CN108529607B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，将石墨置于芳香胺中，然后对其连续超声或更换新鲜芳香胺进行多轮超声，将产物离心分离，即得到石墨烯。与现有技术相比，本发明仅靠超声作用在室温下即可完成石墨烯的液相剥离，不涉及其它耗能过程，制备工艺简便、成本相对低廉，在不大于1.5mg/mL的石墨含量的剥离体系经过有限的剥离轮数可以实现石墨的100％剥离，且所得石墨烯纯净品质高。这种完善的电子结构、特别是无溶剂残留的纯净石墨烯使其能够保持石墨烯固有特性，使其在纳米复合材料、大阳能电池、锂电池电极、超级电容器、发光二极管、场效应晶体管、液晶显示器件、柔性触摸屏等众多领域发挥不可替代的作用，有望在各行各业获得广泛使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯制备方法，属于石墨烯制备技术领域。
背景技术
自2004年英国Manchester大学Geim和Novoselov通过微机械剥离法制得了原子级水平的单层石墨烯片以来(Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,Jiang D, Zhang Y,Dubonos S V,Grigorieva I V,Firsov A.A.Electric field effect in atomicallythin carbon films.Science,2004,306(5696):666-669)，由于其低廉原料成本和优异电学性能而一夜之间成为了人们竞相研究的热点。石墨烯就作为一种明星级材料，在众多新材料中独占鳌头，成为材料和物理科学领域中研究新亮点，引起了全世界各级学者极大的关注和研究，前所未有的研究热潮随之而来。单层二维石墨烯是碳基材料的万能积木，是所有其它维度石墨形态的母体。其卷曲可以构造出零维巴基球(buckyball)和其他很多非管状富勒烯、一维纳米碳管，而堆叠在一起又回到三维石墨块体材料。二维石墨烯的电子和空穴的运动方式与普通三维石墨有很大的不同，却与相对论性粒子相同。其优异晶体品质和电子性质使其表现出普通材料难以达到的性能水平(Peng H S,Chen D Y,Huang J Y,Chikkannanavar S B,Hanisch J,Jain M,Peterson D E,Doorn S K,Lu Y F,Zhu Y T,JiaQ X.Strong and ductile colossal carbon tubes with walls of rectangularmacropores.Phys.Rev.Lett.,2008,101: 145501)。如石墨烯的理论比表面积可高达约2630m2/g，热导率可高达5300 W/(m.K)，高于碳纳米管和钻石的热导率，力学性能可高达1060GPa，常温下电子迁移率可高达15000～60000cm2/(V.s)，透光率97.7％，电导率高达106S/cm，具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应。微米尺度的石墨烯膜具有足够的刚性而不会像柔性织物那样卷曲，也不折叠，相反，它具有很大的负载能力，能够承载超过自身重量的数百万倍物体(Booth T J,Blake P,Nair R R,Jiang D,Hill E W,Bangert U,Bleloch A,Gass M,Novoselov K S,Katsnelson M I,Geim A K. Macroscopicgraphene membranes and their extraordinary stiffness.Nano Lett.,2008, 8(8):2442-2446)。而以各种分子或官能团修饰的石墨烯衍生物有可能开拓出更多的新功能。这些独特性质使其在太阳能电池、发光二极管、替代ITO和FTO的透明电极、液晶显示器件、大规模图案可伸缩电极、锂离子电池的电极材料、电化学电容器、场效应晶体管、存储器、传感器和电化学生物传感器、防腐涂料、储氢材料、高活性仿生氧化催化剂、甲醇燃料电池催化剂、以及各种复合材料等领域有着广阔的应用前景，几乎无所不能。特别是在高频电路中由石墨烯制成的场效应晶体管有望替代现行主流的硅晶体管，使得超级计算机等各种电子设备仪器的高频提升变得无限广阔。在整个电磁波谱中鲜有开发研究的太赫兹光谱区石墨烯也有用武之地。这与其禁带宽度可调的特性有关，通过裁剪石墨烯成为微米或纳米带宽，可将其设计成0～3eV的禁带宽度(Brey L,Fertig H A.Electronic states of graphenenanoribbons studied with the dirac equation.Phys.Rev.B 2006,73(23):235411)，正好覆盖1～10THz太赫兹频段(Ju L,Geng B,Horng J,Girit C,Martin M,Hao Z,Bechtel HA,Liang X,Zettl A,Shen Y R,Wang F.Graphene plasmonics for tunable terahertzmetamaterials.Nat.Nanotechnol.2011,6:630-634)。这种可调节的能带隙使其有望应用于太赫兹发射器和探测器。这种多面手多用途的石墨烯有望发展成为继碳纳米管、导电聚合物、共轭聚合物等高芳香高耐热有机材料之后的新型多功能材料。
