CN101134853A - 防止焦炉炉门结碳的涂层材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐火涂层材料及其制备方法，此涂层材料主要原料重量配比为：锂云母35～55％，钾长石5～15％，滑石粉10～20％，软质粘土15～25％，活性氧化铝粉3～7％，石英粉5～10％。本涂层材料在制备时外加羧甲基纤维素钠+0.3～1.0％，水玻璃溶液+3～7％，水+30～40％，将上述混合物经搅拌成均匀的浆体，涂抹或喷涂在炉门内衬材料上，干燥后经1200℃～1300℃下4～12小时的烧成即可制得。本发明提供了一种防结碳效果显著、长期耐用的焦炉炉门耐火涂层材料及其制备方法，此涂层材料和基体材料成分接近，并且有相似的热膨胀性能，在使用中不容易剥落，可以事先预烧成或直接在使用过程中形成釉面，减轻了除碳时工人的劳动强度和对环境的污染。

Description

防止焦炉炉门结碳的涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐火涂层材料及其制备方法，尤其涉及一种防止焦炉炉门结碳的涂层材料及其制备方法。

背景技术

焦炉炉门采用过各种不同的耐火材料，如粘土砖、堇青石砖、融铸硅砖及粘土浇注料、粘土—堇青石浇注料等，但焦炉炉门耐材首要的性能是抗热震性好及抗结碳，当去除碳时，不但需艰苦的劳动，并带来环境污染问题。对待炉门结碳问题的处理方法可以在内衬加上一表面涂层，经过表面涂层处理后，表面气孔率下降，对外来杂质不渗透性，从而可以防止或减轻炉门表面结碳。从国内外资料调研来分析，日本在这方面的研究和应用比较***，有多种焦炉炉门的防结碳涂层材料技术。

日本专利昭59-73473“焦炉炉门涂层材料”介绍了一种防止炉门结碳的涂层材料，主要由70～10wt％石墨粉和30～90wt％的无机结合剂组成。加入石墨的目的是因为石墨是一种比较难润湿的材料，焦油、碳等很难附着上去，由于石墨的润滑性，也可以减少炉门的磨损，从而改善炉门结碳性能，并提高炉门的使用寿命。该专利实施例中有两种涂层材料，涂料A：22％石墨+78％硅溶胶，涂料B：17％石墨+83％水玻璃溶液。这两种涂层材料涂覆在炉门浇注料(Al₂O₃44％、SiO₂41％，MgO7％)或炉门粘土砖(Al₂O₃38.8％)上都有较好的效果，而且这两种涂层材料涂覆干燥后，不需要经过预烧成，直接可以在焦炉上使用。该专利问题在于涂层材料中防结碳材料采用的是石墨，它的体积密度很小，材料很轻，润湿性差，在实际应用中和结合剂的混合均匀方面会存在问题。另外为了和基体材料的有粘结性，加入了大量的低熔点的无机结合剂，导致这种涂层材料的耐高温性能不佳，在使用过程中会出现淌釉现象。而且上千次的炉门开启接触到空气，石墨可能被氧化，而失去涂层材料的主要成分，极大地影响到涂层材料的防结碳作用。

日本专利昭50-9307“焦炉炉门用耐火材料”介绍了一种以粘土—堇青石材质为炉门内衬，在内衬上以熔融石英为主要原料的涂层材料，经1100℃烧成，在炉门材料上形成石英玻璃涂层，防止炉门结碳。涂层材料是由75wt％的熔融石英和25wt％的水组成，涂层材料的化学成份为Al₂O₃0.66％、SiO₂99.02％，MgO0.09％，使炉门结碳情况大大降低。该专利的问题在于，涂层材料中采用的主原料是熔融石英，熔融石英的缺点是在1000℃左右长期使用时，会向方石英转变(高温析晶)，促使产品产生裂纹、疏松剥落，在炉门不断的急冷急热使用条件下，会导致釉层和母体材料的剥落，因此不会有良好的长期耐用性。

