CN108516685A - 耐热腐蚀搪瓷涂层及其制备方法 - Google Patents

耐热腐蚀搪瓷涂层及其制备方法 Download PDF

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CN108516685A CN201810359870.6A CN201810359870A CN108516685A CN 108516685 A CN108516685 A CN 108516685A CN 201810359870 A CN201810359870 A CN 201810359870A CN 108516685 A CN108516685 A CN 108516685A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
    • C23D5/00—Coating with enamels or vitreous layers
    • C23D5/02—Coating with enamels or vitreous layers by wet methods

Abstract

本发明属于搪瓷材料技术领域，具体涉及一种耐热腐蚀搪瓷涂层及其制备方法。针对现有的搪瓷涂层高温下易脱落、耐热性能不佳等问题，本发明提供一种耐热腐蚀搪瓷涂层及其制备方法。本发明制备耐热腐蚀搪瓷涂层先在金属基体表面烧制出搪瓷底釉层，再将搪瓷面釉浆料喷涂于烧制好的搪瓷涂层表面，经130～150℃干燥，900～950℃搪烧12～15min，制得耐热腐蚀搪瓷涂层。本发明的耐热腐蚀搪瓷涂层属于惰性氧化物系，具有丰满度好，极低的氧迁移速率，具有良好的热稳定性和抗氧化性，耐酸碱、耐腐蚀效果好。

Description

耐热腐蚀搪瓷涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于搪瓷材料技术领域，具体涉及一种耐热腐蚀搪瓷涂层及其制备方法。
背景技术
涡轮机、蒸汽轮机、燃气轮机和火力发电厂锅炉等燃煤、燃油装置中热部件的热端组件一般工作在恶劣环境中。这些恶劣环境可以引起冲蚀、高温氧化、热腐蚀等破坏。
高温金属零部件在600℃～1200℃工作环境中时，通常由于燃料中含有的杂质，如硫、钾、钠等，在燃烧时形成SO2、SO3、H2S等气体与空气中的氧、NaCl等反应而加速材料的腐蚀，有时甚至造成灾难性的事故。发生热腐蚀时，金属表面会沉积一层盐膜，盐膜形成后，发生热腐蚀的程度就与该熔融盐(NaCl、Na2SO4)对金属表面的粘附性、浸润性有关。沉积在表面上的许多硫酸盐或混合盐膜在高温下都呈液态，因此加速了金属材料的腐蚀。目前，防止金属表面盐腐蚀的方法主要是涂覆耐热腐蚀的涂层。
传统防护涂层主要有热扩散涂层和TiAlCr等合金涂层。TiAlCr涂层虽然可以显著提高抗氧化性能，但长期服役期间，涂层/基体互扩散会引起涂层中的Al流失，进而不能维持表面Al2O3的生长，TiAlCr涂层在热腐蚀环境中表现不佳。而热扩散涂层利用渗铬与渗铝，然后经预氧化使合金表面形成氧化铬与氧化铝虽然起到保护膜的作用，但同样在NaCl、Na2SO4的热熔融盐环境中，高温下硫酸盐或混合的盐膜呈液态，粘附在热扩散涂层表面与氧化铝发生热腐蚀生成AlCl3或Al2(SO4)3腐蚀物。
近年来，搪瓷涂层因其优异的抗高温氧化和热腐蚀性能引起了人们的极大兴趣，搪瓷涂层属于惰性氧化物涂层，具有极低的氧迁移速率，不仅可显著提高抗氧化性能，也能显著提高耐热腐蚀性能。
搪瓷涂层是涂烧在金属底坯表面上的无机瓷釉层。搪瓷涂层不需要昂贵的热喷涂和电子束物理气相沉积等设备，具有良好的经济性。搪瓷涂层的通用制备方法是先将原料烧制成搪瓷釉块，然后磨碎成细粉，喷涂到零件表面，最后进行高温搪烧，在零件表面形成涂层，具有防止金属腐蚀、耐磨、耐热、无毒等性能。搪瓷具有高度的耐酸腐蚀性能，表面光洁、不易沾灰、硬度高、耐磨损，同时具有不错的传热系数与热容。