在石墨烯的两大类制备方法----“由下而上”(Bottom-Up)和“由上而下” (Top-Down)中，前者多涉及到微加工技术途径，易于制备，还可制得较高质量的单层和少层石墨烯，但是条件苛刻(高温、高真空)，难以量产。而后者则是以石墨为原料，通过插层、液相剥离、氧化还原等途径制得石墨烯，具有量产潜力。这其中的液相剥离法具有制备成本低廉、操作简单易行、所得石墨烯缺陷少等优点而受到高度关注。液相剥离法是石墨处于液相介质中借助于超声波、微波、剪切力、热应力以及电化学等手段实现剥离的方法。液相剥离法主要考虑思路是如何克服石墨层与层之间的范德华力，达到剥离石墨烯晶片的目的。随着液相剥离研究的深入，液相剥离法已经衍生出直接液相剥离法和助剂辅助液相剥离法两大类。后者是近年来关注的绿色水性剥离体系，但由于水的表面能极大，需要添加辅助剂如SDS等表面活性剂、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、环氧树脂等高聚物、卟啉、芘等多环化合物以及硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠等，剥离效率不高，而且水相剥离体系往往需要在高压釜中经历200℃的水热过程(中国专利201110456632.5)。
而直接液相剥离法是使用纯有机溶剂、多元混合有机溶剂(中国专利201110428499.2)乃至离子液体等(张同平.光谱学与光谱分析2016，36(10):231-232) 直接剥离的方法，借助溶剂与石墨烯晶片之间的相互作用使石墨烯纳米片稳定地分散在有机溶剂中。Coleman的研究是这一研究领域的代表。他总结了有机溶剂表面能对剥离石墨效率的影响，指出有效剥离溶剂的表面张力应接近40mJ/m2，这个值与石墨烯的表面能相近，因此剥离石墨所需能量接近零，易于剥离出石墨烯。进一步地，直接液相剥离法想要获得较高浓度的石墨烯，其Hildebrand溶解度总参数δt应该为23MPa1/2，其中Hansen溶解度参数的三个分量分别为：色散力分量18MPa1/2,极性分量9.3MPa1/2,氢键力分量7.7MPa1/2(HernandezY, NicoloSsiv,Lotya M,et al.High-yield production of graphene by liquid-phaseexfoliation of graphite.Nature Nanotechnology 2008,3:563-568；Coleman JN.Liquid exfoliation of defect-Free graphene.Account Chemical Research 2013,46(1):14–22)。这些研究为寻求石墨的剥离溶剂提供了定量的指导原则。
但是至今为止，经典的有机溶剂还是局限在N-甲基吡咯烷酮(NMP)这一单一溶剂上，而NMP的缺陷也是很明显的。它沸点高且蒸气压低而在剥离体系中无法完全去除，残留在石墨烯中的NMP使其室温真空干燥的石墨烯膜的电导率仅为0.05 S/cm，经300℃大气气氛中烘2h，电导率可以提高到50S/cm，再加250℃ Ar/H2 中烘2h还可以提高到65S/cm。即使是如此严厉的烘干条件，也不能将束缚在石墨烯纳米片上的NMP完全去除，仍然有大约10％的NMP残留，对应每75个石墨烯碳有1个NMP分子，它们被俘获束缚在石墨烯的内表面(Hernandez Y, NicoloSsiv,Lotya M,et al.High-yield production of graphene byliquid-phase exfoliation of graphite.Nature Nanotechnology 2008,3:563-568)。无疑，这种残留有 NMP的石墨烯在进一步使用时会产生很大的局限性。有些使用NMP为剥离溶剂的方法还要增加溶剂热过程以期加强超声剥离效果，但所制备的石墨烯较厚，剥离不彻底到位，无法获得高品质石墨烯(中国专利，201310169706.6)；对于与NMP 的Hansen溶解度色散分量相近、而希尔布莱德总参数值略大的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)，其剥离产率大约也只有1wt％，效率极低；而在乙腈溶剂中剥离则需要预先经过高压釜中的溶剂热法在180℃预处理12h后才能顺利完成，其剥离产率也不过是10wt％～12wt％(Qian W.Hao R,Hou Y L.et al.Solvothermal-assisted exfoliation processto produce graphene with high yield and high quality.Nano Res 2009,2:706-712)；脂肪族有机胺溶剂法剥离也同样需要经过高压釜中的溶剂热法在170℃～250℃预处理72h后才能完成，而剥离效率很低，获得的石墨烯浓度仅数十μg/mL～150μg/mL(中国专利，200910093581.7)；全氟化芳香族有机溶剂如五氟苯腈、六氟苯和三氟甲基六氟苯等仅通过1h的超声就能获得石墨烯，但其剥离产率也不过是1wt％～2wt％，且全氟化芳香族有机溶剂价格昂贵，腐蚀性极强(Bourlinos A B,Georgakilas V,Zboril R,et al.Liquid-phase exfoliation of graphite towards solubilized graphenes.Small 2009,5(16):1841–1845)。最近发表的还有使用C3～C8的醇类溶剂的，如异戊醇、丁醇和辛醇等，其亮点是可以获得单层石墨烯，但是它需要事先进行磷酸分子的插层处理，而这一插层需要数月长的时间保持在90℃条件下才能完成(Kovtyukhova N I,Perea-Lopez N, Terrones M,etal.Atomically thin layers of graphene and hexagonal boron nitride made bysolvent exfoliation of their phosphoric acid intercalation compounds.ACS Nano2017,11,6746-6754)，非常耗能耗时。