日本专利昭59-174585“防结碳用耐火材料”介绍了一种涂在堇青石材质上的涂层材料，其涂料的化学组成(wt％)为：SiO₂45～75％，Al₂O₃5～25％，Li₂O₃3～10％，ZnO10～27％，Na₂O+K₂O0.5～5％，其余成分为3～15％(分别为SnO₂0.2～10％，B₂O₃0.5～4％，F0.3～3％)，具体采用何类原料该专利没有介绍，在1200℃下经过预烧成形成釉层，减轻了炉门材料的结碳，有利于现场的操作环境。该专利的涂层材料组成与通常采用的陶瓷釉基本相同，其中含有较多的ZnO和B₂O₃等，涂层材料和基体材料成分相差太大，没有相似的热膨胀性能，在使用中容易剥落，这些都难以保证涂层在炉门上的长期耐用性。

釉涂层的应用在我国的陶瓷行业内最为广泛，釉料有预烧成的或免烧的，最终都是涂在基体材料上，功能也是多种多样。釉是附着于母体材料表面的连续玻璃质层，是一层硅酸盐玻璃相，组成非常复杂，烧后的釉层中总还保留一些异相颗粒。形成的釉层必须具有良好的耐高温和耐焦炭磨损的性能和优良的耐热震性能，母材—釉之间必须有相互适应的物理性质(主要是热膨胀系数的匹配)，如果二者膨胀系数不合适，在烧成或使用过程中，由于温度的急剧变化，釉层出现应力，超过釉层强度将导致釉开裂或脱落。中国专利CN1072664A“低温烧成、低膨胀性釉料”就提供了一种新型低温烧成、低膨胀性的陶瓷釉料，它适用于水泥制品的釉面装饰，也可用于粘土砖瓦、陶瓷制品的釉面装饰。这种釉料的组成(wt％)范围如下：石英砂20～65％，Al₂O₃4～12％，ZrSiO₄0～10％，Al₂TiO₅0～10％，Li₂O0～10％，B₂O₅5～20％，ZnO0～6％，PbO0～60％，其它2.0％。还介绍这种釉料的混合物必须先在1100～1300℃下先熔制，在水槽淬冷后，磨成细粉，喷淋在水泥或陶瓷坯体表面，在700～1000℃烧成后方成有用的釉料涂层。对于釉料涂层的应用好坏，最重要的是看釉料是否和基体材料匹配，在使用条件下能否保持相似的热膨胀行为，两种材料的物理性能是否接近，否则将导致釉开裂或脱落。所以此中国专利的釉料是不能适用在焦炉炉门堇青石—莫来石材质的涂层的，而且该发明的釉料还要经过预先熔制，最后的烧成温度在1000℃以下，釉料的熔点低。

发明内容

本发明的目的是提供一种防结碳效果显著、长期耐用的焦炉炉门耐火涂层材料及其制备方法，此涂层材料和基体材料成分接近，并且有相似的热膨胀性能，在使用中不容易剥落，可以事先预烧成或直接在使用过程中形成釉面，减轻除碳时工人的劳动强度和对环境的污染。

涂层材料必须经过烧成釉料的烧成温度随熔剂量的增加而降低，熔剂含量的增加会导致釉料膨胀系数的增大，但还要保证釉料的熔点不能太低，必须保证炉门使用温度1000℃下釉料不会熔融，因此熔剂种类的选择和加入量的确定非常重要。本发明选择锂云母〔(Li，K)₂Al₂-(SiO₃)₃(F，OH)₂〕为主要熔剂，因为在锂矿物中，锂云母是在我国市场上比较好购买到的含锂原料，而且锂云母精矿热膨胀系数低于3×10^-6/℃，通常在日用、卫生瓷、建筑陶瓷及陶瓷熔块中引入锂云母精矿具有成本降低，能耗减少，产品质量提高、光泽性好、废品率低的特点。加入锂云母后可以使成釉材料有良好的抗震能力和助熔性能，可降低烧结温度、缩短烧结时间，改善其流动性和粘着力，能有效提高釉层的强度、延性、耐蚀性及耐热急变性能，具有低的热膨胀系数。所选用的锂云母指标如下：Li₂O≥3.5％，细度<0.1mm，其加入量控制在35～55％。