传统的搪瓷工艺主要是基于低碳钢研究的：
专利CN201310419123.4提供了一种表面合金耐热涂层复合材料，由具有面心立方结构的金属合金粉末和搪瓷粉构成，其成分配比为10～70wt％金属合金粉末以增强相氧化铝、石英、ZrO2、Cr2O3、AlN、Si3N4与金属合金粉末NiCrAlX、NiCrX和NiCoCrAlX混合稀土两种或两种以上稀土元素同时使用，或稀土元素与Na、K、Ca、Sr、Ba之一种或多种组合使用，再与搪瓷和氧化铝颗粒混合均匀形成三元复合涂层，将混合好的粉体浆料喷涂于高温材料零件表面，对喷涂好的零件进行高温处理。形成硬质表面合金涂层复合材料的热防护涂层。
该专利中的搪瓷釉料添加有AlN与金属合金粉末NiCrAlX，在热腐蚀环境中Al与Cl–热熔盐离子高温反应产生Cl2，Cl2会沿着涂层表面微裂纹和溅射涂层的柱状晶扩散通道渗入涂层中，并与涂层中的Al、Fe等金属原子反应，生成在高温下具有挥发性的AlCl3或FeCl3。尤其是搪瓷涂层直接混合金属铝或铝合金，在高温热腐蚀环境下Cl–更容易与Al基体发生过度界面反应，造成合金基体的持续溶解，以及传统搪瓷涂层低熔点组元含量过高，对热腐蚀介质的阻扩散渗入能力和抗热循环剥落综合性能差等现象。
专利CN200610047216.9将金属粉与搪瓷粉混合均匀，混合粉末喷涂于试样表面，在高温烧结金属粉弥散分布在搪瓷基体上形成金属合金-搪瓷涂层、金属合金-搪瓷-硬质增强相涂层或金属合金-搪瓷涂层与金属合金-搪瓷-硬质增强涂层的制备成热防腐涂层。
该专利形成的金属粉与搪瓷的混合涂层烧制温度600～900℃只属于搪瓷涂层的搪烧过程，金属粉只是简单的混合于软化的搪瓷涂层中，并没有真正的形成到搪瓷涂层的网状氧化物结构中，当在热腐蚀环境中金属粉具有较高的热膨胀系数，在多次反复受热膨胀后与搪瓷釉层中的网状结构发生分离，出现微小裂纹，从而失去对釉层的热腐保护作用。
专利CN201410653315.6提供了一种复合搪瓷涂层由搪瓷基体和陶瓷颗粒组成，其中陶瓷颗粒为粒径小于5μm的刚玉，其添加量为占复合搪瓷涂层重量的15～30wt％。以无水乙醇为分散剂，经磁力搅拌以及超声波振荡15～30min得到分散均匀的复合搪瓷悬浮液。用空气压缩机将复合搪瓷悬浮液均匀喷涂于高温合金零部件，经200～300℃烘干，得到复合搪瓷涂层的原始胚件经950～1050℃高温烧结冷却得到复合搪瓷涂层。搪瓷基体成分配比为：二氧化硅58～62wt％、二氧化锆10～13wt％、三氧化二铝5～8wt％、氧化钙5～7wt％、三氧化二硼4～6wt％、氧化锶2～4wt％、二氧化钛2～4wt％、氧化钠和/或氧化钾2～6wt％、氧化镍0～2wt％。
该专利密着剂Co的氧化物，在高温热腐蚀650～750℃时，热腐蚀的速度较快，腐蚀过程中Co的氧化物发生瞬时硫化，进而形成了CoSO4-Na2SO4液态共晶盐，延迟了保护性的Cr2O3氧化膜的形成，会加快热腐蚀的速度，随着热腐蚀的深度进行，复合搪瓷涂层会直接脱落使金属基体直接发生灾难性的腐蚀。
因此，现有的搪瓷涂层一般都存在高温下易脱落，耐热性能不佳的缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有的搪瓷涂层高温下易脱落、耐热性能不佳等问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：提供一种耐热腐蚀搪瓷涂层及其制备方法。