可见，尽管液相剥离石墨烯所使用的溶剂体系已有很多。但所有介质均不能兼顾操作简便、产率较高、成本低廉、量产和高品质等特点。因此，寻找一种简单易行、可高产率、规模化获得无溶剂残留的高品质石墨烯的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种石墨烯的制备方法。本发明提供的制备方法经济有效，工艺简单，且可规模化进行，同时无溶剂残留，所制备石墨烯具备高品质。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种石墨烯的制备方法，将石墨置于芳香胺中，对其连续超声或更换新鲜芳香胺进行多轮超声，将产物离心分离，即得到石墨烯。
在本发明的一个实施方式中，所述芳香胺选自苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、邻乙苯胺、间乙苯胺、对乙苯胺、邻丙基苯胺、间丙基苯胺、对丙基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺中的一种或它们的二元或多元共混溶剂。
在本发明的一个实施方式中，所述石墨为天然鳞片石墨或可膨胀石墨，优选可膨胀石墨。
在本发明的一个实施方式中，所述石墨、芳香胺的配比不超过10/1(mg/mL)，优选为1/1(mg/mL)。
在本发明的一个实施方式中，对其连续超声或更换新鲜芳香胺进行多轮超声前，将石墨置于芳香胺中后，进行密封浸泡的步骤。
在本发明的一个实施方式中，石墨置于芳香胺中，密封浸泡时间为1天～60 天，优选为7天。
在本发明的一个实施方式中，石墨置于芳香胺中，浸泡温度为室温～60℃，优选为室温。
在本发明的一个实施方式中，超声处理的温度为室温～60℃，优选40℃。
在本发明的一个实施方式中，超声方式为杆式超声或水浴超声，优选为水浴超声。
在本发明的一个实施方式中，超声频率范围为20kHz到70kHz，优选53kHz。
在本发明的一个实施方式中，连续超声时间为1h～200h，视石墨初始浓度而定。初始浓度越高，超声时间越长。
在本发明的一个实施方式中，更换新鲜芳香胺进行多轮超声是指将密封浸泡后石墨烯更换新鲜的芳香胺溶剂，然后再超声，超声后离心取出石墨，再次加入新的芳香胺溶剂重新超声，重复这样的操作进行多轮超声，多轮超声次数为2次～20 次，视石墨初始浓度而定。初始浓度越高，超声轮数越多，如此重复操作，可将石墨全部剥离。
在本发明的一个实施方式中，获得石墨烯分散液的方式为：将超声后的体系在200rpm～1000rpm下离心30min～120min，吸取收集上层液即获得石墨烯分散液。
在本发明的一个实施方式中，将石墨烯分散液离心处理，将收集到的石墨烯洗涤后，进行冷冻、干燥，除去残留的芳香胺，得到粉末石墨烯。
优选地，获得粉末石墨烯的方式为：将石墨烯分散液在7000rpm～10000rpm 下离心30min～120min，将收集到的石墨烯用去离子水、乙醇洗涤后转移至冷冻干燥机的冷阱中冷冻8h，再干燥40h，最后在真空烘箱中150℃烘36h，即可彻底除去残留的剥离溶剂芳香胺。
在本发明的一个实施方式中，石墨烯分散液的紫外光谱测定：对于所获得的石墨烯分散液使用剥离溶剂芳香胺进行适当比例的稀释后，以剥离溶剂芳香胺为参比溶液，在200nm～1100nm波长范围内进行紫外可见光扫描即得；
石墨烯的吸光系数ε测定：测定不同石墨烯浓度在660nm光波下的吸光度，以此吸光度对其浓度作图，并进行过原点的线性拟合，根据朗姆比尔定律：
A＝εb C
式中A为660nm光波下的吸光度，b为光程，C为石墨烯浓度，由所拟合的直线的斜率即可算出石墨烯的吸光系数ε。
石墨烯的电导率测定：对于所获得的粉状石墨烯，先使用压机将其压制成厚度为数十微米～数百微米的薄片，采用四探针方式测试其电导率。
与现有技术相比，本发明的创新点体现在以下方面：
本发明以石墨为原料，将其置于芳香胺溶剂中剥离制备石墨烯，充分利用芳香胺分子上的极性氨基对其在石墨层间的插层开拓诱导作用，以及被供电性氨基加大了π电子密度的芳香环，促进石墨中碳原子层间的π-π电子作用转化成碳原子层与有机溶剂芳香环这两种不同共轭程度的π电子之间的作用，从而克服石墨烯片晶之间的内聚能，最终实现石墨的剥离。这种剥离方法所得石墨烯不仅具有完善的sp2电子杂化结构，而且因溶剂具有一定的蒸气压和适当的沸点，易于除去而无溶剂残留。显然，这种组成纯净、不含杂原子的石墨烯能够获得石墨烯原本固有的各种性能，而不会像其它束缚有残留溶剂的石墨烯那样受到抑制或影响。本发明的液相剥离法未见报道。
本发明的有益效果体现在以下方面：
本发明选用芳香胺溶剂在室温下进行石墨的液相剥离，利用芳香胺分子与石墨之间的润湿性和亲和性，插层并剥离成单层和少层的石墨烯。对于石墨初始浓度为1.0mg/mL的剥离体系，通过有限次数的多轮剥离，几乎可以完全剥离。多轮剥离期间在达到剥离高峰期时，所得剥离体系经900rpm离心90min～150min甩出未剥离石墨后其中的石墨烯浓度最高可达219μg/mL。根据石墨初始用量不同和剥离工艺参数不同，该石墨烯对660nm波长的吸光系数为2840～5996L/(g.m)范围，且稀释后的石墨烯分散液出现明显的丁达尔效应，所有这些都表明石墨已经剥离成少层石墨烯。电镜观察进一步表明，所得石墨烯为少层石墨烯，其横向尺寸为微米级。该石墨烯分散体系稳定，浓度为17μg/mL的石墨烯分散体系的沉降时间常数为65.4h，其中稳定分散的石墨烯浓度C0是可沉降石墨烯浓度C1的1.04～1.19倍，亦即，半数以上石墨烯不会沉降。而在静置过程中所沉降的石墨烯，其团聚是暂时性的软团聚，是可以通过超声完全打开复原的。这种石墨烯分散液中溶剂经洗涤烘干即可完全去除，使所得粉末石墨烯经压片四探针法测得的电导率达38.5S/cm。
本发明仅靠超声作用在室温下即可完成石墨烯的液相剥离，不涉及其它耗能过程，制备工艺简便、成本相对低廉，在不大于1.5mg/mL的石墨含量的剥离体系经过有限的剥离轮数可以实现绝大部分石墨的剥离，且所得石墨烯纯净品质高。这种完善的电子结构、特别是无溶剂残留的纯净石墨烯使其能够保持石墨烯固有特性，如超高的电子迁移率、超高的电子导通性和离子导通性、超高的导热性能、优良的透光性等，使其在纳米复合材料、大阳能电池、锂电池电极、超级电容器、发光二极管、场效应晶体管、液晶显示器件、柔性触摸屏等众多领域发挥不可替代的作用，有望在各行各业获得广泛使用。