本发明中加入的另一种熔剂为长石，因为长石是陶瓷生产中的重要熔剂性原料。在成釉过程中，长石溶融形成粘稠玻璃体，这种玻璃体的特点是冷却后不再析晶，并能在高温下溶解一部分高岭土分解物与石英颗粒，促进反应的进行，并可降低烧成温度起到助熔作用，冷却后的长石溶体形成玻璃态基质，增加透明度，提高光泽与透光度。但是长石的种类非常多，本申请的专利技术选用钾长石，因为钾长石熔点在1100～1300℃之间，化学稳定性好，它在与石英及铝硅酸盐共熔时有助熔作用等特点，常被用于玻璃及作陶瓷坯釉的助熔剂，其特点是高温粘度大，可以起到高温热塑作用与高温胶结作用，防止高温变形，而且随温度变化的速度慢，熔融范围宽，这有利于釉化的形成，并可保证在成釉温度下提供足够的玻璃相，使釉层良好烧结。我们控制其在涂层材料中的加入量为5～15％，要求钾长石中K₂O+Na₂O为11～15％，K₂O:Na₂O>2，Fe₂O₃+TiO₂<1％，细度小于0.088mm。

焦炉炉门材料基质的矿物相主要为堇青石相，因此我们希望在涂层材料经烧成后形成的釉面中，也含有相当数量的堇青石相，这样釉层和基体母材有尽可能相同的物理性能。在涂层材料的组成成分中配入一些在高温下能合成堇青石的原料，这样在使用过程中形成堇青石相，同时原材料的成本又很低。但在人工合成堇青石时，通常都是采用纯原料，有研究表明在不添加低熔物原料促进烧结合成时，1200℃时已逐渐有堇青石的生成。在本发明中加入了大量的锂云母和长石原料，液相出现较早，经X-衍射物相分析，涂层材料中在1100℃时就已有较多的堇青石生成，因此在1200℃～1300℃的温度保温4～12小时，已有很多的堇青石生成，所以加入能够合成堇青石的原料：滑石粉、粘土、氧化铝粉及石英粉等，其原料具体要求如下：

涂层材料中分别加入滑石粉5～15％，目的是带入合成堇青石需要的MgO和部分SiO₂，要求滑石粉中MgO≥30％，SiO₂≥60％，细度<0.088mm；

加入软质粘土10～25％，因为软质粘土具有独特的可塑性与结合性，有较好的成型性能与烧成性能，并且带入合成堇青石所需的SiO₂和Al₂O₃，选用的软质粘土可以是广西粘土或苏州土，要求其中Al₂O₃≥35％，细度≤0.045mm；

加入活性氧化铝粉3～7％，为提高釉层的强度，提高其耐磨性，带入所需的Al₂O₃成分，要求活性氧化铝粉中Al₂O₃≥98％，细粉的平均直径<8μm；

加入石英粉5～10％，石英粉为天然硅石细粉，能带入部分所需的SiO₂成分，它可以在涂层材料烧成过程中有晶相转变，产生膨胀，可以抵消粘土烧成、溶剂熔融产生的部分收缩，另外SiO₂熔融后的粘度较大，可以防止釉液被基体大量吸收，避免“干釉”现象，对减少釉层的收缩和变形的作用较大，要求石英粉中SiO₂≥95％，细度<0.088mm。

这样涂层材料中会含有较多的SiO₂和Al₂O₃，它们在釉层形成的烧结过程中会合成莫来石相和堇青石相，所以釉层除了玻璃相外，其主要矿物相是莫来石和堇青石相，和基体材料尤其是基质的矿物相是一样的，因此釉层和炉门内衬材料是互相匹配的。

材料中外加入+0.3～1.0％羧甲基纤维素钠，它既有悬浮剂的作用，也有部分减水的效果。所有配料完成后，混合料在球磨机中混磨均匀，即为涂层材料成品，可进行施工应用。其施工制备方法如下：加入水为+30～40％，另外加水玻璃溶液+3～7％，因为要保持涂层在烧成前与基体有良好的粘结性，干燥后不出现涂层脱落或开裂现象。经搅拌后形成浆体，手工涂抹或用专用设备喷涂在炉门内衬基体上，涂层的厚度控制在1.5～3.0mm，经自然干燥、烧成后，炉门表面可形成结合牢固的、光滑致密、抗热震性非常好、防结碳效果明显的釉质层。该涂层材料形成釉层的条件也非常灵活，如涂层材料在1200℃～1300℃下保温4～12小时电炉内预烧成或在现场焦炉空炉燃烧达到1200℃～1300℃保温一定时间条件下都可以形成釉层。形成的釉面，有较低的热膨胀系数，并与堇青石—莫来石内衬材料有较好的相容性。