本发明要解决的第一个技术问题为提供一种搪瓷底釉料，该搪瓷底釉料的组成包括：按重量份数计，SiO2 30～33份、NaB4O7.4H2O 44～48份、NaNO316～18份、Na2CO313～15份、Li2CO31.5～3.5份、萤石8～11份、Na2SiF6 1～3份、Na3AlF6 6～8份、Na4P2O7.10H2O 3～5份、Co(NO3)2 6～8份和Ni(NO3)2 2～4份。
本发明要解决的第二个技术问题为提供一种上述搪瓷底釉料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取原料混匀后，加热至1300～1350℃下熔融2～3h，转入冷水中淬碎，于100～130℃干燥20～30min，制得搪瓷底釉料。
其中，上述搪瓷底釉料的制备方法中，所述的加热采用电炉。
本发明要解决的第三个技术问题为提供一种搪瓷底釉料料浆，由上述搪瓷底釉料100份，粘土15～19份，膨润土2～3份，硫酸镁1～2份混合后，粉碎至粒度-200目≥98％，加水20～22份混合均匀而成。
本发明要解决的第四个技术问题为提供一种搪瓷面釉料，其组成包括：按重量份数计，SiO2 35～42份、NaB4O7.4H2O 26～28份、Na2CO3 8.5～10份、Li2CO3 3～5份、NiO 0.5～1份、Na3AlF6 5～7份、Na2CrO4 3.5～4份、NaSbO3 1～2份、SrSO4 1～2份和Na2MO3 0.5～1份。
本发明要解决的第五个技术问题为提供一种上述搪瓷面釉料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取原料混匀后，加热至1200～1250℃下熔融2～3h，转入冷水中淬碎，于100～130℃干燥20～30min，制得搪瓷面釉料。
本发明要解决的第六个技术问题为提供一种搪瓷面釉料料浆，由搪瓷面釉料100份，粘土11～13份，膨润土5～7份，锆石英4～5份，C-BN 25～30份，LiF 1～2份混合，粉碎至粒度-200目≥98％，加入玻璃粉25～30份，水22～25份混合均匀而成。
其中，所述的锆石英为ZrO2含量>65％的锆石英。
其中，所述的玻璃粉为普通废弃玻璃研磨成的过400目筛的细粉。
本发明要解决的第七个技术问题为提供一种耐热腐蚀搪瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
a、在处理后的金属基体表面喷涂搪瓷底釉料料浆，形成0.3～0.5mm的料浆涂层，于130～150℃下干燥30～45min，转入电炉900～950℃搪烧12～15min，冷却，制得搪瓷底釉层；
b、在步骤a制得的搪瓷底釉层表面喷涂搪瓷面釉料料浆，形成0.2～0.4mm的料浆涂层，在130～150℃下干燥30～45min后，转入电炉850～900℃温度下搪烧10～12min，冷却，制得耐热腐蚀搪瓷涂层。
其中，所述的金属基体包括低碳钢Q235、搪瓷钢BTC245R或冷轧碳钢SPCC中的至少一种。
其中，所述的处理为采用清洁剂清洗后，干燥，喷砂处理。
本发明的有益效果为：
本发明在搪瓷底釉料中加入了B2O3，使搪瓷底釉具有较好的金属浸润能力；另外，它还是一种优良的助熔剂，使瓷釉易熔，熔体和无硼硅酸盐熔体能够强烈地溶解FeO，使搪瓷涂层中具有良好的热稳定性和抗氧化性；本发明的搪瓷面釉料为含Cr2O3、NiO和ZrO系的无氟面釉，能够减缓金属的腐蚀，起到防腐作用；并且，在搪瓷面釉料中加入了立方氮化硼(C-BN)，使得面釉料热稳定性更好，耐热冲击性更大；经过特定的喷涂方法在金属基体表面喷涂搪瓷底釉料和搪瓷面釉料形成一种耐热腐蚀搪瓷涂层，添加了玻璃粉，使得搪瓷面釉料化学性质稳定，耐酸碱腐蚀、热腐蚀效果好。
本发明制备的耐热腐蚀搪瓷涂层在75wt％Na2SO4+25wt％NaCl腐蚀介质盐分850℃中可循环氧化热腐蚀100次，涂层釉面无剥落现象，无硫化或者内氧化的现象，热腐蚀增量为0.08～0.64mg/cm2，小于耐热腐搪瓷涂层性能测试增量7.5mg/cm2，相比现有的金属涂层，本发明的搪瓷涂层具有良好的耐高温腐蚀的能力。
