-氯丙烯的品质下降。
氯丙烯和环氧氯丙烷的回收率结果见表2。
表2 3-氯丙烯回收率和环氧氯丙烷收率的结果
| 项目 | 进料，kg/h | 损失，kg/h | 回收率/收率/脱除率，％ |
| 3-氯丙烯 | 53726.42 | 47.20 | 99.91 |
| 环氧氯丙烷 | 6265.99 | 0.65 | 99.99 |
从表2中可以看出，3-氯丙烯和环氧氯丙烷的回收率都大于99.9％。
当氯丙烯环氧化法制备环氧氯丙烷的反应馏出物经萃取后，其萃取相中 ECH的浓度为10.357％时，分离流程的蒸汽和循环水消耗见表3。
表3萃取氯丙烯环氧化法制备环氧氯丙烷的反应馏出物分离流程的蒸汽和循环水消耗
| 设备 | 蒸汽消耗，kg/h | 循环水消耗，kg/h | 7℃水消耗，kg/h |
| T-201 | 23468 | 1358975 | 69024 |
| T-202 | 673 | 31634 | |
| T-203 | 3975 | 262843 | |
| T-204 | 309 | 18461 | |
| T-205 | 39 | 2405 | |
| T-206 | 967 | 57339 | |
| 高沸物冷却器 | 263 | ||
| 低沸物冷却器 | 146 | ||
| 合计 | 29431 | 1732066 | 69024 |
| ECH单耗t/t | 4.7 | 277.1 | 11.0 |
从表3中可以看出，当氯丙烯环氧化法制备环氧氯丙烷的反应馏出物经萃取后，其萃取相中ECH的浓度为10.357％时，每吨ECH蒸汽单耗为4.7吨，每吨ECH循环水单耗为277.1吨，7℃水单耗11.0吨。如果上述萃取相中ECH的浓度升高，则蒸汽和循环水消耗会下降。
以上所述，仅是本发明的典型实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.一种氯丙烯环氧化法制备环氧氯丙烷的产品精制方法，包括以下步骤：
(1)氯丙烯环氧化法制备环氧氯丙烷的反应馏出物经萃取后，将萃取相输送至脱醇脱烯塔(T-201)，经过精馏，塔顶气体经塔顶冷凝器(E-202)冷凝后进入塔顶受槽(V-201)，在所述槽内分为水相和油相，油相经回流泵加压后部分回流返塔，部分采出去反应单元回用；脱醇脱烯塔(T-201)塔底物料经塔底泵加压后进入脱水塔(T-202)；
(2)所述脱醇脱烯塔(T-201)塔底物料经脱水塔(T-202)精馏，塔顶气体经塔顶冷凝器(E-204)冷凝后进入塔顶受槽(V-202)，凝液经回流泵加压后部分回流返塔，部分采出去ECH回收塔(T-205)；脱水塔(T-202)塔底物料经塔底泵加压后进入产品塔(T-203)；
(3)所述脱水塔(T-202)塔底物料经过产品塔(T-203)精馏，塔顶气体经塔顶冷凝器(E-206)冷凝后进入塔顶受槽(V-203)，凝液经回流泵加压后部分回流返塔，部分作为ECH产品出装置；产品塔(T-203)塔底物料经塔底泵加压后进入脱重塔(T-204)；
(4)所述产品塔(T-203)塔底物料经过脱重塔(T-204)精馏，塔顶气体经塔顶冷凝器(E-208)冷凝后进入塔顶受槽(V-204)，凝液经回流泵加压后部分回流返塔，部分采出返回脱水塔(T-202)；脱重塔(T-204)塔底物料经塔底泵加压后进入高沸物水冷器，经冷却后送至高沸物储罐；
(5)所述脱水塔(T-202)塔顶物料经过ECH回收塔(T-205)精馏，塔顶气体经塔顶冷凝器(E-210)冷凝后进入塔顶受槽(V-205)，凝液经回流泵加压后部分回流返塔，部分采出去氯丙烷脱除塔(T-206)；ECH回收塔底物料经塔底泵加压后返回脱水塔(T-202)；
(6)所述ECH回收塔(T-205)塔顶物料经过氯丙烷脱除塔(T-206)精馏，塔顶气体经塔顶冷凝器(E-212)冷凝后进入塔顶受槽(V-206)，凝液经回流泵加压后部分回流返塔，部分采出去反应单元回用；氯丙烷脱除塔(T-206)塔底物料经塔底泵加压后进入低沸物水冷器，经冷却后送至低沸物储罐；
所述脱醇脱烯塔(T-201)的塔顶压力为90-125kPa，塔顶温度为40-46℃，塔底压力为110-135kPa，塔底温度为80-115℃；
所述脱水塔(T-202)的塔顶压力为80-100kPa，塔顶温度为38-45℃；塔底压力为85-120kPa，塔底温度为100-120℃；
所述产品塔(T-203)的塔顶压力为10-20kPa，塔顶温度为56-68℃；塔底压力为20-50kPa，塔底温度为95-125℃；
所述脱重塔(T-204)的塔顶压力为80-102kPa，塔顶温度为40-45℃；塔底压力为95-110kPa，塔底温度为45-52℃；
所述ECH回收塔(T-205)的塔顶压力为5-15kPa，塔顶温度为50-60℃；塔底压力为15-30kPa，塔底温度为110-130℃；
所述氯丙烷脱除塔(T-206)的塔顶压力为110-130kPa，塔顶温度为45-60℃；塔底压力为120-150kPa，塔底温度为55-70℃。
2.如权利要求1所述的氯丙烯环氧化法制备环氧氯丙烷的产品精制方法，其特征在于，所述脱醇脱烯塔(T-201)塔底切割的组分中氯丙烯含量为5-10％。
3.如权利要求2所述的氯丙烯环氧化法制备环氧氯丙烷的产品精制方法，其特征在于，所述脱水塔(T-202)塔顶切割的组分中ECH含量为0.5-5％。
4.如权利要求3所述的氯丙烯环氧化法制备环氧氯丙烷的产品精制方法，其特征在于，所述产品塔(T-203)塔底切割的组分中ECH含量为10-40％。
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