本发明的目的是这样实现的：(除非特别指出，本文中的所有百分比、比率和比例都是以重量计的)

一种防止焦炉炉门结碳的涂层材料，其特征在于，其原料包括以下组份：

锂云母35～55％，钾长石5～15％，滑石粉10～20％，软质粘土15～25％，活性氧化铝粉3～7％，石英粉5～10％。本涂层材料在制备时外加羧甲基纤维素钠+0.3～1.0％，水玻璃溶液+3～7％，水+30～40％。

防止焦炉炉门结碳的涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将以下原料按以下的百分比混合：锂云母35～55％，钾长石5～15％，滑石粉10～20％，软质粘土15～25％，活性氧化铝粉3～7％，石英粉5～10％；

2)外加羧甲基纤维素钠+0.3～1.0％，水玻璃溶液+3～7％和水+30～40％，搅拌成均匀的泥浆，涂抹或喷涂在炉门内衬材料上；

3)干燥后经1200℃下4～12小时的烧成。

本发明由于采用了上述的技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果：本专利涂层材料形成的釉层物理性能与炉门材料相似，有很好的匹配性，其釉面硬度高，耐磨、热膨胀系数低，抗热震稳定性优异，非常适合焦炉炉门频繁开启，能够经历几千次的急冷急热的使用条件，可以保持良好的长期耐用性，可以适应炉门的预烧成或现场直接使用的条件，原料来源广泛，成本低。

具体实施方式

选用如下规格的原料：

锂云母中Li₂O≥3.5％，细度<0.1mm；钾长石中K₂O+Na₂O为11～15％，K₂O:Na₂O>2，Fe₂O₃+TiO₂<1％，细度小于0.088mm；滑石粉中MgO≥30％，SiO₂≥60％，细度<0.088mm；软质粘土中Al₂O₃≥35％，细度≤0.045mm；活性氧化铝粉中Al₂O₃≥98％，粉的平均直径<8μm；石英粉中SiO₂≥95％，细度<0.088mm。

将满足以上要求的实施例涂层材料按照下表配比：

表1实施例的组成

原料及规格	实施例，wt％
				1	2	3
	锂云母  <0.1mm	35	45				55
钾长石  <0.088mm				15	10	5
	滑石粉  <0.088mm	20	15				10
活性氧化铝粉  <8μm				5	7	3
	软质粘土  <0.045mm	15	16				22
石英粉  <0.088mm				10	7	5
	羧甲基纤维素钠	+1.0	+0.5				+0.3
水玻璃溶液				+3	+5	+7
	加水量	+30	+35				+40

将上述混合物经搅拌后形成浆体，手工涂抹或用专用设备喷涂在炉门内衬基体上，涂层的厚度控制在1.5～3.0mm。经自然干燥、烧成后，炉门表面可形成结合牢固的、光滑致密、抗热震性非常好、防结碳效果明显的釉质层。该涂层材料形成釉层的条件也非常灵活，如涂层材料在1200℃～1300℃下保温4～12小时电炉内预烧成或在现场焦炉空炉燃烧达到1200℃～1300℃保温一定时间条件下都可以形成釉层。形成的釉面，有较低的热膨胀系数，并与堇青石—莫来石内衬材料有较好的相容性。将形成釉层的炉门预制块进行1100℃—水冷经过条件下的热震稳定性试验，经过45次循环，预制块和釉层紧密地结合在一起，都没有釉层的脱落或开裂，说明在苛刻的条件下，釉层附着在基体母材上有非常好的耐急冷急热性。通过对形成釉层的涂层材料实施例1、2、3进行X-衍射的分析，除玻璃相外，其主要矿物相是堇青石相和莫来石相，还有少量的方石英相，这和堇青石—莫来石质的基体母材矿物组成是相似的。