具体实施方式
本发明提供了一种搪瓷底釉料，该搪瓷底釉料的组成包括：按重量份数计，SiO230～33份、NaB4O7.4H2O 44～48份、NaNO316～18份、Na2CO313～15份、Li2CO31.5～3.5份、萤石8～11份、Na2SiF6 1～3份、Na3AlF6 6～8份、Na4P2O7.10H2O 3～5份、Co(NO3)2 6～8份和Ni(NO3)2 2～4份。
本发明搪瓷底釉料中，加入了NaB4O7.4H2O，在搪瓷底釉料烧制过程中分解形成B2O3。可提高搪瓷底釉的金属浸润能力，还可以作为助熔剂，使搪瓷底釉易熔，熔体和无硼硅酸盐熔体能够强烈地溶解FeO，从而保证金属在高温下具有抗氧化性。Na4P2O7.10H2O在底釉烧制过程中分解形成P2O5，在搪瓷底釉无规则网络结构中替代部分B3+、Si4+原子的位置，相互交错，形成四面体结构，利于搪瓷底釉层强度，改善底釉与金属基体的密着性能。
上述搪瓷底釉料的制备方法包括以下步骤：按重量份称取原料混匀后，加热至1300～1350℃下熔融2～3h，转入冷水中淬碎，于100～130℃干燥20～30min，制得搪瓷底釉料。
为了喷涂更均匀，本发明在使用上述搪瓷底釉料时，将底釉料制备为搪瓷底釉料料浆，该料浆由上述搪瓷底釉料100份，粘土15～19份，膨润土2～3份，硫酸镁1～2份混合后，粉碎至粒度-200目≥98％，加入20～22份混合均匀而成。
本发明制备料浆时加入了硫酸镁1～2份后，在料浆中形成Mg2+带电胶粒，增加料浆的悬乳性和涂覆时的流动性。
进一步的，本发明还提供了一种搪瓷面釉料，其组成包括：按重量份数计，SiO2 35～42份、NaB4O7.4H2O 26～28份、Na2CO3 8.5～10份、Li2CO3 3～5份、NiO 0.5～1份、Na3AlF65～7份、Na2CrO4 3.5～4份、NaSbO3 1～2份、SrSO4 1～2份和Na2MO3 0.5～1份。
本发明的面釉料中，特别的添加了NiO，它是形成奥氏体、具备高温强度的主要元素，能够提高面釉料的耐高温性能；另外加入了SiO2，进一步提高搪瓷面釉的抗氧化性，烧成温度降低，还可以降低Ni的氧化和扩散速度；另外添加了Na2CrO4，在高温下分解成CrO3，是提高抗氧化性的主要元素，当发生腐蚀时，搪瓷面釉中形成致密的Cr2O3氧化膜能够阻止热熔盐Cl-、SO4 2-离子强烈的熔解、破坏，随着腐蚀进行，Cr2O3氧化层不断增厚，氧化膜碱性熔融所产生的疏松蜂窝状被NiO、ZrO和C-BN填充，使金属基体与氧、硫的扩散通道被堵塞，减缓金属的腐蚀，起到防腐作用。因此，本发明的搪瓷面釉料能够提高金属基体耐高温、耐腐蚀的能力。
上述搪瓷面釉料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取原料混匀后，加热至1200～1250℃下熔融2～3h，转入冷水中淬碎，于100～130℃干燥20～30min，制得搪瓷面釉料。
同样的，在使用上述搪瓷面釉料进行喷涂时，也可以制备成搪瓷面釉料料浆，所述料浆由搪瓷面釉料100份，粘土11～13份，膨润土5～7份，锆石英(ZrO2含量>65％)4～5份，C-BN 25-30份，LiF 1～2份混合，粉碎至粒度-200目≥98％，加入400目玻璃粉25～30份，水22～25份混合均匀制备而成。
本发明在制备上述料浆时，加入了C-BN和玻璃粉。C-BN材料热稳定性好，可以在1000℃左右的氧化气氛中和近3000℃的惰性气氛中使用，是一种比莫来石、氧化铝和碳化硅耐火度高的耐火材料。同时耐热冲击性大，在1500℃时反复进行急冷急热，不产生破裂。且不与铁族金属发生反应。C-BN除具有优良的耐磨性能外，耐热性能也极为优良，耐火材料和抗氧化添加剂，尤其适用抗熔融金属腐蚀，热增强添加剂、耐高温的绝缘材料的使用。