附图说明
图1为实施例1所得石墨烯分散液的紫外光谱(a)和相应的数码照片(b)；
图2为实施例2所得石墨烯分散液的紫外光谱(a)和相应的数码照片(b)；
图3为实施例7所得石墨烯分散液的丁达尔现象(a)以及过浓的石墨烯无法观察到丁达尔现象(b)；
图4(a)为实施例9中所得石墨烯分散液经6倍稀释后的紫外可见光光谱；
图4(b)为实施例10中所得石墨烯分散液经6倍稀释后的紫外可见光光谱；
图4(c)为实施例11中所得石墨烯分散液经6倍稀释后的紫外可见光光谱；
图4(d)为实施例12中所得石墨烯分散液经6倍稀释后的紫外可见光光谱；
图4(e)为实施例13中所得石墨烯分散液经6倍稀释后的紫外可见光光谱；
图5为实施例9～13中所得石墨烯分散液经6倍稀释后的A660与超声轮数之间的关系；
图6实施例6和实施例9～12中浸泡时间分别与完全剥离石墨所需轮数、理论计算的总石墨烯分散液浓度、每一轮实测的A660加和值的关系；
图7为实施例14所得上层液稀释6倍的紫外吸收光图谱；
图8为实施例17和实施例18所得石墨烯的沉降曲线；
图9为实施例3所得石墨烯的拉曼光谱；
图10(a)为实施例12所得石墨烯的扫描电镜照片显示波纹状片层；
图10(b)为实施例12所得石墨烯的扫描电镜照片显示皱褶多孔结构；
图10(c)为实施例12所得微米级石墨烯的扫描电镜照片；
图11(a)为实施例16所得石墨烯中无堆叠的少层石墨烯的透射电镜照片；
图11(b)为图11(a)中石墨烯选区的电子衍射花样；
图12左图为实施例16所得单层和少层石墨烯堆叠在一起的透射电镜照片，右图为图12左图中石墨烯的选区电子衍射花样；
图13左图为实施例16所得少层石墨烯的透射电镜照片，右图为实施例16所得石墨烯在乙醇介质中制样所出现的卷边形貌。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
杆式超声效果实验
在小试管中加入20mg石墨和20mL邻甲苯胺，此时，石墨的初始浓度为 1.0mg/mL。使用JY92-IIN超声波细胞粉碎机(650W,20～25kHz)，在40％功率进行杆式超声，超声是间歇进行的，每超3s停1s，共计超声1h和4h，不同超声时间后所得石墨烯分散液20倍稀释后的紫外图谱见图1(a)，外观照片及丁达尔照片见图1(b)。可见，经过1h特别是4h的杆式超声，获得了形如墨汁的石墨烯分散液，其紫外光谱对660nm的光波产生明显的吸收，但经过一晚的静置后重新所做紫外有所下降，并观察到少量的颗粒沉降。
实施例2
水浴超声效果实验
在小试管中加入20mg石墨和20mL邻甲苯胺，此时，石墨的初始浓度为 1.0mg/mL。将其置于SK3300HP超声清洗机(180W,53kHz)中，100％功率进行水浴超声，共计超声33h。几个超声时间节点下所得石墨烯分散液11倍稀释后的紫外图谱见图2(a)，外观照片及丁达尔照片见图2(b)。可见，随着超声时间的延长，其紫外光谱对660nm的光波的吸收明显增加，说明所获得的石墨烯浓度随时间延长而增高，经过一晚的静置后石墨烯分散液在高波长的吸收光谱有所下降，但下降幅度明显小于实施例1中的杆式超声。说明此种情况下，所得石墨烯层数更少，故水浴超声优于杆式超声。
实施例3～4：烘干方式的实验
实施例3
在小试管中加入10mg膨胀石墨和20mL间乙苯胺，此时，石墨的初始浓度为0.5mg/mL。将其置于SK3300HP超声清洗机(180W,53kHz)中，100％功率进行间歇方式水浴超声48h，期间控制温度不超过40℃。该剥离体系经过900rpm 离心45min除去未剥离的石墨，其残留在离心管壁的未剥离石墨经醇洗水洗冻干后重量为1.87mg，再在150℃真空干燥36h彻底除去残留溶剂后重量减轻为1.35 mg。
离心所收集的上层液为浓黑的石墨烯分散液，将其摇匀并按照体积比1:5用溶剂稀释6倍后扫描紫外图谱，指示出其对660nm波长的吸光度A660达1.53。将该上清液经10000rpm离心90min使石墨烯沉降出来，用无水乙醇超声5min洗涤震荡2～3遍，以使得乙醇将石墨烯表面附着的有机溶剂洗去，之后10000rpm 90 min收集洗净的石墨烯，转移至玻璃表面皿中，进行冷冻8h后冻干40h，得黑色石墨烯粉末11.09mg，再将其转移至150℃真空烘箱中干燥36h，得黑色石墨烯粉末6.91mg,以此计算出其原石墨烯分散液的浓度为0.3455mg/mL，剥离产率为 69.1％。
实施例4
与实施例3不同之处在于，剥离溶剂改用等体积的苯胺、N-甲基苯胺与间甲苯胺的三元共混溶剂进行剥离，超声前室温浸泡处理60天。超声后同样在10000 rpm 90min收集洗净的石墨烯，转移至玻璃表面皿中，进行冷冻8h后冻干40h，得黑色石墨烯粉末9.27mg，再将其转移至150℃真空烘箱中干燥36h，得黑色石墨烯粉末5.67mg，以此计算出其原石墨烯分散液的浓度为0.2835mg/mL，剥离产率为56.7％。
由实施例3、4可见，增加真空烘干可以最大程度地除去残留溶剂。
实施例5～6：1.0mg/mL时的多轮剥离
实施例5
在小试管中加入20mg石墨和20mL苯胺与N-乙基苯胺的等体积混合溶剂，此时，石墨的初始浓度为1.0mg/mL。将其置于SK3300HP超声清洗机(180W,53 kHz)中，100％功率进行水浴超声20h，剥离温度不超过50℃，完成第1轮剥离后，800rpm离心60min，吸取70％上层液到试管中摇匀，观察丁达尔效应，并从中取出少许按照1:10稀释后进行紫外-可见光扫描。再在10000rpm离心90min 以收集所有石墨烯，用乙醇离心洗涤2次，经冷冻干燥和真空干燥后称量，计算第 1轮的剥离率和石墨烯浓度。对于原瓶底部的沉降的未剥离石墨补加新鲜的混合溶剂进行第2轮20h的剥离；如此，进行多轮剥离，直至离心不能甩出未剥离石墨为止。结果表明，4轮剥离便完成了石墨的全部剥离。每一轮所得石墨烯的重量、剥离率、石墨烯浓度以及粉末压片石墨烯的四探针法测得的电导率见表1。所得剥离体系经800rpm离心60min甩出未剥离石墨后其中的石墨烯浓度最高可达474 μg/mL。根据11倍稀释后的每一轮石墨烯分散液的吸光度和相应浓度、按照朗姆比尔定律进行线性拟合所得石墨烯的吸光系数为2841L/(g.m)，其中线性相关系数为0.998，线性范围为10～15μg/mL。从吸光系数数值大小可以反映出该石墨烯为少层石墨烯。
