CN108525635A - 一种基于mof的磁性氮掺杂碳纳米管的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种作为吸附材料的基于MOF的磁性氮掺杂碳纳米管材料及其制备方法与应用，该材料由MOF高温煅烧而成；其中，在保留MOF相貌的同时，其表面生成了含有大量游离N元素的碳纳米管。本发明所得的磁性碳材料以MOF为模板，直接高温煅烧而成。与MOF吸附材料相比，碳材料环境稳定性更强，利用碳纳米管的强共轭表面，可以与目标物形成π‑π共轭；相对于商业化碳纳米管，该材料具有很强的磁性，通过MSPE方法可以简化目标物的检测过程。本发明制备工艺简单，所得磁性氮掺杂碳纳米材料具有较高的磁性，比表面积大，超强的环境稳定性，与目标物能特异性结合，在检测湖水中微囊藻毒素的含量等领域有着良好的应用前景。

Description

一种基于MOF的磁性氮掺杂碳纳米管的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种基于MOF的磁性氮掺杂碳纳米管的制备方法及其应用。
背景技术
藻类是一类地球上最古老的生物，它们的形态差异大、结构简单，一般都是海洋中的种类比淡水种类多。藻类的营养、繁殖方式多种多样，它们能在合适的条件下快速增长，并在自身的浮力及水文因素的作用下聚集在水表面，形成人们肉眼可见的藻液，即“赤潮”(Red tide) 或“水华” (Water-bloom)。 “赤潮” 或“水华” 多半是一些产毒藻类，它的发生给环境和水产养殖业造成极大危害，被视为世界性公害。化学分析法是藻毒素检测的常用方法，具有较高的灵敏度。它包括高效液相色谱法 (HPLC)、毛细管电泳法 (CE)、薄层色谱法 (TLC)以 及 高 效 液 相 色 谱 - 串 联 质 谱 法 (HPLC-MS/MS) 等。近年来，由于 HPLC-MS/MS 的高选择性和高灵敏度等优势，使其逐渐成为藻毒素分析检测的常规方法。但是，随着藻毒素污染范围的不断扩大，需要分析的实际样品种类越来越复杂，藻毒素的含量也越来越低，因此在仪器进样分析前，需要进行一定程度的样品前处理，以降低干扰、提高分析方法灵敏度，减少仪器的污染，保证分析结果的可靠。
固相萃取 (SPE) 是藻毒素分离富集的常用前处理方法，它产生于 20 世纪 70年代中期，是目前用于样品提纯、分析物浓缩富集最为广泛的基于固相吸附剂的方法。SPE具有操作简便、溶剂消耗少等优点，但是其也有萃取小柱容易堵塞、 操作过程耗时较长等缺点。为了克服这些缺点，又衍生出了一些固相萃取新技术新方法。磁性化的固相吸附剂（MSPE）正被广泛应用于目标物的分离富集。这种方法实质上是传统 dSPE 方法的改进，比传统的 dSPE 方法更加快速与简单。在 MSPE 方法中，通过永磁铁产生的外加磁场的帮助，使得磁性化的固相吸附剂与样品溶液的分离变得更加简单。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，第一次通过煅烧法合成了一种新型的磁性氮掺杂碳纳米管吸附材料，且应用于检测湖水中微囊藻毒素的含量。磁性氮掺杂碳纳米管作为吸附材料具有高达400 g/m3的比表面积；在有机溶液及强酸（pH=1）强碱（pH=14）中结构依旧保持稳定、热稳定性好；容易制备等，同时，额外的为CNTs提供了磁性粒子，方便后续的富集分离。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种作为吸附材料的磁性氮掺杂碳纳米管材料是由易于制备的MOF(ZIF-67)煅烧而成，在氢气还原下，Co离子暴露在表面，使材料具有较大磁性；在保留MOF相貌的同时，其表面生成了含有大量游离N元素的碳纳米管。
所述作为吸附材料的磁性氮掺杂碳纳米管是在将MOF在管式炉中直接煅烧而成；其包括如下步骤：
1）MOF的制备
(a): 将 1.5 g-2.5 g 有机配体溶于20-40 mL甲醇/乙醇混合溶液（v:v=1:1-50:1），超声溶解；另取金属盐1.5 g-2.5 g，超声溶解在20-40 mL甲醇/乙醇混合溶液（v:v=1:1-50:1）中； (b): 将两份澄清溶液混合，大力搅拌5-25 s，然后室温下静置15-30 h；(c): 反应完成后，将所得产物用超纯水和无水甲醇依次各洗3次，3000-8000 rpm 的转速下离心3-5 min，所得产物在 30-70℃下真空干燥过夜，得到MOF晶体；