玻璃粉经过高速粉碎后形成为无定型硬质颗粒，是一种易打磨抗划高透明粉料，具有良好的亲和能力，并且有较强的位阻能力，能极好地分散于涂料中，粒径小、分散性好、透明度高、防沉效果好。玻璃原料中含有一定的PbO、SiO2、TiO2，掺杂到搪瓷釉料中，经高温固相反应，形成无序结构的搪瓷玻璃均质体，可增加搪瓷层的丰满度。化学性质稳定，耐酸碱腐蚀、热腐蚀效果好。
进一步的，本发明提供了一种耐热腐蚀搪瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
a、在处理后的金属基体表面喷涂搪瓷底釉料料浆，形成0.3～0.5mm的料浆涂层，于130～150℃下干燥30～45min，转入电炉900～950℃搪烧12～15min，冷却，制得搪瓷底釉层；
b、在步骤a制得的搪瓷底釉层表面喷涂搪瓷面釉料料浆，形成0.2～0.4mm的料浆涂层，在130～150℃下干燥30～45min后，转入电炉850～900℃温度下搪烧10～12min，冷却，制得耐热腐蚀搪瓷涂层。
本发明中的底釉喷涂0.3～0.5mm，能够提高底釉与金属基体的密着效果，在热腐环境下更利于保护金属基体；面釉料喷涂0.2～0.4mm，面釉料不宜喷涂过后，如果面釉喷涂过厚，加上底釉的厚度整个搪瓷涂层就会超过0.8～0.9mm，在高温环境下容易脱瓷、开裂。
本发明中，除特别说明的外，所出现的份数均指重量份数。
下面将通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例和对比例中，所述的原料均为普通市售产品。
实施例1用本发明方法制备搪瓷涂层
按重量份数计，SiO2 30份、NaB4O7.4H2O 44份、NaNO316份、Na2CO3 15份、Li2CO3 3.5份、萤石10份、Na2SiF6 2.5份、Na3AlF6 6份、Na4P2O7.10H2O 3.5份、Co(NO3)2 8份和Ni(NO3)23份混合均匀后，加热至1300℃下熔融2h，冷水中淬碎，于105℃干燥20min，制得搪瓷底釉料。按底釉料100份，粘土16份，膨润土3份，硫酸镁1.5份混合，粉碎至粒度-200，加水20份混合均匀，制得搪瓷底釉料浆。
将搪瓷钢BTC245R试样表面喷砂处理，清洁去污，干燥后，在其表面喷涂搪瓷底釉料料浆，厚度0.3～0.5mm，干燥后，900℃搪烧12min，制得搪瓷底釉层；
按质量份：SiO2 40份、NaB4O7.4H2O 28份、Na2CO3 8.5份、Li2CO3 3.5份、NiO 0.5份、Na3AlF65.5份、Na2CrO4 3.5份、NaSbO3 1.5份、SrSO4 1份和Na2MO3 0.5份混合后1200℃熔融3h，水淬，干燥得搪瓷面釉料。按搪瓷面釉料100份，粘土11份，膨润土6.5份，锆石英4.5份，C-BN25份，LiF 1.5份，粉碎至粒度-200目≥98％，加400目玻璃粉25份，水22份混合均匀得搪瓷面釉料料浆，喷涂于搪瓷底釉层0.2～0.4mm，干燥后，900℃搪烧12min，制得耐热腐蚀搪瓷涂层。
搪瓷涂层面上涂覆75wt％Na2SO4+25wt％NaCl腐蚀介质盐分，在管式炉中850℃循环氧化热腐蚀100次。观察其搪瓷涂层釉面无剥落，称量热腐蚀后增重质量为0.081mg/cm2。
实施例2用本发明方法制备搪瓷涂层