表1.初始石墨烯浓度为1.0mg/mL时多轮剥离石墨后800rpm离心60min 所得石墨烯的剥离产率、浓度及石墨烯的电导率
实施例6
类似地进行多轮剥离，但是使用苯胺、对乙基苯胺与N-丙基苯胺(体积比5:3:2)混合溶剂作为剥离混合溶剂。剥离温度不超过40℃，并使用900rpm离心45min 甩出未剥离的石墨。所得石墨烯分散液按照1:6稀释后进行紫外-可见光扫描。在洗涤烘干阶段，为了提高工作效率，对于吸光度相近的石墨烯分散液合并后进行洗涤烘干处理。结果表明，10轮剥离可以完成了石墨的剥离。每一轮所得石墨烯的重量、剥离率和石墨烯浓度见表2。所得剥离体系经900rpm离心90min甩出未剥离石墨后其中的石墨烯浓度最高可达298.5μg/mL。由于样品量有较少，粉末压片石墨烯的四探针法测得的电导率仅有第8轮和第9轮的合并样品以及第10轮的样品，它们的电导率分别为16S/cm和19S/cm。根据6倍稀释后的每一轮石墨烯分散液的吸光度和相应浓度、按照朗姆比尔定律进行线性拟合所得石墨烯的吸光系数为4388L/(g.m)，其中线性相关系数为0.931，线性范围为0.76～49.8μg/mL。从吸光系数数值大小可以反映出该石墨烯为少层石墨烯。
表2.初始石墨烯浓度为1.0mg/mL时多轮剥离石墨后900rpm离心45min 所得石墨烯的剥离产率和分散液浓度
实施例7～8：1.5mg/mL和2.5mg/mL时的多轮剥离
在2个试管中分别加入30mg和50mg石墨和20mL苯胺和N-丙基苯胺1:1 共混溶剂，此时，石墨的初始浓度分别为1.5mg/mL和2.5mg/mL，后续超声洗涤同实施例6。以1.5mg/mL为例，从第1轮剥离的石墨烯开始，所得石墨烯分散液均为黑色墨汁状，可以观察到明显的丁达尔现象，见图3，随着剥离轮数的增加，石墨烯的浓度逐渐增加，过浓的石墨烯使得无法观察到丁达尔现象。多轮剥离在达到剥离高峰期时，所得剥离体系经900rpm离心90min甩出未剥离石墨后其中的石墨烯浓度最高可达219μg/mL。前14轮和前11轮的剥离详细结果见表3。可见，增加初始石墨浓度后，剥离轮数将大大增加，尽管10轮也无法完成全部石墨烯的剥离，但是对于初始石墨浓度为1.5mg/mL的多轮剥离，14轮的剥离可以完成大部分的石墨的剥离，剥离总产率可达78.7％。粉末石墨烯经压片四探针法测得的电导率最高可达38.5S/cm。
另外，对于从1.5mg/mL和2.5mg/mL剥离的石墨烯，根据6倍稀释后的每一轮石墨烯分散液的吸光度和相应浓度、按照朗姆比尔定律进行线性拟合所得石墨烯的吸光系数为5996L/(g.m),其中线性相关系数为0.995，线性范围为1.6～17 μg/mL。从吸光系数数值大小可以反映出该石墨烯为少层石墨烯。
表3.初始石墨烯浓度分别为1.5mg/mL和2.5mg/mL时多轮剥离石墨后900 rpm离心90min所得石墨烯的剥离产率和分散液浓度
实施例9～13：浸泡预处理辅助液相剥离
取5份20mg石墨倒入5个试管中，均加入20mL苯胺，分别在室温下封存浸润2天、5天、7天和21天以及在60℃下搅拌浸泡7天，然后按照实施例6进行多轮剥离和石墨烯的后处理等。这5种浸泡条件下所得各轮剥离石墨烯分散液的紫外可见光图谱见图4(a)、图4(b)、图4(c)、图4(d)、图4(e)，可见稀释6倍的A660最高可达2。随着室温下浸泡天数的增加，全部剥离所需要的轮数依次降低为9轮、8轮、7轮和6轮。不仅时间明显缩短，而且所使用的剥离溶剂用量也逐次下降，从165mL下降到110mL，下降了33.3％。详见表4。这表明浸泡预处理有利于剥离溶剂的插层与剥离，提高剥离效率。
表4.预备浸泡处理对石墨剥离效果的影响
另一方面，从剥离出来的石墨烯分散液的浓度来看，出现最高剥离石墨烯浓度的轮数在提前，对于浸泡处理7天的石墨，从第4轮开始就进入了剥离爆发期，稀释6倍的A660均在1.2以上，详见吸光度与超声轮数的柱状图(图5)。浸润时间越长，最高点越早到达。而60℃下搅拌浸泡7天的效果接近21天室温浸泡的，说明浸泡处理具有时温等效性。
对于同在室温下浸泡的石墨，浸泡时间与完全剥离石墨所需轮数的关系见图 6，其中，浸泡0天的数据取自实施例6。同时，由投入的初始石墨重量以及剥离过程所用溶剂总体积，在完全剥离的情况下可以从理论上计算出总石墨烯分散液浓度。该浓度与浸泡时间的关系曲线也见图6。可见，除去未浸泡样品外(其剥离效率有限，每次剥离仅能取出14mL分散液)，随着浸泡时间延长，完全剥离石墨所需轮数明显下降，同时总石墨烯分散液浓度却明显增加。若再将浸泡时间与每轮石墨烯分散液的实测A660加和值进行关联，可以发现其每一轮实测A660加和值并未增加，基本维持水平(图6)，根据石墨烯的层数越少其吸光系数越小的规律，可以推测随着浸泡时间的延长所剥离出来的石墨烯层数在逐渐变少。可见，无论从剥离效率还是从剥离效果上看，浸泡都有利于溶剂对石墨蠕虫状孔道结构的润湿，甚至通过蠕虫状孔道的毛细现象而充分地润湿石墨微晶，从而促进石墨的剥离。
实施例14：大轮剥离
取20mg石墨和20mL甲苯胺倒入试管中，室温下封存浸润2个月，然后将其用480W超声清洗机在40kHz下以40h时长周期进行数次大轮超声，4轮后即完成了大部分石墨的剥离，残留石墨可以忽略不计，4轮剥离完成后剥离总产率可达83.3％，特别是在40h和80h时间点完成第1轮和第2轮超声剥离后，900rpm 离心90min离心上清液稀释6倍的紫外吸收光图谱见图7，其A660分别为2.8556 和2.4308，相应的石墨剥离率分别达到42.6％和40.7％，说明增加时长的大轮剥离同样可以高产率制备石墨烯。
实施例15：50mL放大规模下石墨的剥离