2）磁性氮掺杂碳纳米管材料的制备
(a): 将0.1-5.0 g MOF置于管式炉中以 1-5 ℃/min 的速度升温至 200-400℃并保持 1-3 h，再以 1-5 ℃/min 的速度升温至 650-950 ℃并保持 2-6 h，最后以1-5 ℃/min的速度降至室温（煅烧过程保持H2/Ar氛围），即可得到最终产物。产物用磁铁收集至离心管中，干燥保存。
步骤1）的（a）中有机配体包括2-甲基咪唑、对苯二甲酸中的一种或多种。金属盐包括六水合硝酸钴、六水合氯化锌中的一种或多种。
步骤1）的（a）中甲醇/乙醇混合溶液为甲醇和乙醇按体积比1:1-50:1混合而成。
应用：所得的新型磁性氮掺杂碳纳米管材料用于检测湖水中微囊藻毒素的含量。
本发明的优点是：1）本发明方法设计简单、经济，制备的新型磁性氮掺杂碳纳米管具有较大的比表面积，能快速检测湖水中微囊藻毒素的含量、在重复5次后依旧保持良好的吸附能力和重现性，为该材料的商品化生产提供了可能。2）本发明复合材料在水相和有机相中稳定存在，并具有很好的热稳定性、结构稳定性和耐酸碱性，能够实现多次重复利用，能够极大地降低使用成本。3）本发明提出将MOF直接煅烧制得磁性氮掺杂碳纳米管材料。由易于制备的MOF煅烧而成，在氢气还原下，Co金属离子暴露在表面，使材料具有较大磁性；在保留MOF相貌的同时，其表面生成了含有大量游离N元素的碳纳米管，极大的拓展了功能化碳纳米材料的种类。
附图说明
图1为磁性氮掺杂碳纳米管材料的透射电镜图。
图2为本发明所得磁性氮掺杂碳纳米管材料对微囊藻毒素的吸附时间曲线图。
图3为本发明所得磁性氮掺杂碳纳米管材料对微囊藻毒素萃取和直接进标准品的对比图，a为3种微囊藻毒素混标经过磁性氮掺杂石墨碳材料富集洗脱步骤后的色谱分离图，b为3种微囊藻毒素混标直接上样分离的色谱图。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
一种磁性氮掺杂碳纳米管材料的合成方法，其包括以下步骤：
1.1 ZIF-67的制备：
(a): 将 1.5 g 2-甲基咪唑（2-MeIm）溶于20mL甲醇/乙醇混合溶液（v:v=1:1），超声溶解；另取六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）1.5 g，超声溶解在20mL甲醇/乙醇混合溶液（v:v=1:1）中； (b): 将两份澄清溶液混合，大力搅拌5 s，然后室温下静置15 h；(c): 反应完成后，将所得产物用超纯水和无水甲醇依次各洗3次，3000 rpm 的转速下离心3min，所得产物在 30℃下真空干燥过夜，得到紫色的ZIF-67晶体。
1.2磁性氮掺杂碳纳米管材料的制备：
(a): 将0.1g ZIF-67置于管式炉中以 1℃/min 的速度升温至 200℃并保持 1 h，再以 1 ℃/min 的速度升温至 650 ℃并保持 2h，最后以1℃/min 的速度降至室温（煅烧过程保持H2/Ar混合气氛围），即可得到最终产物。产物用磁铁收集至离心管中，干燥保存。
通过图1可发现：煅烧后的碳纳米管依旧保持了ZIF-67的型貌，同时边缘出现了末端含有Co元素的碳纳米管。
实施例2：
一种磁性氮掺杂碳纳米管材料的合成方法，其包括以下步骤：
1.1 羧基化ZIF-67的制备：
(a): 将1.0g 对苯二甲酸（H2BDC）和1.5 g 2-甲基咪唑（2-MeIm）溶于30 mL甲醇/乙醇混合溶液（v:v=25:1），超声溶解；另取六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）2.0g，超声溶解在30mL甲醇/乙醇混合溶液（v:v=25:1）中； (b): 将两份澄清溶液混合，大力搅拌15 s，然后100 ℃反应10 h；(c): 反应完成后，将所得产物用超纯水和无水甲醇依次各洗3次，5000rpm 的转速下离心4 min，所得产物在 50℃下真空干燥过夜，得到紫色的羧基化ZIF-67晶体。
1.2磁性氮掺杂碳纳米管材料的制备：
(a): 将2.0 g ZIF-67置于管式炉中以 3 ℃/min 的速度升温至 300℃并保持 2 h，再以3 ℃/min 的速度升温至 750 ℃并保持4 h，最后以3 ℃/min 的速度降至室温（煅烧过程保持H2/Ar混合气氛围），即可得到最终产物。产物用磁铁收集至离心管中，干燥保存。