按重量份数计，SiO2 30份、NaB4O7.4H2O 44份、NaNO316份、Na2CO3 15份、Li2CO3 3.5份、萤石10份、Na2SiF6 2.5份、Na3AlF6 6份、Na4P2O7.10H2O 3.5份、Co(NO3)2 8份和Ni(NO3)23份混合均匀后，加热至1300℃下熔融2h，冷水中淬碎，于105℃干燥20min，制得搪瓷底釉料。按底釉料100份，粘土16份，膨润土3份，硫酸镁1.5份混合，粉碎至粒度-200，加水20份混合均匀，制得搪瓷底釉料浆。
将低碳钢Q235试样表面喷砂处理，清洁去污，干燥后，在其表面喷涂于所述搪瓷底釉料浆，厚度0.3～0.5mm，干燥后，900℃搪烧12min，制得搪瓷底釉层；
制备搪瓷面釉料：按质量份：SiO2 40份、NaB4O7.4H2O 28份、Na2CO3 8.5份、Li2CO33.5份、NiO 0.5份、Na3AlF6 5.5份、NaSbO3 1.5份、SrSO4 1份混合后1200℃熔融3h，水淬，干燥得瓷釉块。按瓷釉块100份，粘土11份，膨润土6.5份，锆石英4.5份，C-BN 25份，LiF 1.5份，粉碎至粒度-200目≥98％，加400目玻璃粉25份，水22份混合均匀得瓷面釉料浆喷涂于搪瓷底釉层面0.2～0.4mm，干燥后，900℃搪烧12min，制得耐热腐蚀搪瓷涂层。
搪瓷涂层面上涂覆75wt％Na2SO4+25wt％NaCl腐蚀介质盐分，在管式炉中850℃循环氧化热腐蚀100次，观察其搪瓷涂层釉面无剥落，表面发生热腐蚀现象，釉面不平整。为黑灰色，称量热腐蚀后增重质量为0.45mg/cm2。
实施例3用本发明方法制备搪瓷涂层
按重量份数计，SiO2 30份、NaB4O7.4H2O 44份、NaNO316份、Na2CO3 15份、Li2CO3 3.5份、萤石10份、Na2SiF6 2.5份、Na3AlF6 6份、Na4P2O7.10H2O 3.5份、Co(NO3)2 8份和Ni(NO3)23份混合均匀后，加热至1300℃下熔融2h，冷水中淬碎，于105℃干燥20min，制得搪瓷底釉料。按底釉料100份，粘土16份，膨润土3份，硫酸镁1.5份混合，粉碎至粒度-200，加水20份混合均匀，制得搪瓷底釉料浆。
将冷轧碳钢SPCC试样表面喷砂处理，清洁去污，干燥后，在其表面喷涂于所述搪瓷底釉料浆，厚度0.3～0.5mm，干燥后，900℃搪烧12min，制得搪瓷底釉层。
制备搪瓷面釉料：按质量份：SiO2 42份、NaB4O7.4H2O 28份、Na2CO3 8.5份、Li2CO3 5份、NiO 1份、Na3AlF6 5.5份、Na2CrO4 4份、NaSbO3 1.5份、SrSO4 1份和Na2MO3 0.5份混合后1200℃熔融3h，水淬，干燥得瓷釉块。按瓷釉块100份，粘土11份，膨润土6.5份，锆石英5份，C-BN15份，LiF 1.5份，粉碎至粒度-200目≥98％，加400目玻璃粉10份，水22份混合均匀得瓷面釉料浆喷涂于搪瓷底釉层面0.2～0.4mm，干燥后，900℃搪烧12min，制得耐热腐蚀搪瓷涂层。
搪瓷涂层面上涂覆75wt％Na2SO4+25wt％NaCl腐蚀介质盐分，在管式炉中850℃循环氧化热腐蚀100次，观察其搪瓷涂层釉面无剥落现象，但瓷釉面不平整，出现硫化腐蚀通道，称量热腐蚀后明显增重3.21mg/cm2。
实施例4用本发明方法制备搪瓷涂层
按重量份数计，SiO2 30份、NaB4O7.4H2O 44份、NaNO316份、Na2CO3 15份、Li2CO3 3.5份、萤石10份、Na2SiF6 2.5份、Na3AlF6 6份、Na4P2O7.10H2O 3.5份、Co(NO3)2 8份和Ni(NO3)23份混合均匀后，加热至1300℃下熔融2h，冷水中淬碎，于105℃干燥20min，制得搪瓷底釉料。按底釉料100份，粘土16份，膨润土3份，硫酸镁1.5份混合，粉碎至粒度-200，加水20份混合均匀，制得搪瓷底釉料浆。
将搪瓷钢BTC245R试样表面喷砂处理，清洁去污，干燥后，在其表面喷涂于所述搪瓷底釉料浆，厚度0.3～0.5mm，干燥后，900℃搪烧12min，制得搪瓷底釉层。