将涂层材料的实施例1、2、3浇注成Φ15×50mm试样，升温至1000℃，并同时进行热膨胀曲线的测定，试验后试样并没有出釉，只是烧结成了有强度的样条，这说明实施例中的涂层材料的熔点1000℃以上，这样高熔点的釉能够满足炉门的使用温度而保持釉层应有的强度。测定试样的的热膨胀系数(室温～1000℃)分别为(实施例1、2、3)：3.2×10^-6/℃，3.1×10^-6/℃，2.9×10^-6/℃，而同时测定的基体母材的热膨胀系数为3.8×10^-6/℃，所以釉层的热膨胀要小于母材，这也是釉层良好的热震稳定性的根本原因。

Claims (16)

1.一种防止焦炉炉门结碳的涂层材料，其特征在于，其原料包括以下组份：锂云母35～55％，钾长石5～15％，滑石粉10～20％，软质粘土15～25％，活性氧化铝粉3～7％，石英粉5～10％，以上百分比为重量百分比。

2.如权利要求1所述的防止焦炉炉门结碳的涂层材料，其特征在于：在制备时外加羧甲基纤维素钠+0.3～1.0％，水玻璃溶液+3～7％，水+30～40％，以上百分比为重量百分比。

3.如权利要求1或2所述的防止焦炉炉门结碳的涂层材料，其特征在于：所述锂云母中Li₂O≥3.5％，细度＜0.1mm。

4.如权利要求1或2所述的防止焦炉炉门结碳的涂层材料，其特征在于：所述钾长石中K₂O+Na₂O为11～15％，K₂O∶Na₂O＞2，Fe₂O₃+TiO₂＜1％，细度小于0.088mm。

5.如权利要求1或2所述的防止焦炉炉门结碳的涂层材料，其特征在于：所述滑石粉中MgO≥30％，SiO₂≥60％，细度＜0.088mm。

6.如权利要求1或2所述的防止焦炉炉门结碳的涂层材料，其特征在于：所述软质粘土中Al₂O₃≥35％，细度≤0.045mm。

7.如权利要求1或2所述的防止焦炉炉门结碳的涂层材料，其特征在于：所述活性氧化铝粉中Al₂O₃≥98％，粉的平均直径＜8μm。

8.如权利要求1或2所述的防止焦炉炉门结碳的涂层材料，其特征在于：所述石英粉中SiO₂≥95％，细度＜0.088mm。

9.一种防止焦炉炉门结碳的涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将以下原料按以下的重量百分比混合：锂云母35～55％，钾长石5～15％，滑石粉10～20％，软质粘土15～25％，活性氧化铝粉3～7％，石英粉5～10％；

2)外加羧甲基纤维素钠+0.3～1.0％，水玻璃溶液+3～7％和水+30～40％，搅拌成均匀的泥浆，涂抹或喷涂在炉门内衬材料上，以上百分比为重量百分比；

3)干燥后经1200℃～1300℃下4～12小时的烧成。

10.如权利要求9所述的防止焦炉炉门结碳的涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中原料经球磨混合均匀。

11.如权利要求9所述的防止焦炉炉门结碳的涂层材料的制备方法，其特征在于，加入的锂云母中Li₂O≥3.5％，细度＜0.1mm。

12.如权利要求9所述的防止焦炉炉门结碳的涂层材料的制备方法，其特征在于，加入的钾长石中K₂O+Na₂O为11～15％，K₂O∶Na₂O＞2，Fe₂O₃+TiO₂＜1％，细度小于0.088mm。

13.如权利要求9所述的防止焦炉炉门结碳的涂层材料的制备方法，其特征在于，加入的滑石粉中MgO≥30％，SiO₂≥60％，细度＜0.088mm。

14.如权利要求9所述的防止焦炉炉门结碳的涂层材料的制备方法，其特征在于，加入的软质粘土中Al₂O₃≥35％，细度≤0.045mm。

15.如权利要求9所述的防止焦炉炉门结碳的涂层材料的制备方法，其特征在于，加入的活性氧化铝粉中Al₂O₃≥98％，粉的平均直径＜8μm。

16.如权利要求9所述的防止焦炉炉门结碳的涂层材料的制备方法，其特征在于，加入的石英粉中SiO₂≥95％，细度＜0.088mm。