实施例3：
一种磁性氮掺杂碳纳米管材料的合成方法，其包括以下步骤：
1.1 ZIF-67@ZIF-8双金属MOF的制备：
(a): 将2.5 g 2-甲基咪唑（2-MeIm）溶于40 mL甲醇/乙醇混合溶液（v:v=50：1），超声溶解；另取六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）1.5 g和六水合氯化锌（Zn(Cl)2·6H2O）0.8 g，超声溶解在40 mL甲醇/乙醇混合溶液（v:v=50：1）中； (b): 将两份澄清溶液混合，大力搅拌25 s，然后室温下静置30 h；(c): 反应完成后，将所得产物用超纯水和无水甲醇依次各洗3次，8000 rpm 的转速下离心5 min，所得产物在70℃下真空干燥过夜，得到浅紫色的ZIF-67@ZIF-8双金属MOF晶体。
1.2磁性氮掺杂碳纳米管材料的制备：
(a): 将5.0 g ZIF-67置于管式炉中以 5 ℃/min 的速度升温至400℃并保持3 h，再以5 ℃/min 的速度升温至950 ℃并保持6 h，最后以5 ℃/min 的速度降至室温（煅烧过程保持H2/Ar混合气氛围），即可得到最终产物。产物用磁铁收集至离心管中，干燥保存。
应用实例
将实施例1合成的材料作为磁性固相萃取材料，结合HPLC-MS，检测湖水中的微囊藻毒素的含量，具体步骤如下：
吸附时间实验：分别称取 1.0 mg 上述制备的磁性氮掺杂碳纳米管材料，将其加入到含有微囊藻毒素浓度为25 ng mL-1、体积为 50 mL 的不同的离心管中，于常温下吸附 0-150 min，在1、5、20、40、60、90、120、150 min 处停止吸附；用磁铁分离出材料，加入洗脱剂洗脱10 min。取洗脱液用Accela 高效液相***与 TSQ Quantum Access Max 三重四极杆质谱联用分析仪检测微囊藻毒素的含量，从图2中可以看出在90 min后吸附趋于饱和，所以最佳吸附时间为90 min。同时我们测量了在90 min的吸附时间下，利用该材料进行萃取和直接进混标进行对比。结果显示三种标准藻毒素样品经过富集后回收率非常高（如图3所示），经过计算富集回收率都在90%以上，而且重现性非常好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种基于MOF的磁性氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述磁性氮掺杂碳纳米管是在将MOF在管式炉中直接煅烧而成，其包括如下步骤：
1）MOF的制备
(a): 将 1.5 g-2.5 g 有机配体溶于20-40 mL甲醇/乙醇混合溶液，超声溶解；另取金属盐1.5 g-2.5 g，超声溶解在20-40 mL甲醇/乙醇混合溶液中； (b): 将两份澄清溶液混合，大力搅拌5-25 s，然后室温下静置15-30 h；(c): 反应完成后，将所得产物用超纯水和无水甲醇依次各洗3次，3000-8000 rpm 的转速下离心3-5 min，所得产物在 30-70℃下真空干燥过夜，得到MOF晶体；
2）磁性氮掺杂碳纳米管材料的制备
(a): 将0.1-5.0 g MOF置于管式炉中以 1-5 ℃/min 的速度升温至 200-400℃并保持 1-3 h，再以 1-5 ℃/min 的速度升温至 650-950 ℃并保持 2-6 h，最后以1-5 ℃/min的速度降至室温，煅烧过程保持H2/Ar混合气氛围，得到最终产物，产物用磁铁收集至离心管中，干燥保存。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）的（a）中有机配体包括：2-甲基咪唑、对苯二甲酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）的（a）中金属盐包括：六水合硝酸钴、六水合氯化锌中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）的（a）中甲醇/乙醇混合溶液为甲醇和乙醇按体积比1:1-50:1混合而成。
5.如权利要求1-4任一所述的制备方法制得的磁性氮掺杂碳纳米管的应用，其特征在于，所得的磁性氮掺杂碳纳米管材料用于检测湖水中微囊藻毒素的含量。
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