制备搪瓷面釉料：按质量份：SiO2 42份、NaB4O7.4H2O 26份、Li2CO3 3.5份、NiO 1份、Na2CrO4 3.5份、NaSbO3 1份、SrSO4 1份混合后1200℃熔融3h，水淬，干燥得瓷釉块。按瓷釉块100份，粘土11份，膨润土6.5份，锆石英4份，C-BN 25份，LiF 1.5份，粉碎至粒度-200目≥98％，加400目玻璃粉25份，水22份混合均匀得瓷面釉料浆喷涂于搪瓷底釉层面0.2～0.4mm，干燥后，900℃搪烧12min，制得耐热腐蚀搪瓷涂层。
搪瓷涂层面上涂覆75wt％Na2SO4+25wt％NaCl腐蚀介质盐分，在管式炉中850℃循环氧化热腐蚀100次，观察搪瓷涂层釉面无剥落现象，没有出现内硫化或者内氧化的现象，但瓷釉面不平整，出现少量的裂纹，称量热腐蚀后增重质量为0.64mg/cm2。
对比例1不采用本发明底釉料制备搪瓷涂层
按重量份数计，SiO2 30份、NaNO316份、Na2CO3 15份、Li2CO3 3.5份、萤石10份、Na2SiF62.5份、Na3AlF6 6份、Co(NO3)2 8份和Ni(NO3)2 3份混合均匀后，加热至1300℃下熔融2h，冷水中淬碎，于105℃干燥20min，制得搪瓷底釉料。按底釉料100份，粘土16份，膨润土3份，硫酸镁1.5份混合，粉碎至粒度-200，加水20份混合均匀，制得搪瓷底釉料浆。
将搪瓷钢BTC245R试样表面喷砂处理，清洁去污，干燥后，在其表面喷涂于所述搪瓷底釉料浆，厚度0.3～0.5mm，干燥后，900℃搪烧12min，制得搪瓷底釉层；
制备搪瓷面釉料：按质量份：SiO2 40份、NaB4O7.4H2O 28份、Na2CO3 8.5份、Li2CO33.5份、NiO 0.5份、Na3AlF6 5.5份、Na2CrO4 3.5份、NaSbO3 1.5份、SrSO4 1份和Na2MO3 0.5份混合后1200℃熔融3h，水淬，干燥得瓷釉块。按瓷釉块100份，粘土11份，膨润土6.5份，LiF1.5份，粉碎至粒度-200目≥98％，加水22份混合均匀得瓷面釉料浆喷涂于搪瓷底釉层面0.2～0.4mm，干燥后，900℃搪烧12min，制得耐热腐蚀搪瓷涂层。
搪瓷涂层面上涂覆75wt％Na2SO4+25wt％NaCl腐蚀介质盐分，在管式炉中850℃循环氧化热腐蚀100次，观察搪瓷涂层釉面情况。瓷釉面呈疏松状孔隙，呈黑灰色，搪瓷涂层釉面完全腐蚀。
对比例2不采用本发明面釉料制备搪瓷涂层
按重量份数计，SiO2 30份、NaB4O7.4H2O 44份、NaNO316份、Na2CO3 15份、Li2CO3 3.5份、萤石10份、Na2SiF6 2.5份、Na3AlF6 6份、Na4P2O7.10H2O 3.5份、Co(NO3)2 8份和Ni(NO3)23份混合均匀后，加热至1300℃下熔融2h，冷水中淬碎，于105℃干燥20min，制得搪瓷底釉料。按底釉料100份，粘土16份，膨润土3份，硫酸镁1.5份混合，粉碎至粒度-200，加水20份混合均匀，制得搪瓷底釉料浆。
将搪瓷钢BTC245R试样表面喷砂处理，清洁去污，干燥后，在其表面喷涂于所述搪瓷底釉料浆，厚度0.3～0.5mm，干燥后，900℃搪烧12min，制得搪瓷底釉层；
制备搪瓷面釉料：按质量份：SiO2 38份、NaB4O7.4H2O 14份、Na2CO3 8.5份、Li2CO33.5份、NiO 0.5份、Na3AlF6 6.5份、Na2CrO4 3.5份、NaSbO3 1.5份、SrSO4 1份混合后1200℃熔融3h，水淬，干燥得瓷釉块。按瓷釉块100份，粘土11份，膨润土6.5份，粉碎至粒度-200目≥98％，加水22份混合均匀得瓷面釉料浆喷涂于搪瓷底釉层面0.2～0.4mm，干燥后，900℃搪烧12min，制得耐热腐蚀搪瓷涂层。