将2份50mg石墨烯分别加入两个100mL试管中，各加入苯胺与甲苯胺3:2 体积比的混合溶剂50mL，将它们置于SK3300HP超声清洗机(180W,60kHz)中， 100％功率进行水浴超声，到60h后完成第一轮超声，900rpm离心90min，获得的上清液合并摇匀稀释6倍后测UV，未剥离的继续加入溶剂剥离，之后每20h 离心获得上清液，同样稀释6倍测UV，结果见表5。可见第二轮剥离后上清液的吸光度A660即可达到2.4713，而到第4轮后未剥离的石墨共残留26.7mg，同时4 轮剥离完成后剥离总产率可达73.3％，说明放大剥离规模同样可以较高产率制备石墨烯。
表5 50mL规模下石墨的剥离结果
将上述所剥离的石墨烯分散液全部合并在一起混匀，取300mL分2个锥形瓶超声30min，使其完全复原为石墨烯分散液；将复原后的石墨烯分散液分装到离心管中，900rpm90min后甩出的少量未剥离石墨弃之。将上层液在1000rpm下离心90分后甩出的石墨烯级份为G900～1000，将其定容后用逐级稀释法测定吸光度，最后将剩余分散液洗净烘干称重，计算出母液中石墨烯的浓度C1，以A～C关系曲线进行线性拟合后获得吸光系数为4591L/(g.m)，拟合线性范围为2.0～ 31.9μg/mL，线性相关系数为0.992。
类似地，再1000rpm离心90分后的上层液在2000rpm下离心90分，甩出的石墨烯级份为G2000～1000，将其定容后用逐级稀释法测定吸光度，最后将剩余分散液洗净烘干称重，计算出母液中石墨烯的浓度C2，以A～C关系曲线进行线性拟合后获得吸光系数为4180L/(g.m)，拟合线性范围为3.1～50.4μg/mL，线性相关系数为0.994。
类似地，再2000rpm离心90分后的上层液在3000rpm下离心90分，甩出的石墨烯级份为G3000～2000，将其定容后用逐级稀释法测定吸光度，最后将剩余分散液洗净烘干称重，计算出母液中石墨烯的浓度C3，以A～C关系曲线进行线性拟合后获得吸光系数为4126L/(g.m)，拟合线性范围为2.7～43.5μg/mL，线性相关系数为0.995。
可知，G900-1000,G1000-2000,G2000-3000这三个石墨烯级份的吸光系数在 4100～4600L/(g.m)范围内，是少层石墨烯。
实施例16
取20mg石墨和20mL苯胺倒入试管中，室温下浸润6周，然后将其用180W 超声清洗机在53kHz下以40h 1轮进行4轮超声，每轮剥离后在900rpm离心120 min甩出未剥离的石墨，4轮剥离后总产率可达57.6％。将所获得的上层液合并再继续超声33h，900rpm离心120min后甩出较厚的石墨烯，可以收集到在1000- 2000rpm离心90min的石墨烯级份。
实施例17～18：沉降曲线的研究
取实施例7～8所得石墨烯分散液30mL转移到试管中，先进行30min的超声处理，超声结束后的时间计为t＝0，之后保持静置不动，以肉眼观察、丁达尔效应及紫外扫描来跟踪研究其自然沉降情况。其中紫外扫描样品取自液面下二分之一处的分散液，并按1:5的比例用剥离溶剂稀释6倍后，以新鲜溶剂为参比扫描紫外 -可见光光谱。将660nm处吸光度A660所得浓度C0对时间作图，的沉降曲线见图 8。将所得曲线按照C＝C0+C1e-t/τ进行拟合，得到沉降曲线各参数见表6。
表6.石墨烯分散液的沉降曲线拟合参数
C0代表稳定分散浓度，即沉降无穷时间后的上清液浓度；
C1代表沉降物质的初始浓度，即沉降无穷时间后的沉淀物质在原来初始时刻的浓度；
τ代表沉降时间常数。
可见，该石墨烯分散体系稳定，浓度约为17μg/mL的石墨烯分散体系的沉降时间常数为65.4h，其中稳定分散的石墨烯浓度C0是可沉降石墨烯浓度C1的1.04～1.19倍，亦即，半数以上石墨烯不会沉降。而在静置过程中所沉降的石墨烯是可以通过短时间超声完全打开复原的，证明这是一种暂时性的软团聚，其主要起因于较大的石墨烯横向尺寸，而不是石墨烯的重新堆叠成石墨。
实施例19：元素分析
将实施例12所得石墨烯粉末适量使用元素分析仪测试其CHNS的含量(检出限0.3％)，作为对比，也做了膨胀后石墨的元素分析。结果表明，膨胀后石墨的 CHNS含量分别为95.75wt％、小于0.3wt％未检出、0.83wt％和0.71wt％，而剥离的石墨烯的CHNS含量分别为91.87wt％、0.3wt％、1.33wt％和1.36wt％，可见剥离后CHNS的N和H的含量略有增加，折算出的苯胺含量为3.32wt％。说明剥离溶剂残留量可以忽略不计。另外，未剥离的膨胀石墨和石墨烯的CHNS元素重量百分比总计为分别为97.59wt％和94.86wt％，如果剩余元素均为氧，则石墨烯的碳元素与氧元素的摩尔比值为24，尽管该值低于剥离前的膨胀石墨(54)，但却远高于一般的还原氧化石墨烯rGO。说明所得石墨烯缺陷很少。
实施例20：拉曼光谱观察
将实施例3制备的石墨烯粉末少许，使用拉曼光谱仪测试，所得拉曼光谱见图9(a)，与之对照的未剥离石墨的拉曼光谱见图9(b)。其中，D峰可以反映出石墨烯的缺陷信息，而G峰反映SP2杂化碳原子的面内振动强度。D峰强度与G峰强度之比可以反映出石墨烯的缺陷程度。比较图8中的石墨烯与石墨的拉曼光谱可知，在以G 峰强度为内标下，直观图示显示出石墨烯的D峰强度仅略高于石墨的，其IG/ID比值低至0.084，说明所剥离的石墨烯和初始原料石墨一样缺陷很少。再观察石墨在 2717.8cm-1的2D峰，剥离成石墨烯后，该峰位移到2701.0cm-1。该2D峰向低波数方向位移表明该石墨烯为少层石墨烯。
实施例21：SEM观察
将实施例12制备的石墨烯粉末分散在硅片上，将硅片粘在导电胶上置于美国FEIQuanta200扫描电镜(SEM)下进行观察,所得不同放大倍数照片见图10。可以看到视场下均为少层石墨烯，其边缘倾向于波纹状片层[图10(a)]，该片层是石墨鳞片由外至内不断剥离、细化、瓦解,最终形成密集的、丰富的剥离片层结构并由此构建成纵横交错的皱褶多孔洞结构形态[图10(b)]。进一步放大石墨烯片层，可以看到其横向尺寸可达数微米[图10(c)]，属于较大横向尺寸的石墨烯。