搪瓷涂层面上涂覆75wt％Na2SO4+25wt％NaCl腐蚀介质盐分，在管式炉中850℃循环氧化热腐蚀100次，观察搪瓷涂层釉面情况。瓷釉面发生热腐蚀现象，瓷釉面不平整，出现少量的裂纹，瓷釉内部出现少量内硫化和内氧化的现象，称量热腐蚀后增重质量为11.56mg/cm2。
由实施例和对比例结果可看出：采用本发明的搪瓷底釉料和搪瓷面釉料配合使用，制备的搪瓷涂层与金属基体结合牢固，在热腐蚀环境中瓷釉面结构完整，瓷釉内部未出现内硫化和内氧化的现象，热腐蚀增重质量较少，表明具有更好的耐热耐腐蚀性能。

Claims (10)

1.搪瓷底釉料，其特征在于，组成包括：按重量份数计，SiO2 30～33份、NaB4O7.4H2O 44～48份、NaNO316～18份、Na2CO313～15份、Li2CO31.5～3.5份、萤石8～11份、Na2SiF6 1～3份、Na3AlF6 6～8份、Na4P2O7.10H2O 3～5份、Co(NO3)2 6～8份和Ni(NO3)2 2～4份。
2.权利要求1所述的搪瓷底釉料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量份称取原料混匀后，加热至1300～1350℃下熔融2～3h，转入冷水中淬碎，于100～130℃干燥20～30min，制得搪瓷底釉料。
3.搪瓷底釉料料浆，其特征在于：由权利要求1所述的底釉料100份，粘土15～19份，膨润土2～3份，硫酸镁1～2份混合后，粉碎至粒度-200目≥98％，加水20～22份混合均匀而成。
4.搪瓷面釉料，其特征在于，组成包括：按重量份数计，SiO2 35～42份、NaB4O7.4H2O 26～28份、Na2CO3 8.5～10份、Li2CO3 3～5份、NiO 0.5～1份、Na3AlF6 5～7份、Na2CrO4 3.5～4份、NaSbO3 1～2份、SrSO4 1～2份和Na2MO3 0.5～1份。
5.权利要求4所述的搪瓷面釉料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量份称取原料混匀后，加热至1200～1250℃下熔融2～3h，转入冷水中淬碎，于100～130℃干燥20～30min，制得搪瓷面釉料。
6.搪瓷面釉料料浆，其特征在于：由权利要求4所述的搪瓷面釉料100份，粘土11～13份，膨润土5～7份，锆石英4～5份，C-BN 25～30份，LiF 1～2份混合，粉碎至粒度-200目≥98％，加入玻璃粉25～30份，水22～25份混合均匀而成。
7.根据权利要求6所述的搪瓷面釉料料浆，其特征在于：所述的锆石英为ZrO2含量>65％的锆石英。
8.耐热腐蚀搪瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、在处理后的金属基体表面喷涂权利要求3所述的搪瓷底釉料料浆，形成0.3～0.5mm的料浆涂层，于130～150℃下干燥30～45min，转入电炉900～950℃搪烧12～15min，冷却，制得搪瓷底釉层；
b、在步骤a制得的搪瓷底釉层表面喷涂权利要求6所述的搪瓷面釉料料浆，形成0.2～0.4mm的料浆涂层，在130～150℃下干燥30～45min后，转入电炉850～900℃温度下搪烧10～12min，冷却，制得耐热腐蚀搪瓷涂层。
9.根据权利要求8所述的耐热腐蚀搪瓷涂层的制备方法，其特征在于：所述的金属基体包括低碳钢Q235、搪瓷钢BTC245R或冷轧碳钢SPCC中的至少一种。
10.权利要求8或9制备得到的耐热腐蚀搪瓷涂层。
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