实施例22：TEM观察
取实施例16所收集到的石墨烯级份少量，分散在乙醇中并进行30min的超声分散处理，使样品分散均匀，用滴管吸取少量滴于铜网上，晾干后用JEM-2100F 高分辨场发射电子显微镜(TEM)进行观察拍照。所得TEM照片及红圈所选区域的选区电子衍射(SAED)图谱见图11、图12、图13。可以看出，所得石墨烯中有少层石墨烯，这可以由其接近透明的衬度得到证实[见图11(a)和图12左图]，而依据红圈区域的选区电子衍射可以得知，选区电子衍射花样呈现规整六边形的点状衍射斑点，表明所得石墨烯具有完整的晶格结构。在图11(a)中的多层石墨烯是单一的少层石墨烯，其衍射花样出现一套规整的六边形[图11(b)]；而在图12左边图中的多层石墨烯是由2种少层石墨烯堆叠而成，其六边形衍射花样出现了错位，存在有2 套六边形衍射斑点[图12右图]，根据衍射点的亮度差别，可判断亮度较弱的反映的是单层石墨烯，亮度较强的反映的是少层石墨烯。将这一少层石墨烯进一步放大，可以看到其边缘呈现3层形貌[图13左图]，可知其为3层石墨烯。另外该石墨烯样品是在乙醇中制备的，由于石墨烯和乙醇的亲和力小于和剥离介质的亲和力，因此所得石墨烯片不够充分舒展，有些边缘发生卷曲，见图11(a)和图12左图和图 13右图。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，将石墨置于芳香胺中进行密封浸泡，再对其连续超声或更换新鲜芳香胺进行多轮超声，将产物离心分离，即得到石墨烯；
将石墨置于芳香胺中进行密封浸泡，再对其连续超声或更换新鲜芳香胺进行多轮超声，密封浸泡时间为1天～60天，浸泡温度为室温～60 oC；
利用芳香胺分子上的极性氨基对其在石墨层间的插层开拓诱导作用，以及被供电性氨基加大了π电子密度的芳香环，促进石墨中碳原子层间的π-π电子作用转化成碳原子层与有机溶剂芳香环这两种不同共轭程度的π电子之间的作用，从而克服石墨烯片晶之间的内聚能，最终实现石墨的剥离；
所得石墨烯具有完善的sp2 电子杂化结构；所得石墨烯无溶剂残留；
所述芳香胺选自邻甲苯胺、 间甲苯胺、对甲苯胺、邻乙苯胺、间乙苯胺、对乙苯胺、 邻丙基苯胺、间丙基苯胺、对丙基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺中的一种或它们的二元或多元共混溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨、芳香胺的配比不超过10/1 mg/mL。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨、芳香胺的配比为1/1 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，石墨置于芳香胺中，密封浸泡时间为7天。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，超声处理的温度为室温～60 oC。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，超声处理的温度为40oC。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，超声频率范围为20 kHz到70 kHz。
8.根据权利要求7所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，超声频率范围为53kHz。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，离心分离的方式为：将超声后的体系进行离心，吸取收集上层液即获得含有石墨烯的石墨烯分散液，离心分离的条件为：在200 rpm～1000 rpm下离心30 min～120 min。
10.根据权利要求9所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，将石墨烯分散液离心处理，将收集到的石墨烯洗涤后，进行冷冻、干燥，除去残留的芳香胺，得到粉末石墨烯。
11.根据权利要求10所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，将石墨烯分散液在7000 rpm～10000rpm下离心30 min～120 min，将收集到的石墨烯用去离子水、乙醇洗涤后转移至冷冻干燥机的冷阱中冷冻 8 h，再干燥 40 h， 最后在真空烘箱中150 oC烘36 h，即可彻底除去残留的芳香胺，得到粉末石墨烯。
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| Amiri et al. | A review on liquid-phase exfoliation for scalable production of pure graphene, wrinkled, crumpled and functionalized graphene and challenges | |
| Shi et al. | Large-scale production of high-quality graphene sheets by a non-electrified electrochemical exfoliation method | |
| Salehabadi et al. | Self-assembly of hydrogen storage materials based multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and Dy3Fe5O12 (DFO) nanoparticles | |
| Lin et al. | Liquid-phase exfoliation of black phosphorus and its applications | |
| Gu et al. | Method of ultrasound-assisted liquid-phase exfoliation to prepare graphene | |
| Moghaddam et al. | Preparation, characterization, and rheological properties of graphene–glycerol nanofluids | |
| Li et al. | Large-area, flexible broadband photodetector based on WS2 nanosheets films | |
| Hossain et al. | Nanostructured graphene materials utilization in fuel cells and batteries: A review | |
| Wasalathilake et al. | Understanding the structure-property relationships in hydrothermally reduced graphene oxide hydrogels | |
| Zhang et al. | Rationally designed surfactants for few-layered graphene exfoliation: ionic groups attached to electron-deficient π-conjugated unit through alkyl spacers | |
| CN108529607B (zh) | 一种石墨烯的制备方法 | |
| Li et al. | Electrochemically active MnO2/RGO nanocomposites using Mn powder as the reducing agent of GO and the MnO2 precursor | |
| Asiya et al. | Graphene functionalized hybrid nanomaterials for industrial-scale applications: A systematic review | |
| Liu et al. | Multifunctional nitrogen-doped graphene nanoribbon aerogels for superior lithium storage and cell culture | |
| CN113223776B (zh) | 一种自支撑MXene/MWCNT柔性复合薄膜及其制备方法和应用 | |
| Yu et al. | Green chemistry: Co-assembly of tannin-assisted exfoliated low-defect graphene and epoxy natural rubber latex to form soft and elastic nacre-like film with good electrical conductivity | |
| Liu et al. | Synthesis, characterization, and its photocatalytic activity of double-walled carbon nanotubes-TiO2 hybrid | |
| Mao et al. | Facile and economical mass production of graphene dispersions and flakes | |
| Seo et al. | Sustainable process for all-carbon electrodes: Horticultural doping of natural-resource-derived nano-carbons for high-performance supercapacitors | |
| Li et al. | Ultrasonic-assisted preparation of graphene oxide carboxylic acid polyvinyl alcohol polymer film and studies of thermal stability and surface resistivity | |
| WO2017063026A1 (en) | Dispersions | |
| CN105967172A (zh) | 一种大面积可折叠石墨烯薄膜的制备方法 | |
| Esfandiari et al. | Formation of large area WS2 nanosheets using an oxygen-plasma assisted exfoliation suitable for optical devices | |
| Yi et al. | High mobility organic semiconductor for constructing high efficiency carbon nitride heterojunction photocatalysts | |
| Kimiagar et al. | Investigation of the effects of temperature and time on reduction of graphene oxide by microwave hydrothermal reactor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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